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1、材料与结构聚苯胺纳米材料的合成与应用李程1，杨小刚2，黄文君1，王彝1(1 青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛2 6 6 0 4 2；2 中国科学院海洋研究所，山东青岛2 6 6 0 7 1)摘要：详细介绍了聚苯胺纳米材料的结构和各种合成方法，并进行了分类，如化学氧化聚合法、电化学聚合法、辐射合成法、声化学聚合法、物理聚合法和酶催化聚合法等。分析了各种合成方法的起源、发展以及最新的研究成果。总结了不同制备方法的优点和不足。综述了聚苯胺纳米材料在传感器、电磁屏蔽和金属防腐等领域的应用。同时，对聚苯胺合成研究的发展方向进行了展望：常用的化学氧化合成法虽能通过控制反应条件，合成多种具有独特形貌
2、的聚苯胺纳米材料，但产量较小，不利于其应用性能研究。因此，优化化学氧化聚合法的反应条件，使其能够大规模生产具有特定形貌的聚苯胺纳米材料必将成为研究热点。关键词：纳米材料；导电高分子；聚苯胺；化学氧化聚合法；电化学聚合法；模板法中图分类号：T B 3 8 3；0 6 3 3 2 1文献标识码：A 文章编号：1 6 7 卜4 7 7 6(2 0 1 1)0 2 0 0 9 2 一0 6S y n t h e t i cM e t h o d sa n dA p p l i c a t i o n0 ft h eN a n o P o l y a n i l i n eL iC h e n9 1，Y
3、 a n gX i a o g a n 9 2，Hu a n gW e n ju n l，W a n gB e n l(1 c 0 Z Z P g 口D，E n 帕D 押m 铆n 砣dS n 砂E 行g i n 卯r i 挖g，Q 抽g d 口。队i 御掰i yD，S c i e 疗f 已&n 以行o Z o g y，超g 如D2 6 6 0 4 2，吼i 懈 2 J 行谢“据D，仅P 口挖o Z o g y，吼i 疗P s PA d 跏yD，S c i c P s，Q i 行g 如o2 6 6 0 7 1。C i 挖口)A b s t r a c t：T h es t r u c t u r
4、 ea n ds y n t h e t i cm e t h o d so ft h en a n o p o l y a n i l i n ea r er e v i e w e d，a n dt h es y n t h e t i cm e t h o d sa r ec l a s s i f i e da st h ec h e m i c a lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o n，e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n，r a d i a t i V
5、ep o l y m e r i z a t i o n，s o n o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n，p h y s i c a lp o l y m e r i z a t i o na n de n z y m a t i cp o l y m e r i z a t i o n T h eo r i g i n s，e v o l v e m e n t sa n dl a t e s tp r o d u c t i o n so ft h em e t h o d sa r ed i s c u s s e dp a r t
6、i c u l a r l y T h ea d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo fe a c hm e t h o da r ea l s os u m m a r i z e d T h ea p p l i c a t i o n so ft h en a n o p o l y a n i l i n ei nt h es e n s o r s，e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g，m e t a la n t i c o r r o s i o na n do t h e
7、rf i e l d sa r es u m m a r i z e d，a n dt h er e s e a r c hd e v e l o p m e n to ft h es y n t h e t i cm e t h o d sf o rt h ep o l y a n i l i n ei sp r o s p e c t e d A c c o r d i n gt ot h er e s e a r c ha tp r e s e n t，t h ec h e m i c a lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o ni su
