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1、钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变康振晋孙尚梅郭振平(延边大学理工学院吉林延吉 133002)康振晋男,53岁,副教授,主要从事无机化学教学与功能材料研究。1999-11-10收稿摘要阐述了钙钛矿类型结构的本质特征是A位阳离子与氧负离子共同组成基本密堆层,A位阳离子价态变化在产生氧空位和 B位阳离子混合价态中起决定性作用。提出了十四种氧缺乏的钙钛矿结构单元,可以组合成各种氧化物功能材料的结构演变规律。从结构分析和设计的角度为制备功能材料提供了新思路。关键词钙钛矿功能材料氧空位结构单元结构演变Abstract The paper states that the basic featur
2、e of perovskite structure is the formation of closelypacked layers from oxygen anions and A-cations.The valence variation of A-cations controls the forma-tion of oxygen vacancies and leads to production of B-cations with mixed valences.Fourteen oxygen-deficient structural modules were also suggested
3、 which allow to yield a variety of perovskite-relatedstructures.Key wordsperovskite,functional material,oxygen vacancy,module,structural evolution1 钙钛矿类型晶体的结构特征理想的钙钛矿结构组成为 ABO3,它是以 B位或 A位阳离子为结点的立方晶体,其单元晶胞示于图 1a。如果从 B位阳离子的配位多面体角度观察,钙钛矿结构是由 BO6八面体共顶点组成三维网格,A阳离子填充于其形成的十二面体空穴中。然而,从原子的堆垛角度观察,它却可以看作两种原子层交
4、替堆垛而成。在图 1中,我们把同处于一个堆垛面的八面体的等边三角形侧面,用一种阴影勾画出来。例如,灰色的侧面称 层,用沙砾状表示的侧面为 层。和 层是同一种层,只是它们之间夹了一层 B阳离子层(填充于层间的八面体空穴中)。在图 1(b)和(c)中画出了层中氧离子和 A阳离子的排列情况,它清楚的表明:(1)每个 A阳离子周围环绕着 6个氧阴离子(2)在相邻的 3个 A阳离子之间(它们组成正三角形)有 3个氧阴离子,它们构成小正三角形,每个氧离子位于两个相邻 A阳离子中间(3)如果以 A阳离子为中心观察,A阳离子组成一个六方密堆层,在此密堆层的基本单元-正三角形内,有一个氧负离子密堆单元-小正三角
5、形,这是一个负电荷集中区,为了使 3个氧负离子稳定地组合在一起,B阳离子必须也只有位于此中心。以 A阳离子为结点堆垛形成立方点阵时,在其密堆单元中的氧阴离子密堆单元相互旋转 600堆垛形成 6配位的八面体空间,B阳离子便处于此空间的中心。B阳离子为过渡金属,其 d电子轨道杂化,与 6个氧离子的价层轨道重叠而结合。在 A阳离子与氧阴离子的密堆层中,氧密堆单元中三个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的,加上 A阳离子、B阳离子的立方点阵,这五个立方点阵有序的穿插在一起,就构成了钙钛矿晶体的单元晶胞(图 2)1。23http:/china.chemistrymag.org化学通报 2000年 第
6、4期图 1 钙钛矿结构晶胞及其层堆垛面(a)以 B为结点的钙钛矿立方晶胞(b)(c)、层堆垛面图 2 三个氧立方点阵及其交叉成钙钛矿晶胞2 氧空位的形成和钙钛矿结构的演变根据以上分析可以得出下列结论:(1)钙钛矿结构的本质特征为 A阳离子与氧阴离子共同组成其基本密堆层,层组成为(AO3)4-。(2)A离子和氧离子同在一个密堆层,其结合具有离子键的特征,因此 A阳离子价态的变化必然直接影响氧阴离子的状态,是产生氧空位的直接原因,A离子与氧离子的相互作用在钙钛矿结构的演变中起决定性的作用。(3)为了适应周围氧离子环境的变化,B离子必须调整其电子轨道的组合状态,即价态发生变化,多数过渡金属恰巧具有此
