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1、若字符显示不正常，请装化学字库！华南理工大学 2000 年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学试题(适用专业：应用化学、制糖工程)1苯的正常沸点为 353K，摩尔蒸发焓为 30.77kJmol-1，现将 353K，标准压力下的 1 摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。(1)计算该过程苯吸收的热量和做的功；(2)求过程的 G 和S；(3)求环境的熵变；(4)可以使用何种判据判断过程的性质。(本题 12 分)解：设计如下途径计算 (1)因真空蒸发可理解为 pamb=0 或恒容过程，W=0 可忽略压力对凝聚系统的焓的影响，H1=0；理想气体恒温时 H3=0，故 H=H1+H2+
2、H3=0vapH+0=(130.77)kJ=30.77kJ Q=U=H(pV)vapHp(VgVl)=n vapHmp Vg=n vapHmnRT =(3077018.315353)J=27835J(2)S=S1+S2+S3=0+S2+S3=(H2/T)+nRln(p/p)=(30770/353)+18.315ln(101.325kPa/100kPa)JK-1 向真空膨胀 H、S H3、S3 (3)(1)H1、S1 1 mol 苯(l)353K，p 1 mol 苯(g)353K，p 可逆相变 H2、S2 1 mol 苯(l)353K，p=101.325 k Pa 1 mol 苯(g)353K，
3、p=101.325 k Pa =87.28JK-1 G=HTS=(3077035387.28)J=39.84J(3)Samb=Q/Tamb=27835J/353K=78.85 JK-1 (4)可用熵判据判断过程的性质，此过程 Siso=Ssys+Samb=87.28JK-1+(78.85JK-1)=8.43JK-1 0 故为不可逆过程。2有关金刚石和石墨在 298K 时的热力学数据如下表所示：金刚石 石墨 cHm/(kJmol-1)-395.3-393.4 Sm/(JK-1mol-1)2.43 5.69 密度/(kgdm-3)3.513 2.260 求：A.298K 时，由石墨转化为金刚石的r
4、Gm；B.298时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(本题分)解：石墨 金刚石 A.rHm=cHm(石墨)-cHm(金刚石)=-393.4 kJmol-1-(-395.3 kJmol-1)=1.9 kJmol-1 rSm=Sm(石墨)-Sm(金刚石)=2.43 JK-1mol-1-5.69 JK-1mol-1 =-3.26 JK-1mol-1 rGm=rHm T rSm=1900 Jmol-1-298K(-3.26 JK-1mol-1)=2871 Jmol-1 B设计如下路径 G=0 石 墨 p、298K 金刚石 p，298K pppVGd3金 G2=2871Jmol-1 石 墨 p、298K
5、金刚石 p，298K ppdpVG1石 G=G1+G2+G3=0 0dd2金石pppppVGpV 2d)(GpVVpp石金 假设(V金-V石)与 p 无关，得：(V金-V石)(p-p)=-G2 2)(GppMM石金）（石金）pMMGp(2 Pa10100)102.2601012103.5131012/(287133333 =1.516109Pa 3 已知 288.15K 时纯水的饱和蒸汽压为 1705Pa，现将mol NaOH 溶解在 4.559mol 水中，测得该溶液的饱和蒸汽压 596.5Pa，求：A.溶液中水的活度；B.在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。(本题 10 分)解：A.H2
6、O)=p(H2O)/p*(H2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499 B.H2O(溶液)H2O(纯水)因为+RT lnH2O)所以=-RT lnH2O)=-8.3145JK-1mol-1288.15Kln0.3499=2516Jmol-1 4对 MnO-Fe2O3二组分系统，已知 MnO 和 Fe2O3的熔点分别为 1785和 1370；在1430时，含有 40和 70Fe2O3(质量)两间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为 85Fe2O3；在 1200，两个固溶体的组成为 36Fe2O3和 74Fe2O3。A.试绘制出该系统的相图；B.指出个区域和三相线对应的相态和自由度；C.当一
