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1、第3 3 卷第3 期2010 年6 月火炸药学报C h i n e s eJ o u r n a lo fE x p l o s i v e s&P r o p e l l a n t s5 5高反应活性纳米含能材料的研究进展安亭，赵凤起，肖立柏(西安近代化学研究所，陕西西安7 1 0 0 6 5)摘要：综述了高反应活性纳米含能材料的最新研究进展，分别介绍了高反应活性单分子纳米含能材料和高反应活性纳米复合含能材料，特别是对超级铝热剂。即亚稳态分子间复合材料(M I C)进行评述。分析了高反应活性纳米含能材料制备、表征以及应用研究中存在的问题，指出高反应活性纳米含能材料未来的研究方向及重点，并对
2、其潜在的应用领域及优越性进行了展望。附参考文献5 7 篇。关键词：材料科学；纳米材料；含能材料；超级铝热剂；反应活性中图分类号：T J 5 5文献标志码：A文章编号：1 0 0 7 7 8 1 2(2 0 1 0)0 3 0 0 5 5 0 8P r o g r e s so fS t u d yo nH i g hA c t i v i t yN a n o E n e r g e t i cM a t e r i a l sA NT i n g，Z H A OF e n g q i，X I A OL i b a i(X i a nM o d e r nC h e m i s t r yR
3、e s e a r c hI n s t i t u t e。X i a n7 1 0 6 5，C h i n a)A b s t r a c t：C u r r e n tp r o g r e s si nh i g ha c t i v i t yn a n o-e n e r g e t i cm a t e r i a l sw a ss u m m a r i z e d H i g ha c t i v i t ym o n o m o l e c u l a rn a n o e n e r g e t i cm a t e r i a l s，n a n o e o m p
4、o s i t ee n e r g e t i cm a t e r i a l sa n de s p e c i a l l yf o rs u p e rt h e r m i t e si e m e t a s t a b l ei n t e r m o l e c u l a rc o m p o s i t e s(M I C)w e r ei n t r o d u c e da n dr e v i e w e d T h ep r o b l e m se x i s t e di nt h ep r e p a r a t i o n。c h a r a c t e
5、r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fh i g ha c t i v i t yn a n o e n e r g e t i cm a t e r i a l sw e r ea n a l y z e d T h ed e v e l o p m e n tp r o s p e c to fh i g ha c t i v i t yn a n o e n e r g e t i cm a t e r i a l sw a sh i g h l i g h t e da n ds o m ed i r e c t i o n sf o
6、rt h ef u t u r er e s e a r c hw e r ed i s c u s s e d I na d d i t i o n，t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o nf i e l d sa n ds u p e r i o r i t i e sw e r es u g g e s t e d，w i t h5 7r e f e r e n c e s K e yw o r d s：m a t e r a ls c i e n c e；n a n o m e t e rm a t e r i a l s；e n