8、 s u a l l yu s e dt os y n t h e s i z et h ep o l y a n i l i n e，a n dv a r i o u sn a n o 广p o l y a n i l i n e sw i t hs p e c i f i cs t r u c t u r e sa r ea c q u i r e de x p e d i e n t l yb yc o n t r o l l i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s H o w e v e r，t h ey i e l di ss m a l la
9、 n di ti sn o tp r o p i t i o u st ot h ea p p l i c a t i o no ft h ep o l y a n i l i n e T h e r e f o r e，t h eo p t i m i z a t i o no ft h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h ec h e m i c a lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o nt oi n c r e a s et h ey i e
10、l do nal a r g es c a l ew i l lb e c o m et h eh o tr e s e a r c hi nf u t u r e K e yw o r d s：n a n o m a t e r i a l；c o n d u c t i V eh i g hp o l y m e r；p o l y a n i l i n e；c h e m i c a lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o n；e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n
11、；t e m p l a t es y n t h e s i sD O I：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 6 7 卜4 7 7 6 2 0 1 1 0 2 0 0 5P A C C：6 1 4 6；8 1 2 0 S收藕日期：2 0 1 0 _ 0 9-2 6基金项目：国家科技支撑计划课题(2 0 0 7 B A B 2 7 8 0 2)I 中国科学院知识创新工程重要方向项目(K Z C X 2 一Y W 一2 1o)通信作者：杨小刚B m i I：y x 9 9 5 1 2 6 c o m9 2M i c，D，l 口行。已Z 已c f，D 行i c 了_ c 行o Z o
12、 g yV 0 1 4 8N o 2F 幽1 m 删2 0 1 1万方数据李程等：聚苯胺纳米材料的合成与应用O引言2 0 世纪7 0 年代末期，首次发现了导电聚合物聚乙炔(P A)，打破了聚合物都是绝缘体的传统观念。这是一次具有划时代意义的事件，开辟了一个极具应用前景的崭新领域功能高分子材料。为了表彰导电高聚物学科的开创者，美国的A G M a c D i a r m i d 和A H e e g e r 教授以及日本的H S h i r a k a w a 教授获得了2 0 0 0 年诺贝尔化学奖。在众多导电聚合物材料中，聚苯胺(P A N I)因其原料易得、制备过程简单、易制备不同形貌的纳
13、米级产物，并具有掺杂解掺杂过程可逆、导电性能良好、电化学性质稳定和环境稳定性好等优点，成为目前最受关注的导电聚合物之一。随着对聚苯胺纳米材料制备及性能研究的逐步深入，科研人员研发出许多可控制产物形貌的合成方法，并制得了多种具有特殊二维和三维形貌的聚苯胺纳米材料。本文概述了近年来聚苯胺制备方法的研究现状，重点分析了聚苯胺纳米材料的合成方法，介绍了聚苯胺在传感器、电磁屏蔽和金属防腐等领域的应用。1聚苯胺的结构A G M a c D I a r m i d 于1 9 8 4 年首先提出了聚苯胺可相互转化的4 种形式 1 ，并认为无论用化学氧化法还是电化学方法合成的导电聚苯胺均对应于理想模型的2 S(
14、式(1)。l B。l S心燃哉心蓖避还原1 l 氧化还原1|氧化2 B2 S玲弘专哉心K(1)王佛松等人 2 通过分析聚苯胺的I R 和喇曼光谱，确认了醌环的存在并证明了苯、醌环的比例为3：1(式(2)。K p o 泸N H o N 吐同时，A G M a c D i a r m i d 等人 3 1 修正之前的模型，将聚苯胺的结构概括为2 0 1 1 年2 月H 一N H G 细)孓一N N 七古(3)其中：y 表示聚苯胺的氧化程度。当y=1 时，对应于还原态聚苯胺(1 e u c o e m e r a l d i n e，L E)；当3，=0 时，对应于氧化态聚苯胺(p e r n i