7、含 74Fe2O的二相组分系统，由 1650缓慢冷至 1100时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。D.当一含 74Fe2O3的二相组分系统，由 1650缓慢冷至无限接近 1430，试分析此时个相的组成和质量。假设系统的总质量为 1kg。(本题 12 分)解：A.系统相图如下 0.00.20.40.60.81.01200130014001500160017001800DBAfedcbaVIVVIIIIIIIIMnOFe2O3%Fe2O3(质量)t/fedcbat时间 MnO-Fe2O 系统的液-固恒压相图和 a 点的步冷曲线 B.各区相态：I：固溶体 II：固溶体+固溶体 III：固溶体 IV：
8、溶液+固溶体 V：溶液+固溶体 VI：溶液 三相线 ABD：固溶体 +固溶体+溶液 自由度 F=C+1-P=3-P：单相区 P=1，F=2；两相区 P=2，F=1；三相线 P=3，F=0 C.由相图可看出相态变化如下：a(l)溶液冷却b(l+)l(冷却c(+l+)转为c(l+)冷却d(l+)冷却 e()冷却f(+)D.当一含 74%FeO 的二组分系统，由 1650缓慢冷至无限接近 1430,存在固溶体和溶液两相，其组成分别接近 40%和 85%FeO，设其质量分别为 Ms，Ml，根据杠杆规则，则有 MsAC=MlCD 即 Ms(0.74-0.40)=Ml(0.85-0.74)可得 Ms=1k
9、g0.11/0.45=0.244kg Ml=1kg-Ms=1kg-0.244kg=0.756kg 其中固溶体含 FeO：Ms0.40=0.244kg0.40=0.098kg MnO:0.244kg-0.098kg=0.146kg 其中溶液含 FeO：Ml0.85=0.756kg0.85=0.643kg MnO:0.756kg-0.643kg=0.113kg 5298K 时，电池 Hg(1)HgCl2(s)|HCl(a)|Cl2(g，p)|Pt 的电动势及它的温度系数分别为 1.092V 和 9.427X10-4VK-1。A.写出电极反应及电池反应。B.求电池反应的rGm、rSm、rHm及 Qr
10、，m。C.比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件(298K，p下热反应)下进行时的热效应。(本题 14 分)解：A.电极反应：阳极：2Hg(l)+2Cl-(a)Hg 2Cl2(s)+2e-阴极：Cl2(g，p)+2e-2Cl-(a)电池反应：2Hg(l)+Cl2(g，p)Hg2Cl2(s)B.rGm=-zFE=-296500Cmol-11.082V=-210.756kJmol-1 rSm=pTEzF)/(=296500Cmol-19.427X10-4VK-1=181.94JK-1mol-1 rHm=rGm+TrSm=(-210756+298181.94)JK-1mol-1=-156538Jmo
11、l-1 Qr，m=T rSm=298K181.94JK-1mol-1=54.218kJmol-1 若电池反应为：Hg(l)+(1/2)Cl2(g，p)(1/2)Hg2Cl2(s)则 z=1，rSm=90.97JK-1mol-1，rGm=-105.38kJmol-1 rHm=-78269Jmol-1，Qr，m=27.109kJmol-1mol-1 C.因恒压不做非体积功时 rHm=Qp，即通常条件下反应时放热 156.538kJmol-1；但在电池中反应时，则从环境吸热 54.206kJmol-1，并将其转化为电功。6已知 H2分子的摩尔质量 M、转动特征温度r、振动特征温度v分别为 2.010
12、-3 kgmol-1、85.4K、6100K。在温度 298.15K 时，试分别计算：A运动在 1m3立方体盒子了的 H2分子平动配分函数。BH2分子的转动配分函数。CH2分子的振动配分函数。D处于第一振动激发态与振动基态的粒子数之比。已知 k=1.38110-23JK-1，h=6.62610-34Js，L=6.0221023mol-1。(本题 10 分)解.A.VhmkTqt32/32)2()H(3033343/2123233102.738 m1s)J10626.6(K15.298KJ10381.1)10022.6/kg102(142.32 B.1.746 K4.852K15.298)H(r