7、e r g e t i cm a t e r i a l sfs u p e rt h e r m i t e s；a c t i v i t y引言含能材料纳米化后，除了具有普通尺寸含能材料的优异性能外，还有许多潜在的性能优势，如爆炸能量的释放更加完全、爆轰更接近于理想爆轰、很高的能量释放速率和燃烧(能量转化)效率、相对较好的感度、优良的力学性能等。因此，世界各国展开了对纳米含能材料的研究，主要集中在开发和探索纳米含能材料用作炸药和推进剂时的潜能及效用n 4 。纳米含能材料的制备方法主要有高能机械球磨法、气相冷凝法、电火花爆炸法、高速气液流粉碎法、溶胶一凝胶法、微乳液法、蒸发凝聚法、沉淀法、
8、冲击结晶法、超临界流体法、水热合成法等 4 。本文介绍了高反应活性纳米含能材料领域的最新研究进展，对在含能材料中起不同功效的物质，特别是亚稳态分子间复合材料进行评述，讨论了未来的一些潜在研究方向和研究重点。1高反应活性单分子纳米含能材料常用的含能材料是基于单分子化合物，是指在一个单分子中同时包含含能的燃烧剂和氧化剂成分，如T N T 炸药、硝胺(R D X、H M X)、C L 一2 0 等 1 嵋。单分子含能化合物可使放热反应发生非常快，但其最大燃烧热往往受限于反应产物完全氧化后的生成焓，同时这类材料的能量密度相对较低。与单分子含能化合物相比，金属燃料的燃烧可获得较高的燃烧焓，且具有较高的能
9、量密度。但其能量释放速率和燃烧速率相对较低，微米尺寸的金属粒子通常有一个相当长的点火延迟时间，这使其在炸药、推进剂以及烟火剂等含能材料的应用中不能收稿日期：2 0 1 0 0 3 0 4；修回日期：2 0 1 0 0 9 一0 1基金项目：国家自然科学基金资助(2 0 5 7 3 0 9 8)；国防科技重点实验室基金资助(9 1 4 0 C 3 5 0 1 0 4 1 0 0 1)作者简介：安亭(1 9 8 6 一)，男，硕士研究生，从事纳米含能材料性能表征及制备应用的研究。万方数据5 6火炸药学报第3 3 卷第3 期完全充分地利用自身高能优势 5 。1 1 高活性纳米含能金属燃烧剂具有较高能
10、量性能的活性金属粉体并不多，在含能材料中作为能量添加剂研究和使用较多的主要有铝、镁、硼等。纳米铝(n A 1)具有优异的综合性能，是最常见的金属基纳米活性材料组分，而其他纳米金属，如镁、硼或锆也可作为活性组分 7 。除铝以外的金属都有某些方面的性能缺陷，从而限制了在火炸药中的应用。最早的纳米铝制备是由俄罗斯科学家率先在惰性气氛中用电脉冲加热金属丝实现的，所制得的纳米铝产品命名为E l e x 或A l e x，A l e x 已经可以大量生产且其已经广泛使用。I v a n o v 制备的A l e x 平均粒径约为1 0 0 n m，是具有明显晶体缺陷的亚稳态晶体。该法制得的金属粉由于具有明
11、显的晶体缺陷结构使材料含能、活性较高，从而备受关注，其在火炸药中也进行了大量的基础及应用研究 6 8。9 。研究发现，当A P 中混有A l e x 时，其燃速高达1 5 8 m m s，而相应的含有5b t m 铝的A P 燃速却不到8m m sE 10。M e n e hMM 等人 1 1-1 2 3 研究了A l e x 取代丁羟推进剂(H T P B)中普通铝粉后的燃烧特性，发现A l e x 不仅能够提高推进剂的能量，而且使推进剂的燃速明显提高；同时纳米铝粉不仅不会降低推进剂燃烧的稳定性，而且还可以极大地改善其燃烧特性。对于普通铝粉，当质量分数高于4 0 时推进剂不能完全燃烧，但对于
12、A l e x，当质量分数为4 2 7 5 时，推进剂能以极高的速度燃烧。赵凤起等 9 3 采用7 0 n m 的铝粉取代普通铝粉，可使改性双基推进剂的燃速提高4 m m s 以上。同时还研究了纳米铝粉、镍粉、铜粉等对G A P 和R D X 热分解行为的影响，发现某些纳米金属粉对含能材料的分解具有催化作用。陈朗等u 副研究了含不同直径铝粉的炸药，结果表明，随着颗粒尺寸的减小，铝粉参加反应的时间提前，反应总时间缩短，炸药释放的总能量增加，作功能力增强。黄辉等n 4 3 在R D X 基复合炸药中加入纳米铝粉，发现含5 0 n m 铝粉比含5、5 0 p m 铝粉复合炸药的作功能力明显提高，反应