15、g r a n i l i n e，P B)；当y=0 5 时，对应于本征态聚苯胺(e m rr a l d i n e，E B)。显然，y=0 5 时苯、醌环的比例为3：1，与式(2)相同。目前，这一理论已被广泛认可。2聚苯胺合成方法常见的聚苯胺合成方法有化学氧化聚合法、电化学聚合法、辐射合成法、声化学聚合法、物理聚合法和酶催化聚合法等。根据合成反应的类型和反应条件的不同，可将其如图1 分类。晶种聚合聚若胺A口成方法模板法篡芸抛黯镞f篓蓄羹化无模板法|萎蓁茎垂三么囊霎茎萋蓁茎喜篡薹瓣蒸法暌黧，紫外辐射浍遘翌竺鉴：警。l 微悬浮聚合法辐射合成法一1 射线辐射法界岬旦吧。阻信、分散聚合图1 聚苯
16、胺合成方法F i g 1S y n t h e t i cm e t h o d so ft h eP A N I2 1化学氧化聚合法2 1 1自组装法自组装法(s e l f a s s e m b l e dm e t h o d，S A M)是化学氧化聚合法中应用最为广泛的聚苯胺合成方法之一。合成过程不需要模板，因此不涉及移除模板步骤。但反应中常加入表面活性剂，如两亲性丁烷磺酸(a m p h i p h i l i cb u t a n es u l f o n i ca c i d)和十二烷基苯磺酸(d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i
17、ca c i d)等。反应介质多为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸等酸性水溶液，微纳电子技术第4 8 卷第2 期9 3万方数据李程等：聚苯胺纳米材料的合成与应用常以过硫酸铵(A P S)、过硫酸钾(K P S)或三氯化铁(F e C l，)为氧化剂。反应完成后经过滤、洗涤和干燥，即可得到产物。其优点是合成方法简单、反应条件便于控制、苯胺聚合与掺杂过程同时进行且无需移除模板。采用自组装法合成聚苯胺时，以A P S 为氧化剂，在H C l 介质中，低浓度的苯胺有利于“棒状”聚苯胺的生成，而较高浓度的苯胺有利于“片状”产物的生成 4 1；通过控制苯胺和盐酸的浓度比，可以制得形貌规整的“纤维状”聚苯胺纳米材料b
18、 。而以F e C l，氧化苯胺时，在H C l，H：S O。，H，P 0。或H F 介质中，均可得到直径较小的聚苯胺纳米纤维 6 。此外，高碘酸(H，I O。)具有强氧化性，也可用于苯胺氧化，制得的聚苯胺纳米材料导电率可达1 0 0S c m 7 J。另外，通过自组装法还可以制得“立体”形貌的聚苯胺纳米材料，如“向日葵”状8、“菊花”状、“丹果”状1 0 、“脑”状和“箱”型 1 2 1 的聚苯胺纳米材料。2 1 2 界面聚合法2 0 0 3 年，J X H u a n g 等人u 3 3 首先采用界面聚合法合成了聚苯胺纳米纤维。界面聚合(i n t e r f a c i a lp o l
19、 y m e r i z a t i o n)利用“油水”界面将苯胺与氧化剂分离，二者在相界面接触并发生氧化反应。反应前，苯胺单体溶解于有机相中(如C C l。，C S 2，苯和甲苯等)，氧化剂和掺杂酸(如：H C l，H N 0，和H：S O。等)溶解于水相中，反应仅发生在两相界面处。随着反应的进行，在相界面处，反应物浓度不断降低，促使未反应的苯胺和氧化剂由于浓度差而不断扩散至相界面，从而保证反应的连续进行，直至反应物消耗完毕。反应生成的聚苯胺由于在有机溶剂和水中的溶解度差异，不断向水相移动。界面聚合的两相界面既是苯胺与氧化剂的接触面又是反应面，从而控制了聚合反应发生的剧烈程度，避免了苯胺的
20、过度氧化和二次生长，有利于规整形貌的聚苯胺纳米材料的合成。界面聚合的优点包括：产物的合成和纯化较为简便，无需移除模板；产物形貌规整，一致性很高；聚合反应的规模可控，重现性好。J X H u a n g 等人 1 4 1 5 1 进一步研究了界面聚合反应中掺杂酸的种类对聚苯胺尺寸的影响。结果表明，以盐酸作掺杂酸时，得到的聚苯胺纳米纤维直9 4M 站r o 行伽o P f e f r o n 话1 _ 曲行o Z o g yV 0 1 4 8N o 2径约3 0n m；以樟脑磺酸、对甲苯磺酸、硫酸和硝酸作掺杂酸时，得到的纳米纤维直径约5 0n m；以高氯酸作掺杂酸时，得到的纳米纤维直径约1 2 0
21、n m。同时，在界面聚合过程中，通过加入一定量的表面活性剂，可以控制合成的聚苯胺纳米纤维的直径 1 引，而加入乳化剂可有效减少有机溶剂的用量，提高“油水”两相界面面积，缩短聚合反应时间 I 川。此外，采用离子性液体(i o n i cl i q u i d)，如1 一丁基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐代替普通有机溶剂，可制得直径为3 0 8 0n m 的聚苯胺纳米颗粒，导电率为6 8 1 0。2S c m 18|。2 1 3 直接混合法2 0 0 4 年，J X H u a n g 等人 叫9 1 将界面聚合法和传统化学聚合法的优点相结合，提出了新的聚苯胺合成方法直接混合法(r a p i dm