13、2rTq C.1.0000 )K15.298/K6110exp(11)/exp(11)H(v20vTq D.n(=1)/n(=0)=g1exp(1/kT)/g0exp(0/kT)=exp(hv/kT)=exp(v/T)=exp(-6100K/298.15K)=1.310-9 0 7293K 时，苯的表面张力为 28.910-3Nm-1，密度为 879kgm-3，苯的正常沸点为354.5K，汽化热为 33.9kJmol-1(可视为常数)。求 293K 时半径为 10-6m 的苯的雾滴(球形)的饱和蒸汽压。(本题 10 分)解:第一步:求 293K 时，苯的饱和蒸汽压 121211lnTTRHpp
14、 K5.3541K2931molKJ315.8molJ33900Pa101325ln1112p p2=9065Pa 第二步:求 293K 时，半径为 10-6m 的苯雾滴的饱和蒸汽压 pr 用开尔文公式 rRTMpp2ln r平面 m10mkg879K293molKJ315.8molkg1078mN109.282Pa9065ln63111313rp 得 pr=9084Pa k1k-18反应 A B 的速率常数和平衡常数 K(无量纲)与温度的关系如下：lg(k-1/s-1)=-4000/(T/K)+8.0 lg K=2000/(T/K)-4.0 计算：A正、逆反应的级数；B反应的内能变rU 及正
15、、逆反应的活化能；C若 cA，0=0.5moldm-3，cB，0=0，计算 400K 时反应 10s 后各组分的浓度。(本题 12分)解：(1)由 k-1的量纲为 s-1可知逆反应为 1 级，由平衡常数 K=k1/k-1无量纲可知正反应亦为 1 级。(2)根据已知平衡常数与温度关系式 lg K=2000/(T/K)-4.0 与化学反应的恒容方程积分式 lnK=rU/RT+C 相比得 rU=2000K2.303R=(20002.3038.315)J.mol-1=-38.30kJ.mol-1 根据逆反应速率常数与温度关系式 lg(k-1/s-1)=-4000/(T/K)+8.0 与阿累尼乌斯关系的
16、对数式为 ln(k-1/s-1)=-Ea,-/(RT)+ln(k-1,0/s-1)得 Ea,-2.303R4000K=(2.3038.3154000)J.mol-1=76.60kJ.mol-1 亦可用 Ea,-RT2dln(k-1/s-1)/dT2.303R4000K=76.60kJ.mol-1 根据rU=Ea,Ea,-得 Ea,=rUEa,-=(-38.3076.60)kJ.mol-1=38.30 kJ.mol-1 (3)当 T=400K 时，lg(k-1/s-1)=-4000/(400K/K)+8.0=-1，k1=0.1s-1;lg K=2000/(400K/K)-4.0=1，K=10 k
17、-1=k1/K=0.1s-1/10=0.01s-1 A =B t=0 cA，0 0 t=t cA=cA，0(1-xA)cB=cA，0 xA-dcA/dt=k1cA-k-1cB 分离变量后积分得 A111111)(ln1xkkkkkkt 代入数据得 t=10s 时，xA=0.606 所以 cA=cA，0(1-xA)=0.5moldm-3(1-0.606)=0.197 moldm-3 cB=cA，0 xA=0.5moldm-30.606=0.303 moldm-3 9 将 0.010dm3，0.02moldm-3的 AgNO3溶液，缓慢地加入到 0.01dm3，0.005 moldm-3的 KCl
18、 溶液中，可得到 AgCl 溶胶。A写出胶团结构的表示式；B指出胶体粒子电泳的方向；C若加入 NaNO3、Ca(NO3)2、Fe(NO3)3使溶胶聚沉，何者的聚沉能力最强。(本题 10 分)解:A.AgNO3+KCl AgCl(胶体)+KNO3 n(AgNO3)=0.010dm30.02moldm-3=0.0002mol n(KCl)=0.10dm30.005moldm-3=0.0005mol n(AgNO3)n(KCl)，KCl 过量，为稳定剂，所以胶团结构为 AgClm nCl-(n-x)K+x-xK+|胶核|胶 粒|胶 团|B由于胶粒带负电，电泳时向正极方向移动。C由于胶粒带负电，聚沉时反粒子起作用，即正离子价数越高，聚沉能力越大，所以 NaNO3 Ca(NO3)2 Fe(NO3)3 10.关于用电导率法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的实验,请回答如下问题：A.说明实验原理；B.画出实验装置草图；C.实验中需注意那些问题。(化工类做，10 分)答：具体见实验书，要求简明扼要。