13、时间分别缩短1 4 4 和5 8 3。由上可以看出，国内外对高反应活性纳米金属燃料尤其是纳米铝在火炸药中的应用研究已经取得了一定的进展，但是仍有许多棘手的问题有待解决。研究发现，纳米铝粉一推进剂的爆热小于普通铝粉一推进剂的爆热，分析认为是纳米铝在推进剂的制备过程中，由于暴露在空气中时间太长，部分纳米铝粉表面已产生化学反应变成惰性A l：0。而导致其失去活性，故在纳米微粒的使用或贮存过程中。对其表面的改性和保护就显得尤为重要曲。此外，纳米金属粉的防潮、防团聚和均匀分散，及其与含能材料配方中各组分间的相容性等问题，也需深入研究。1 2 单质含能材料纳米晶体将单质含能材料超细化甚至纳米化后，就会具备
14、许多常规材料所没有的优异性能，如爆速高、爆轰稳定、能量释放充分、燃烧完全、安全性能好 1 引。曾贵玉等 1 5-1 6 3 利用高速气流粉碎法获得了亚微米级超细T A T B 粉体，采用溶剂非溶剂重结晶技术制备出亚微米超细T A T B 粒子和超细B T F 粒子。陈潜等 1 7 利用高速撞击流法在不同的工艺条件下制备出纳米级超细H M X 颗粒，并提出：适宜的分散剂及分散剂浓度有利于颗粒的粉碎，另外，加载压力和处理次数也是影响粉碎效果的显著因素。与普通粒度的H M X 相比，纳米H M X 的分解活化能大幅度降低，因而分解温度较低，导致能量释放非常迅速。张永旭等 1 8 采用重结晶法制备出粒
15、径从几十纳米到若干微米的R D X 微晶。王晶禹等 1 们提出了一种基于重结晶和流体喷射原理的喷射结晶超细化技术，制备出粒度分布范围窄、颗粒形状为理想椭球形的H M X 炸药超细粒子。宋小兰等 2 0 以溶胶一凝胶技术为基础，通过引入1，2 一环氧丙烷作为F e()离子的水解促进剂，在温和条件下制备R D X F e：O。湿凝胶，经超临界干燥后得到纳米R D X F e。O。复合含能材料的气凝胶，再用稀盐酸将气凝胶中的无定形F e。O。溶蚀后最终制得粒径约为6 0 9 0 n m 的R D X纳米粒子。曾贵玉 z l-z 2 2 对不同粒径的R D X 炸药粉体进行了撞击感度测试。结果表明，随
16、着粒径的减小，R D X 的机械撞击感度降低，纳米R D X 撞击感度的特性落高是普通工业R D X 的2 倍左右。从目前已取得的研究成果来看，单质含能材料纳米晶体的研究仅集中在制备表征方面，而对其应用研究开展较少。同时在单分子纳米含能材料的研究中，仍有许多问题有待进一步解决，如纳米粒子的防团聚与分散技术，纳米粒子颗粒表面改性研究，与含能材料组分间相互作用(相容性、安定性)的改善问题及其自身长贮等综合性能的研究等。2 高反应活性纳米复合含能材料目前，国内外关于纳米金属粉(铝粉)和纳米单质炸药的报道较多，而对于纳米复合含能材料则相对较少。由于单一的纳米粉体很难均匀分散，因此，无法发挥其比表面积大
17、、比表面能和比表面活性高的优点，将纳米含能材料复合处理后可改善纳米粒子的分散性，从而提高其实际使用效果。此外，复合纳米含能材料还能协同综合各组分的性能特点。纳米复合含能材料中的氧化剂一般包括金属氧化物、万方数据第3 3 卷第3 期安亭，赵凤起，肖立柏：高反应活性纳米含能材料的研究进展5 7硝酸盐、高氯酸盐、高含氟有机物、二氟氨基有机物等；燃料一般是金属、金属合金、金属氢化物(如氢化铝、氢化铍等)或金属硼氢化物(如硼氢化铝、硼氢化锂等)2 3-2 4 3。2 1单质炸药氧化剂纳米晶体分布于连续基质所形成的纳米复合材料这类含能复合物主要是由溶胶一凝胶法制备的，主要包括：A P R F(高氯酸铵间苯
18、二酚一甲醛树脂)、高氯酸肼盐R F、H M X A P R F、C L z o N C(硝化纤维素)、R D X 硅胶、P E T N 硅胶等。这些复合物在感度方面较相应的常规微米级混合物都要低，使其在火炸药等含能材料中的应用成为可能4 2 5 。郭秋霞等 z 6 3 以间苯二酚和甲醛为原料，通过R D X 在间苯二酚一甲醛树脂(R F)形成的纳米网格中结晶，制备出R D X R F 纳米复合含能材料。结构分析表明，R F 凝胶网格尺寸在几纳米到几十纳米之间，凝胶中的R D X 平均晶粒为3 8 n m；与同组分的机械混合物相比，R D X R F 复合物的热分解峰温提前约2 5 C，机械感度
19、有所降低，复合物比表面积较为理想。在此基础上，张娟等 2 7 制备出H M X A P R F纳米复合含能材料。结果显示，复合物气凝胶具有纳米网孔结构，且气凝胶中晶体的平均粒度为4 8 9 3 n m，比表面积为2 7 1 3 m 2 g，热分解峰温较原物质H M X 有所提前。H o l u b 等 2 胡使用A P R F 体系，对溶胶一凝胶法制备的纳米结构含能材料干凝胶的实验条件进行了研究。结果表明，影响纳米颗粒产生的因素有：原溶液和高氯酸铵的溶解度、产生干凝胶的干燥速度，并且发现高温会明显缩短凝胶形成的时间。T a p p a n 等 2 9 借助溶胺一凝胶法原理，将二异氰酸正乙酯(A