22、i)【i n gm e-t h o d，R M M)。采用直接混合法合成聚苯胺纳米材料时，通常在室温下进行，且不控制反应温度。以掺杂酸溶液作为溶剂，将苯胺和氧化剂分别配成溶液，再将二者在室温下迅速混合，静置反应一定时间，反应液经纯化处理后，即可得到产物。R M M 通过简化反应的控制条件，提高了聚苯胺纳米材料的产量，节约了制备成本。2 1 4 简化无模板法2 0 0 6 年，M T r c h o v a 等人 2”2 们首次提出在无酸条件下，采用A P S 作氧化剂，即可合成聚苯胺。H J D i n g 等人 2 2 0 迸一步研究并证实在无酸条件下，采用多种氧化剂，如F e C l，F
23、e：(S O。)，C u S O。和C e(S 0 4)：等，均可合成聚苯胺纳米材料，并将该方法称为简化无模板法(s i m p l i f i e dt e m p l a t e f r e em e t h o d，S T F M)。采用S T F M 法合成聚苯胺时，以F e C l，为氧化剂，可得到直径较小的聚苯胺纳米纤维口3|，而在反应体系中加入十六烷基三甲基溴化铵(C T A B)可制得平均直径为6 0n m、长约1 0 弘m的超长聚苯胺纳米线 2“。2 1 5非均相聚合法非均相聚合通常是先将反应单体分散在水溶液中并利用机械搅拌或超声波振荡等方法，使单体形成具有一定直径的液滴，再
24、利用表面活性剂改性，使形成的液滴能稳定悬浮分散于溶液中。链反应引万方数据李程等：聚苯胺纳米材料的合成与应用发剂通常溶解于连续相中，而聚合反应则被限制在液滴中进行，从而实现对产物尺寸和形貌的控制。非均相聚合法可分为乳液聚合、胶束聚合口5。、悬浮聚合、分散聚合和溶胶一凝胶聚合 2 6 3 等。根据乳液滴或悬浮微粒的尺寸，又可分为乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合和微悬浮聚合；根据溶液的类型是“水包油”或“油包水”，乳液、微乳液和胶束聚合又有正相聚合和反相聚合之分。其中，悬浮和微悬浮聚合产物直径较大，通常为1 5 0 0 肛m；乳液、微乳液聚合产物直径较小，可达5 5 0 0n m。J B h a d
25、r a 等人 2 7 采用分散聚合法合成了直径为1 0 0 5 0 0m、长约3 1 6 弘m、导电率为1 6 1 1 0。1S c m 的聚苯胺纳米棒，并初步确认是苯胺阳离子在溶液中形成了胶束“软模板”诱导了棒状形貌的产生。邢双喜等人 2 8 分别在2 一乙基己基琥珀酸钠(A O T)、聚氧乙烯烷基苯基醚(0 P)和C T A B 三种表面活性剂构建的反胶束体系中合成了聚苯胺纳米粒子。结果表明，随着反胶束水池的增大，聚苯胺纳米粒子的尺寸也相应增大，并能在较高单体浓度下进行自组装，聚苯胺纳米粒子由球形组装为米粒状；当单体浓度增大到0 2m o l L 且表面活性剂带有电荷时，由于产物与表面活性
26、剂分子间存在静电作用，自组装聚苯胺粒子的致密度增强。2 2 电化学聚合法电化学聚合法也是合成聚苯胺较常用的方法之一。该方法通过选择适当的电化学合成条件，使苯胺在邻近电极表面处发生聚合反应并黏附或沉积在电极表面，从而得到聚苯胺薄膜或粉末。电化学聚合法可分为恒定电压法、恒定电流法、循环伏安法和脉冲恒电位法 2。电化学聚合法也可分为“模板法”和“无模板法”。通过调节电流、电压或反应时间等因素，均可很好地控制产物形貌(直径、长度和尺寸等)。电化学聚合体系多为三电极系统，主要由电解液、工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站组成。常用的工作电极为铂片、阳极铝氧化物和铟锡氧化物玻璃(I T o)等，对电极
27、多采用铂电极，而参比电极为饱和甘汞电极或标准A g A g C l 电极等。2 0 1 1 年2 月电化学聚合法受电极面积制约，不便于大规模生产形貌规整的聚苯胺纳米材料。同时，反应完成后从电极表面转移聚苯胺的过程有可能导致产物形貌发生变化。因此，电化学聚合法多用于聚苯胺复合材料的实验室研究。2 3 模板法模板合成法是最有效、最简便的制备纳米结构的方法之一，在制备科学上占有非常重要的地位。采用模板法合成聚苯胺纳米材料的一般步骤为：先将模板(多孔氧化铝膜、沸石和多孔膜口们等)浸入溶有苯胺单体的酸性溶液中，再通过氧化剂(A P S 和K P S 等)、电极电位或其他方式引发聚合链反应。反应进行一段时
28、间后，模板的孔径中会生成直径略小的聚苯胺纳米材料。模板法的优点是产物的形貌和尺寸易于控制，有效地防止了分子链间的相互作用、交联以及结构缺陷的产生 3 1|。然而，模板法在反应完成后，需要用碱液等试剂移除模板，模板的溶解往往会导致孔径中的纳米材料因失去支撑而相互团聚，而且碱性环境会导致聚苯胺解掺杂，改变产物的原有形貌。因此，近年来对模板法合成聚苯胺纳米材料的研究越来越少。2 4 其他合成方法辐射合成法是通过光能3 2 3 或其他射线m 1 提供能量引发苯胺单体聚合的方法。该方法合成的聚苯胺纳米材料的形貌受辐射源的波长、照射面积和辐射形状等因素的影响。采用紫外辐射时易得到球型形貌口“，而采用可见光