7、能力,特别是Mn、Fe、Co、Ni、Cr等。而 B阳离子价态的变化随之会改变其配位数,并引起其配位多面体结构的演变2,3。例如:Mn2+是四面体配位,Mn3+为四方锥,Mn4+则为八面体。这意味着氧空位的形成有利于 B离子价态的调整,这正是钙钛矿结构本质性特征的又一个方面。例如,SrCoO3用 La3+替代部分 Sr2+,形成 LaxSr1-xCoO3-,三价 La3+引入 A位,促进了氧空位的形成并引起 Co价态改变,从仅有 Co4+到 Co4+和 Co3+混合价态。(4)A离子价态变化不仅可能产生氧空位,会使 B阳离子价态改变和调整,同时,也会改变 B离子与氧离子的相互作用以及通过氧离子改
8、变 B离子与 B离子的相互作用。例如,CaMnO3中引入 La3+部分取代 Ca2+,便会引起 Mn4+部分还原为 Mn3+,变成 Mn4+与 Mn3+混合价态,它没有引起氧空位但引起了价态的变化,引起了 Mn离子间的强相互作用,因而24化学通报 2000年 第 4期http:/www.chemistrymag.org产生 d态电子自旋的定向排列,使 La1-xCaxMnO3从抗磁性变成铁磁性。因此用适宜的高价或低价元素的离子置换 A离子便是常见的“掺杂”手段。含有氧空位的氧缺乏的钙钛矿结构是演变为各种氧化物功能材料的基础。3 14种氧缺乏的钙钛矿结构单元和氧化物功能材料由于相互穿叉构成钙钛矿
9、晶体结构的三个氧立方点阵实际是等同的,因此它们出现氧空位的几率应当是完全相等的。根据这一原则,可以由理想的钙钛矿结构单元晶胞导出 14种氧缺乏的结构单元,见图 3。这些基本结构单元通过一定的对称操作堆垛在一起,便可能形成一系列新的结构,这些结构就对应不同的氧化物1。例如:图 4所示,由图 3(1)结构单元可以形成图 4(c)和(d),然后组成图 4(e)、(f)、(g)的结构,这就是高温超导氧化物:YBa2Cu3O7、YBa2Cu4O8和 Y2Ba4Cu7O15。其他如 YbaCuFeO5的结构单元与图 3(f)相符,La2Ni2O5是由图 3(h)结构单元构建,Ca2Mn2O5与图3(m)的
10、结构单元相似,具有畸变的 MnO5单元结构等4,5。遵循上述氧缺乏的钙钛矿基本结构单元(modul)及其演化(evoltuion)的思路,我们可以深入理解与钙钛矿结构有关的各种氧化物材料结构的内在联系,这是开启氧化物功能材料秘密的钥匙。目前已经制备出许多氧化物功能材料,上述结构单元与结构演变的思想有利于我们进一步设计、开发和制备出更多新型的与钙钛矿结构有关的氧化物功能材料。图 3 14种氧缺乏的钙钛矿结构单元(V代表氧空位,数字表示不同的堆积层,不同层的氧离子以不同型式标记)25http:/china.chemistrymag.org化学通报 2000年 第 4期图 4 结构单元及其组合演变(
11、a)(b)3.(l)型结构单元(c)(g)由 3.(l)组合演变出的超导氧化物参考文献 1 Wang Z L,Kang Z C.Functional and Smart Materials:Structural ev olution and structure analysis.New York:PlenumPress,1998:93 149.2 Rao C N R,Reveau B.Transition Metal Oxides(V CH)1995.3 Anderson M T,Vaughey J T,Poeppelmeier K R.Structural similarities amon
12、g oxyg en-deficient perov skites.Chem.Mater.,1993,5:151 165.4 Beno M A,Soderholm D W et al.Structure of the single-phase high-temperature superconductor YBa2Cu3O7-.Appl.Phys.Lett.,1987,51:57 59.5 Er-Rakho L,Michel C,Lacotte P et al.YBaCuFeO5-:A nov el oxygen-deficient perovskite with a Layer structure.J.solidState Chem.,1988,73:531 535.26化学通报 2000年 第 4期http:/www.chemistrymag.org