20、 D I)与硝化纤维素交联后，均匀包覆于球形纳米C L 一2 0 粒子，制备出C L 一2 0 纳米复合含能材料，固含量可高达9 0，C L 一2 0 的颗粒尺寸在2 0-2 0 0 n t o，主要为口型晶体，并且平均粒径随着C L 一2 0含量的增加而增大。B r i l l 等人 3 0 3 采用溶胶一凝胶法与冷冻干燥技术，将含能材料组分和燃料基体混合，制备出具有新性能的含能材料。池钰等人1 3 13 制备了R D X S i O。纳米复合含能材料的气凝胶及干凝胶。分析表明，在气凝胶产物中，S i 0：网络结构的孔径约为2 0 n m，其骨架中嵌有粒径约Z 0 n m 的R D X 晶体
21、；R D X 质量分数为4 5 的复合材料的热分解峰温较原材料提前了1 5 4；R D X的撞击感度和静电火花的敏感度均有所降低。张汝冰等 3 2 3 利用高能机械球磨技术，制备出纳米级氧化铜高氯酸铵复合粒子，较好地解决了这两种超细微粒各自易团聚的问题，从而提高了A P 的使用效率。与单质纳米炸药相比，纳米复合含能材料有其显著的优点，由极高反应性的填充物与骨架材料所形成的核壳结构，使二者充分接触的同时也可避免粒子间的团聚。此外，单质炸药纳米颗粒具有晶体缺陷少、颗粒形态均一的优点，将其用于复合含能材料后可减小热点(导致爆轰产生)形成的可能性，从而降低复合含能材料的感度。在诸多制备方法中，溶胺一凝
22、胶技术是相对较好的。其制备和复合物成型过程可同时进行，而采用高能机械球磨法制备时则需先以一种纳米粒子作为核，然后在核表面包覆壳组分，故需研究和优化复合物的成型工艺。在材料表征方面的研究也取得了一些成果，但是多集中于这类复合含能材料自身结构、能量和感度性能以及热分析等的研究，而对于其与含能材料各组分间相容性、安定性等综合性能的研究相对较少。2 2 超级铝热剂亚稳态分子间复合材料(M I C)反应性材料通常是指由两种或多种非炸药类固体物质所组成的亚稳态材料，且可在强机械冲击力的作用下引发剧烈的化学反应，从而释放出以热能为主的巨大能量，其特点是具有极高的反应释能效应、较大的密度以及很低的感度。目前主
23、要用来制造反应性破片、装填高速射弹、制造含能药型罩或爆炸成型弹丸等。在对目标毁伤的过程中，由反应性材料制备的新概念高效毁伤战斗部不仅具有足够的动能来击穿目标，并且能够通过化学反应来释放大量的热能，从而帮助提高武器系统战斗部对目标的毁伤效果3 引。纳米级铝粉和氧化性较强的金属非金属氧化物所组成的混合物是一类非常有潜力作为反应性材料应用于武器战斗部中的物质，由两组分复合而成的纳米级金属基含能材料的反应性体系通常取名为超级铝热剂或亚稳态分子间复合物(M I C)L 3 4。3 引。这类含能材料具有较高的能量密度，在反应过程中可以产生高热，其次由于单一的纳米粉体很难均匀分散，因此，无法发挥其比表面积大
24、、比表面能高和比表面活性高的优点，而超级铝热剂采用复合处理的方法则可有效提高纳米粒子的分散性。当其受到热或机械力的引发作用时，能够发生剧烈的氧化还原性的铝热反应，最终得到氧化铝和单质金属粉或合金并且放出大量的热，反应过程复杂，燃烧波传播速度快，在燃烧波前沿的升温速率很快 3 6 引。2 2 1溶胶一凝胶法(S o l G e l)制备复合物文献E 3 7 3 9 3 报道了通过溶胶一凝胶法制备纳米结构的复合含能材料，即铝(或其他金属)纳米粒子填充于以金属氧化物为母体的孔洞(孔隙)之中。为了制备活性纳米复合含能材料，在原起始溶液形成溶胶后，将要凝胶化之前加入金属粉末。最后一步消万方数据5 8火炸
25、药学报第3 3 卷第3 期除体系孔洞内的流体，既可以通过受约束的缓慢蒸发实现，也可以采用二氧化碳超临界萃取实现，干燥方法不同则分别产生干凝胶和气凝胶。T i l l o t s o n 等 3 7-3 8 3 采用溶胶一凝胶法制备出以金属氧化物为基的纳米含能材料，特别是一些纳米铝热剂。在三价铁盐溶液中，添加有机环氧化合物和金属燃料粉末制备得到纳米复合材料F e：O。A l，由高倍透射电子显微镜可知干燥的复合材料由一系列31 0 n m 的F e：0。纳米团簇及与其紧挨着的粒径为2 5n m 的超细铝颗粒组成。实验结果证明，F e：0。A 1复合材料对标准撞击、静电火花和摩擦试验均不敏感，定性研