29、辐射时产物则倾向于纤维形貌35|。声化学聚合法与化学氧化聚合法类似，区别在于声化学聚合法在滴加A P S 到A N I 溶液中引发链反应时，利用超声波振荡使混合溶液充分分散并发生聚合反应口6|。物理聚合法中，静电纺丝法可得到形貌规整的“纤维”状聚苯胺纳米材料口7 q 引，机械拉伸法可得到直径均匀的聚苯胺纳米线 3，而采用机械共混4 0 3 的方法可制得比表面积较大的聚苯胺。酶催化聚合法利用酶催化反应代替传统化学反应，简化了制备工艺、提高了原料利用率，进而降低了生产成本。辣根过氧物酶(h o r s e r a d i s hp e r 伊x i d a s ee n z y m e，H R P
30、)是催化合成聚苯胺最常用的酶之一。在磷酸盐缓冲溶液中，H R P 可催化合微纳电子技术第4 8 卷第2 期9 5万方数据李程等：聚苯胺纳米材料的合成与应用成邻位结构的聚苯胺4 1 3，其溶解性和导电性均优于对位结构。H R P 还可固定于载体表面，提高酶的重复利用率。采用此方法催化合成的聚苯胺，经吸收光谱表征证明与采用酶溶液催化法合成的具有相似性42|。3应用不同形貌的纳米级聚苯胺具有不尽相同的物理、化学性质，经一定方法处理后，可制得各种具有特殊功能的设备和材料。生物或化学传感器。X H P a n 等人 4 3 1 利用苯胺一邻氨基酚共聚物制备了稳定性良好的尿素酶传感器；J。X H u a
31、n g 等人 1 3 1 采用界面聚合法合成了直径约3 0n m 的聚苯胺纳米纤维材料，并利用该材料的阻抗值对H C l蒸汽体积分数的敏感性制得了性能优良的化学传感器。电子场发射源。C W W a n g 等人 4 4 利用阳极铝氧化物(A A 0)作模板，制备了大量直径均匀的聚苯胺纳米纤维，生成的P A N I A A 0 膜可作为电子场发射源。电极材料。Y M o s q u e d a 等人 4 s 采用原位聚合法制备了L i N i。8 C o。：0 2 P A N I复合材料，较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性。选择性膜材料。X X L o h 等人 4 胡利用反相聚合
32、法制备了P A N I 纳米级过滤膜材料，具有很好的溶剂稳定性、热稳定性和环境稳定性。防静电和电磁屏蔽材料。D C L i a o 等人 4 7 将盐酸、对甲苯磺酸和磺基丁二酸二辛基钠掺杂的聚苯胺材料沉积于尼龙和聚酯等材料表面，得到了具有抗静电和电磁屏蔽性能的导电纤维；D C o t t e v i e i l l e 等人 4 印将掺杂态聚苯胺用作硅橡胶屏蔽通信电线中的导电填充材料，研究表明在其高频电磁场中具有优良的电磁屏蔽效能。防腐材料。W S A r a u i o 等人 4 9 研究了解掺杂聚苯胺对碳钢的防腐蚀性能，结果表明未掺杂聚苯胺涂层的阻隔性能和附着力均较差；而S R a d h
33、 a h s h m n 等人 5 们将纳米T i 0 2 颗粒与聚苯胺复合，提高了聚苯胺的防腐蚀性能，得到了光泽较好的聚苯胺防腐材料。4结语自2 0 世纪8 0 年代A G M a c D i a r m i d 发现聚苯胺的导电性以来，对聚苯胺的研究已有长足的发9 6M i f，。o，l n n o P f 盯，0 竹i cT k c 升o Z o g yV 0 1 4 8N o 2展，在诸多领域具有广阔的应用前景。然而，对聚苯胺纳米材料的形成机理的研究仍处于起步阶段，至今仍没有一种公认的机理能够很好地解释在同一合成方法、不同合成条件下苯胺单体如何聚合并最终形成各种不同三维结构的产物。同时
34、，对聚苯胺纳米材料的应用研究大多停留在实验室阶段，还没有应用于实际生活中。这一方面，是因为聚苯胺合成反应影响因素过多，实验结果重现性较差；另一方面，是因为实验室制备的聚苯胺纳米材料产量太小。因此，亟待出现能够工业化生产的、产物形貌可控的聚苯胺合成方法或合成条件，从而推动聚苯胺纳米材料由实验室研究向实际应用转化。参考文献：1 C H I A N GJC。H A L P E R NM。H U A N GwS，e ta 1 A q u e o u 3d 1 砌s t r ya l l de l e c t r o c h e m i s t r yo fp o I y a c e t y l e n
35、 ea n dp o I y a n i l i n e：a p p l i c a t i o nt or e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s J J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y，1 9 8 4，2 5(2 4 5)：2 4 8 2 4 9 2 王佛松唐劲松。景遐斌，等可溶性聚苯胺的合成及研究 J 高分子学报，1 9 8 7，5(1 3)，3 8 4 3 8 7 3 M A c D I A R M I DAG，C H I A N GJC，R I C H
36、T E RAF，e ta 1 P o l y a n i l i n e；an e wc o n c e p ti nc o n d u c t i n gp o l y m e r s J S y n t h t i cM e t a l s，1 9 8 7，1 8(1 2 3)l2 8 5 2 9 0 4 T A N GQw，S U NXM。L IQH，e ta 1 S y n t h e s i so fo r i e n t e dp o l y a n i l i n en a k ea r r a y s J M a t e r i a l sL e t t e r s，2 0 0
37、 9，6 3(5)15 4 0 一5 4 2 5 w uJH，1 A N GQ w，u Q H。e ta 1 S e l f-a s s e m b l y g r o、吼h0 f嘶e n t e dp o l y a n i l i n ea r r a y s：am o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r es t u d y J P o l y m e r，2 0 0 8，4 9(2 4)：s 2 6 2 5 2 6 7 6 z H A N GzM，D E N GJY，w A NMx H i g h l yc r y s t a n i n ea n
38、dt h n 叫y a I l i l i n e 弛n o f i b e r so x i d 捌b yf e r r i cc M o r i d e J M a t e f i a l sC h e l T l i s t r ya n dP h y s i c s，2()0 9，1 1 5(1)：2 7 5 2 7 9 7 c A NM，U Z U NS，P E K M E zN0 C h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n eu s i n gp e r i o d i ca c i di na c e t o
39、n i t r i l e J S y n t h e t i cM e t a l s 2 0 0 9，1 5 9(1 4)：1 4 8 6 1 4 9 0 8 w A N GTQ，Z H O N GwB，N I N GXT，e ta 1 F a c i I es y n t h e s i so fp o l y a n i l i n e“s u n n o w e r s”w i t ha r r a y so fo r i e n t e dn a n o r o d s J J o u m a lo fC o l l o i da n dI n t e r f a c eS c i
40、 e n c e，2 0 0 9，3 3 4(1)，1 0 8 1 1 2 9 z H A N GzM，D E N GJY，Y uLM，e ta 1 c h r y s a n t h e m u mf l o w e r l i k ec o n s t r u c t e dp o l y a n i l i n en a n o f i b e r ss y n t h e s i z e db ya d d i n gi n o r g a n i cs a l t sa sa d d i t i v e s J S y n t h e t i cM e t a l s。2 0 0 8
41、，1 5 8(1 7 1 8)l7 1 2 7 1 6 1 0 z H uY。H UD，w A NMX，e ta 1 C o n d u c t i n ga n ds u p e r h y d r o p h o b i cr a m b u t a n l i k eh o l l o ws p h e r e so fp o l y a n i l i n e J A d v a n c e dM a t e r i a l s。2 0 0 7，1 9(1 6)：2 0 9 2 2 0 9 6 n 6 r 船q2 0 1 1万方数据李程等：聚苯胺纳米材料的合成与应用 1 1 z H u
42、 Y，UJ M，w NM X，e ta 1 An e wr o u t e f o r t h ep r e-p 盯a t i o no fb r a l i k e 啪o s t r t l c t u r e dp o l”r I i l i m J N【a c r o m o _l e c u l a rR a p i dC 0 m m u I l i c a t i o n s，2 0 0 7，2 8(1 2)：1 3 3 9 1 3 4 4 1 2 Z H uY，L IJM，w A NMX e ta 1 3 肛b o x l i k ep o I y a n i I i n em i
43、 c r o s t r u c t u r e sw i t hs u p e r-h y d r o p h o b i ca n dh i g h f c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e s J P o I y m e r，2 0 0 8，4 9(1 6)：3 4 1 9 3 4 2 3 1 3 n I A N G J X，耐I s，w u 正R B H，e ta LP o d y a m l 抽e n 曲o f i b e 鹅：f a d l es y n t 瞄s 缸l dc h t m 缸盟l 钾f l s o r s J J o u m