26、究表明制得的纳米含能材料燃速高于普通方法制得的组分，热起爆更敏感，而且气凝胶比干凝胶更易起爆。王毅等 3 9 通过引入1，2 一环氧丙烷作为F e(I)离子的水解促进剂，在温和、无毒的条件下一步实现纳米A l 和无定形铁氧化物的复合，制备出F e：O。A l纳米复合铝热剂。结果表明，真空干燥得到的F e。0。干凝胶粒子尺寸约2 0 n m 且为无定形结构，并与纳米A l 粒子一起形成核壳结构的F e：O。A l 纳米级复合物，其点火和能量性能明显优于传统铝热剂。K i m 等H o j 通过气溶胶组分A l 和F e 2 0。制备出超级铝热剂A 1 F e。O。，纳米复合组分以阴极的A l 颗
27、粒被阳极的F e：O。颗粒包围的方式进行电晕放电处理。D S C 测试发现，采用该法处理的含能粉体产生热能的速率，比未经静电力处理而直接凝结制备的相似粉体快1 0 倍，从而证明通过静电颗粒组装有提高含能材料能量释放速率的潜力。C l a p s a d d l e 等“用溶胶一凝胶法制备出金属氧化物二氧化硅(S i O。)纳米复合材料，金属氧化物包括w 0。和F e。O。等，将金属燃料引入金属氧化物-氧化硅体系中，获得基于铝热反应的纳米含能材料。G a s h 等人 4 2 3 以氟橡胶作为网络骨架，制备出类似结构的含能纳米铝热剂。从目前研究来看，溶胶一凝胶法是制备超级铝热剂较为成功的一种方法
28、。它能够精确控制含能材料组分结构并使组分紧密混合、均匀分散，还可以控制含能材料结构在纳米级的水平，从而使其具有全新的性能。溶胶一凝胶法制备的纳米复合含能材料具有许多优异的性能，如能量密度较高、燃烧速度很快、撞击感度较低、反应区温度偏高，还可以通过调节颗粒的大小控制其燃烧速度。缺点有：最终复合物的多孔性使其在某些应用中是不可取的、受可凝胶型材料使用的限制、较难增大生产率，此外由于在蒸发干燥时，湿凝胶形成过程中所释放出的水和醇类等的蒸发引起凝胶孔收缩塌陷，极易导致颗粒团聚和长大，从而阻碍了制备产物的应用，因此，必须加强开发新的凝胶干燥工艺。2 2 2 反应抑制研磨法(A R M)制备复合物起始物料
29、是均匀常规的金属、非金属和(或)氧化物粉体的混合物，采用类似机械合金化的技术来制备纳米复合材料，在机械触发的自持反应之前研磨过程被中断或抑制，故称为反应抑制研磨法(A R M)。此方法加工处理非常灵活、通用性强，而且该法没有化学或真空凝结技术只能用于选定复合物等诸多限制。研究表明，基本上任何反应性材料的组合都可以通过A R M 技术来制备活性纳米复合粉体 4“引。N e wJ e r s e yI n s t i t u t e 采用A R M 技术制备的复合物，包括多种铝热剂和金属一非金属体系 6 。S e h o e n i t z C 4 5-4 6 等人利用A R M 技术制备出具有高
30、反应性和高能量密度的系列铝一金属氧化物亚稳态纳米复合含能材料，复合物中的反应性组分也可以是金属偶一氧化物或者其他具有高放热反应材料的组合，!I I J B T i 或B Z r 等。研究结果表明，利用该技术制备的产品可与亚稳态分子间复合含能材料相媲美，其密度接近理论上的最大值；A R M 技术制备的纳米级复合物比部分研磨的粉体混合物有更高的反应速率和线性燃烧速率。S c h o e n i t z 等“7 3 将A R M 技术制备的含能A l M o O。纳米复合物进行了热分析实验，获得了描述A l 和M o O。间反应的动力学参数，复合物组分间的反应被处理为由扩散控制反应模型和一级反应相结
31、合所描述的4 个副反应的组合。在较高的加热速率1 0 3,-1 0 6 K s 下得到了动力学模型，并参照点火数据得出：由A R M 技术制备的A 1 M o O。的点火主要受控于氧气在A l。0。中的扩散传播。B a d i o l a 等 4 8 3 采用一种改进的A R M 技术，即于低冷冻温度下经冷研磨制备出A 1 C u O 反应性纳米复合物，初始原材料在有液氮浴和研磨球介质的钢瓶中进行处理。为了制备性能优异的纳米级含能复合物，俄罗斯也进行了反应性研磨的研究，并称之为机械活化能复合材料(M A E C)【6 。大部分研究集中在金属一特氟纶(聚四氟乙烯，T e f l o n)化合物，
32、其中的金属包括铝、镁、钛和锆粉等，不过主要进行铝基和镁基的复合材料试验。通过A R M 技术可制备出完全致密的样品，个别复合粒子的密度接近理论最大值。机械触发反应的研磨时间有效地建立了一个有限的三维空间尺度，在这个立体空间内组分进行较为均匀的混合。研磨时间受具体研磨因素的选择所影响，如批量粉末、粉末样品对研磨介质的质量比、处理温度以及过程控制剂的使用。因此，需在研磨时间的选择、诸多的研磨因素等方面开展进一步研究，最终达到优化万方数据第3 3 卷第3 期安亭，赵凤起，肖立柏：高反应活性纳米含能材料的研究进展5 9A R M 技术的工艺过程的目的。同时也可以在A R M技术基础之上，将其进行改进或
33、结合其他制备方法以获得性能更优的含能复合材料。2 2 3 一些亚稳态分子间复合材料的性能表征亚稳态分子间复合材料的制备方法，除了S o l G e l 法和A R M 技术，还有超声粉末混合法、自组装法、分层气相沉积法等。B o c k m o n 等 4 9 在受限制的条件下，对铝三氧化钼纳米复合铝热剂进行了燃速试验，研究3 种不同尺寸的铝颗粒以确定粒径对燃速的影响。结果表明，一定范围内燃速随着粒径的减小而增加，当粒径从1 2 1n m 减至8 0r i m 时，平均燃速大约从7 5 0 m s 增到9 5 0 m s；但当粒径减小到4 4 n m 时燃速则没有显著的变化，这表明当颗粒直径小
34、于一个特定的临界粒径时，反应就会不依赖于粒子尺寸的大小。这可能是由于纳米铝粒子中固有的过量A l：0。造成的，它起一个散热片(冷源)的作用以抑制燃烧波传播的进一步增加。为了弄清具有很高燃烧温度和极快反应速度的铝热反应的传播机理，W e i s m i l l e r 等 s 0-s 1 研究了A l C u O 超级铝热剂体系，实验对比了纳米和微米级的金属和金属氧化物颗粒的燃烧速度。结果表明，燃烧波传播速度的增加更容易受氧化铜而不是铝粒径的影响。同时采用不同的环境压力气氛(氩、氦、氮)，对A 1 C u O 纳米铝热剂燃烧速度的压力依存性进行了研究，得出A 1 C u O 体系里存在多种燃烧火
35、焰传播模式：等速度的、加速度的以及振荡的，这表明传播机理是不断变化的，可能是从传送性的传播转变到传送和传导相结合的传播，最终变为完全的传导性传播。G r a n i e r 等 3 6 0 对1 7 4 n m 2 0 肛m 不同铝组分的纳米复合铝热剂A 1 M o O。进行激光点火试验，与微米级铝复合物的点火时间相比，纳米级铝复合物的点火时间显著减小，由6 s 变化到1 2 m s，这说明随着超级铝热剂中铝颗粒粒径的减小，其点火时间会急剧减小，同时复合物点火反应的可重复性提高。对亚稳态分子间复合材料性能表征的研究多集中于M I C 的燃烧、能量、点火等综合性能，以及结构对其性能的影响。综合以
36、上分析表明，M I C 中铝粒径在一定范围内时，燃速随着粒径的减小而增加，但当粒径小于特定临界粒径时就没有这种关系；A 1 M o O。体系中点火时间会随铝粒径的减小而急剧减小，且点火反应可重复性提高。但对于M I C 的长贮安定性、与含能材料中各组分间的相互作用(相容性、安定性)行为的研究相对较少，需加强这方面研究，而且应该开展M I C 在含能材料中的应用研究。2 3 含氧化剂的纳米多孔硅通常情况下，大多数硅不能作为含能材料基体，但多孔硅例外。P M c C o r d 等 s z 3 发现多孔硅浸在硝酸中能发生燃烧反应之后，多孔硅就被看作是一种反应性材料。多孔硅基纳米含能复合物以多孔硅为
37、骨架，采用合适的方式将某些氧化剂填入到纳米孔隙中，并于其中形成粒径小于孔洞尺寸的纳米晶体，由于纳米多孔硅具有极高的孔隙率和比表面积、与填充物间极大的接触面积以及硅的密度较大，从而使其成为具有爆炸特性的高能量密度材料。近年来，多孔硅基纳米含能材料的制备及应用研究取得了一定的成果。美国陆续报道了多孔硅浓硝酸和多孔硅硝酸钆的室温爆炸现象，德国于2 0 0 1年报道了多孔硅液氧的低温爆炸现象 53 l。H o f m a n n I s 4 在含氟化物的溶液中(例J I H F)，通过对无定形硅的电化学刻蚀得到纳米多孔硅。多孔硅的孔隙率和孔结构尺寸可以通过调整合适的刻蚀参数，如氟化物的浓度、电流密度、
38、反应处理时间和起始反应材料来调整控制。氧化剂(C a(C 1 0。)。，K C l O。，N a C l 0。，硫磺类材料等)以溶液或液态形式进人多孔硅内部，此外，也可采用熔融法、化学气相沉积和物理气相沉积法将氧化剂负载到多孔硅内。国内对纳米多孔硅基复合材料的研究较少，通过实验发现 5 5。5 6 ，多孑L 硅硝酸盐复合材料的爆炸过程与硝酸盐的种类有关，掺碱金属硝酸盐的复合材料不发生爆炸，而纳米多孔硅单晶片或粉末与镧系硝酸盐的复合材料均具有爆炸性质；多孔硅的比表面积越高，与相关组分的接触面积越大，爆炸越迅猛；并首次提出多孔硅硝酸盐复合材料的微观结构模型，利用这种模型可以合理地解释实验中的爆炸现