44、a lo ft h eA m e d c 鲫C h 朗 1 i c a lS c，c i t e y，2 0 0 3，1 2 5(2)：3 1 4 3 1 5 1 4 H u A N GJx，K A N E RR&N a n o f i b e rf o n n a t i o ni nt h ec h e r n i c a lp o l y m e r i z a t i o no fa n i l i n e：am e c h a n i s t i cs t u d y J A n g e wC h e mI n tE dE n g l，2 0 0 4，4 3(4 3)：5 8 1 7
45、 5 8 2 1 1 5 H U A N GJX，K A N E RRB Ag e n e r a lc h e m i c a lr o u t et op o l y a n i l i n en a n o f I b e r s J J o u m a lo“h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y。2 0 0 4，1 2 6(3)：8 5 1 8 5 5 1 6 Z H A N GxY，c H A N Y U K I N GR，J O s EA，e ta 1 N a n o f b e r so fp o l y a n 订i n
46、es y n t h e s i z e db yi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n J s y n t h e t i cM e t a l s，2 0 0 4，1 4 5(1)：2 3 2 9 1 7 H EYJ(船d i m e n s i o I l a l 耐y a I l i l i 耻舱n o s t r u c t u r e ss”t h 砒e db yi n t e r f a d a lp o l y l I l d 翻t i o ni nas o l i d s-s t a b i l i z e de m
47、u l S i o n J A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e，2【0 6，2 5 2(6)：2 1 1 5 2 1 1 8 1 8 G A 0HX。J I A N GT，H A NBX，e ta 1 A q u e o u s i o n i cl i q u i di n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nf o rp r e p a r i n gp o l y a n i l i n en a n o p a r t i c l e s J P o l y m e r，2 0 0 4，4
48、5(9)：3 0 1 7 3 0 1 9 1 9 H u A N GJX，K A N E RRRT h ei n t r i n s i cn a n o f i b r i l l a rr n o r p 埘0 9 yo fp o l y a n i l i n e J C h e m i c a l c o m m u n i c a t i o n s，2 0 0 6，2 8(4)：3 6 7 3 7 6 2 0 K O N Y u s H E N K 0EN，S T E J S K A LJ，S E D E N K O V A LI，e ta 1 P o l y a n i l i
49、n en a n o t u b e s：c o n d i t i o n so ff o r m a t i o n J P o I y m e rI n t e m a t i o n a l，2 0 0 6，5 5(1)：3 1 3 9 2 1 T R c H o、，AM，同 E N K C n 稿II，l“)N Y l S H E N K oEN。e ta 1 E v o l u d o r Io fp o l y a n i l i n en a n o t u b e s：t h eo x i d a t i o no fa n i l i n ei nw a t e f J J
50、 o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y：B，2 0 0 6，1 1 0(1 9)：9 4 6 1 9 4 6 8 2 2 D I N GHJ，w A NMx，w E IY c o n t r o n i n gt h ed i a m e t e ro fp o l y a I l i l i n en 甜m b e r sb ya d j u s t i n gt h eo 菇d a n tr e d o xp o t e I l t i a l口 A d v a n c e dM a t e 血l s，2 0 0 7，1 9(3)：4