39、象。此外，黎学明等口7 1 采用电化学阳极氧化法制备了多孔硅，考察了氧化条件对多孔硅孔隙率及膜厚的影响，并研究了诸因素对多孔硅高氯酸钠复合材料爆炸特性的影响。制备纳米多孔硅氧化剂复合含能材料是一条发展先进含能材料的新途径，从目前对多孔硅基纳米含能材料所取得的研究成果来看，对这类新型的材料了解甚少，有关纳米多孔硅氧化剂的物理化学性质和爆炸特性等还有待进一步研究。同时，这类材料的高反应活性使其感度较高，安全性能较差，新制备的多孔硅复合材料极易发生爆炸，用乙醇浸泡是最为理想的贮存方法，但这样做势必会影响其实际应用，因此，必须加强感度钝化、储存安全稳定性能等方面的研究。3结束语从理论上看，含能材料纳米
40、化或纳米尺度上组装含能材料，在改善其包括感度、安全性、能量释放万方数据丝型竺苎竺竺譬苎苎怎璧差篓篓罂耋，竺要盏掣苎嘲江M 治a t e，a 李r i a 疏芬1 sR e 纳s e a 米r c：蒜善,能2 0 材0 3 料：3 中-1 4 的应用之初探至謇翌孝笙璧要苎孽竺毫望磬尊差翼：妻皇些妻叁“。占j?磊磊，”2 0 1 0 1”(9)“；3 4 8-。4 1”1”“”7。”。寻求组分与构效的关系，不断优化基础和感度数据矗二N 舌芝l：二Is h u f e n T h。p r e l i m i n。，y，e。，。ho fc 4，目望!善蹙誊烹璧芒棼寰奎。、竺璧翌譬苎P e x，。p 叫
41、l o s i。v。e n s。，J。，C，：h。i n。e s，e：。；：l a l 硝风m 0 8 沁昭8 蹦性能方面的研究大多是半定量的，故在其结构性能 i o 杨主，刘宏英，；凤生茹米含能材料应用技术进展表征上还需展开更深入细致的工作；力强纳米含能E J 云南大学学报(自然科学版)，2 0 0 5，2 7(5 A)：3 9 2 万方数据第3 3 卷第3 期安亭，赵凤起，肖立柏：商反应活性纳米含能材料的研究进展1 2 1 4 1 6 曾贵玉，聂福德刘晏，等超细B T F 粒子的制备E J 火炸药学报，2 0 0 2，2 5(3)：2 0 一2 2 Z E N GG u i y u，N I
42、 EF u。d e，L I UY a n，e ta 1 P r e p a r a t i o no fu l t r a-f i n eB T Fp a r t i c l e s J C h i n e s eJ o u r n a lo fE x p l o s i v e sa n dP r o p e l l a n t s，2 0 0 2，2 5(3)：2 0 一2 2 1 7 3 陈潜，何得昌，徐更光，等高速撞击流法制备超细H M X 炸药E J 3 火炸药学报，2 0 0 4，2 7(2)：2 3 2 5。C H E NQ i a n，H ED e c h a n g，X UG
43、 e n g-g u a n g，e ta 1 P r e p a r a t i o no fu l t r a f i n ep a r t i c l eo fH M Xe x p l o s i v eu s i n gt h et e c h n o l o g yo fh i g h-s p e e d i n gi m p i n g i n gs t r e a m s J C h i n e s eJ o u r n a lo fE x p l o s i v e sa n dP r o p e l l a n t s，2 0 0 4，2 7(2)：2 3 2 5 1 8 张
44、永旭，吕春绪，刘大斌重结晶法制备纳米R D X -J 火炸药学报，2 0 0 5，2 8(1)；4 9 5 1 Z H A N GY o n g-x u，L OC h u n-x u，L I UD a b i n P r e p a r a t i o no fR D Xm i c r o e r y s t a l sw i t hn a n o m e t e rs i z eb yr e c r y s t a l i z a t i o n J C h i n e s eJ o u r n a lo fE x p l o s i v e sa n dP r o p e l l a n
45、t s，2 0 0 5，2 8(1)：4 9 5 1 1 9 3 王晶禹，张景林，徐文峥H M X 炸药喷射结晶超细化实验研究 J 火炸药学报，2 0 0 3，2 6(1)：3 3 3 6 W A N GJ i n g y u，Z H A N GJ i n g l i n，X UW e n z h e n g E x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h es p r a y c r y s t a lu l t r a f i n ee x p l o s i v eH M X J C h i n e s eJ o u r n a lo fE x p l o
46、s i v e sa n dP r o p e l l a n t s，2 0 0 3，2 6(1)：3 3 3 6 E 2 0 3 宋小兰，李凤生，张景林，等纳米R D X 的制备及其机械感度和热分解特性l-J 3。火炸药学报，2 0 0 8，3 1(6)：I 一4 S O N GX i a o l a n，L IF e n g s h e n g。Z H A N GJ i n g-l i n，e ta 1 P r e p a r a t i o n，m e c h a n i c a ls e n s i t i v i t ya n dt h e r m a ld e c o m p o
47、 s i t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fR D Xn a n o p a r t i c l e s J C h i n e s eJ o u r n a lo fE x p l o s i v e sa n dP r o p e l l a n t s，2 0 0 8，3 1(6)：1-4 E 2 1 3 曾贵玉，李海波，曹虎，等纳米R D X 的撞击感度与分析E J 含能材料，2 0 0 4，1 2(2 1)：1 0 2 1 0 4 Z E N GG u i y u。L IH a i-b o，C A OH u，e ta 1 T h ei m
48、p a c t i n gs e n s i t i v i t yr e s e a r c ha n da n a l y s i so fn a n o m e t e rR D X J C h i n e s eJ o u r n a lo fE n e r g e t i cM a t e r i a l s，2 0 0 4，1 2(2 1)：1 0 2 1 0 4 2 2 3 陈厚和，马慧华，裴艳敏，等纳米黑索金的制备及其机械感度E J I 弹道学报，2 0 0 3，1 5(3)：1 1 1 3 C H E NH o u h e，M AH u i h u n，P E IY a n
49、r a i n，e ta 1 T h ep r e p a r i n gt e c h n o l o g ya n dm e c h a n i c a ls e n s i t i v i t yo fn a n o r n e t e rR D X J J o u r n a lo fB a l l i s t i c s，2 0 0 3，1 5(3)：1 1 一1 3 E 2 3 郁卫飞，黄辉，聂福德。等纳米复合含能材料的研究进展F J 含能材料，2 0 0 5，1 3(5)：3 4 0 3 4 3 Y UW e i f e i。H U A N GH u i，N I EF u d e
50、，e ta 1 R e s e a r c ho nn a n o c o m p o s i t ee n e r g e t i cm a t e r i a l s J C h i n e s eJ o u r n a lo fE n e r g e t i cM a t e r i a l s，2 0 0 5，1 3(5)：3 4 0 3 4 3 2 4 1 张光全，李金山纳米复合含能材料的几种液相制备方法E J 含能材料，2 0 0 6，1 4(1)：7 1 7 6 Z H A N GG u a n g-q u a n，L IJ i n s h a n R e v i e wonm