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1、第 3 3卷第 4期 梁中华等 纳米蒙脱土在 S B R复合材料中的应用 1 3 纳米蒙脱土在 S B R复合材料中的应用 梁中华 姜俊青 赵树 高 (青岛科技 大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 2 6 6 0 4 2)摘要：利 用熔体插层 法制备 了纳米蒙脱土(P s 插层)，丁苯橡胶 复合材 料，对其进行 了结构表征，讨 论了复合材料的力学性能。研究结果表明，蒙脱土在基体材料 中实现了纳采级分散；-3填充5份纳米蒙 脱土时，复合材料具有较好的力学性能。关键词：S B R橡胶；蒙脱土；熔融插层；纳米复合材料 中图分类号：T Q 3 3 0，I 5 文献标识码：B 文章编号：1
2、 6 7 1 8 2 3 2(2 0 0 6)0 4-0 0 1 3 0 5 纳米复合材料是指分散相至少有一维尺寸 小于 1 0 0 l q tn量级的复合材料。由于纳米粒 子 具有表面效应、体积效应、k u b o效应，所以赋予 了纳米复合材料一些特殊的性 能。目前，已 经制备出的高聚物纳米复合材料主要包括塑料 纳米复合材料，即所谓的纳米塑料。其制备方 法主要 有插 层 复合 法、溶胶 凝 胶法、共 混 法 等。插层复合法是制备新型高性能聚合物 层 状硅酸盐(P L S)纳米复合材料的一种重要方法，也是当前材料科学领域的研究热点。它是将单 体或聚合物插进蒙脱土的片层之间，进而破坏 硅酸盐 的
3、片层结构，剥离成厚为 l ri m；长、宽各 为 1 0 0 n m的基本单元，并使其均匀分散在聚合 物基体 中，实现高分子与层状硅酸盐片在纳米 尺寸上的复合。1 9 8 7年丰 田公 司中央研究所 的研 究小组 报道 了 P L S型尼龙 6，硅酸盐纳米复合材料，紧 接着，他们又制备出了聚酰亚胺 蒙脱土复合材 料，这极大地引起了材料科学家的关注。P L S 复合 材料 的研究 起初集 中在 物理方 面。C k a t o等将苯 乙烯单 体浸渍 到粘 土层间 引发聚合，但粘土的内部微环境决定了单体难 以进入其 中。而后，A r i m t s u U s u k i 等人就 有机 插层剂对插层
4、复合 的影响进行 了广泛研究，并 制备了一系列的纳米复合材料，取得了成功。同聚合插层法一样，聚合物熔体插层法也 是制备 P L S纳米复合 材料 的有效方 法。美 国 c。n e l l 大学的研究人员对聚合物熔体插层进行 了热力学及动力学分析，并在理论指导下制备 了多种纳米复合 材料。他们认为，该过程是 由 焓驱动的，因而必须加强聚合物与粘土之间的 作用，以补偿整个体系的熵值的减小。同时还 指出，聚合物熔体插层过程中复合物的形成，主 要取决于聚合物进入蒙脱土颗粒的传质速率，而与高分子在层 之间的扩散速率无关，并且，P L S纳米复合材料中聚合物的扩散行为与聚合 物熔体等同，因此，可利用与通常
5、复合物相同的 工艺条件(如挤 出工艺)进行加工。不需要附加 的反应时 间。目前，日本丰 田汽车公司已成功地将尼龙 6 粘土复合材料 应用 于汽车上。我们相信，随 着研究的不断深入，P L S复合材料会更多地应 用于食品包装，燃料罐，电子元器件，汽车，航空 等方面。本文研究 了一类新型 的橡胶 蒙脱土纳米 复合材料。以十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱土 进行有机化处理，以 P s作为相容剂，实现了橡 胶大分子在纳米蒙脱土中的插层复合，制备了 橡胶 蒙脱土纳米复合材料。1 实验部分 1 1 实验原材料 丁苯橡胶 S B R 1 5 0 2 吉林石化公司 聚苯乙烯低聚物 燕 山石化公司 钠基蒙脱土 浙江临
6、安其士膨润土化工 有 限公 司 十六烷基三甲基溴化铵 化学纯，市售 1 2实验仪器及设备 维普资讯 http:/ 1 4 世界橡胶工业 2 0 0 6 炭黑 硬脂酸 兰 萎 兰；麦 芳 烃 油硫 黄 有O-机M M土TSBR ZnO 2-；炭 黑 硬 脂 酸 苯 并 噻 唑 芳 烃 油 硫 黄 。一。：一 次 磺 酰 胺 。2 0 变量(注：表 中配方为质量分数；0 M M T用量为 0、2、3、5、6 5、1 3份)1 3 2 试样制备(1)O M MT的制备 在室温下，将钠基蒙脱土放入蒸馏水 中高 速搅拌成悬浮液，再将配制好的铵盐溶液滴加 到蒙脱土的悬浮液中，升温至 8 0，反应约 3 h
7、 后，O MM T出现沉 淀，然后 固液分离，以蒸 馏水 洗涤至无氯离子存在(以 0 1 m o l 1 的硝酸银溶 液检测)，将所得 O MM T真空干燥 2 4 h，研磨，通 过 4 0 0目筛。(2)复合材料的制备 采用两段混炼法：一段混炼：高温辊，将辊温升到 P S低聚物 的玻璃化温度(T g)以上，将辊距调小，加入 P s 进行塑化，待 P s 在辊上形成一层 比较均一的膜 时，再加入一定量的有机土，并保持一定的堆积 胶，混炼 1 5 m i n左右，取下 P S O MM T复合物。二段 混炼：低 温辊，辊 温 保持 在 5 0 6 0，使部分 丁苯橡 胶包 辊，调整余 胶量，将
8、P S O M M T复合 物加 入，待混合 均匀 后调 整辊 距，使复合物包辊，再加入剩余 的丁苯橡胶，混 炼 2 3 m i n，然后依小料、1 1 2炭黑、芳烃油、硫 黄和剩余炭黑 的先后顺 序加入配合 剂，薄通 6 次，下片。“硫化特性评价”中的规定，用硫化仪测定其正 硫化时间。据此，在平板硫化机上进行硫化，硫 化压力为 1 0 MP a，硫化条件为 1 4 5 2 0 m i n。采用高铁科技股份有限公司电子拉力机测试拉 伸强度、拉断伸长率、撕裂强度，采用邵尔 A硬 度计测试硬度，采用邵伯计测试 回弹性能。2 2 X R D性 能 测试 该项测试在 日本理学机电 D m a x R
9、B型 x my 衍射仪上进行，连续记谱扫描，1 2 K V转靶，管电压 4 0 K V，管 电流 8 0 I n A，扫描速度 4 m i n 或 2 m i n。根据 B r a g g 方程：2 d s i n。=式 中，d 一序列周期(n m)，0 一半衍射角，一入射 x 一 射线波长(：0 1 5 4 n m)2 3 D MA性能测试 试样为拉伸性 能测试用试样，采用 双悬臂 变形 模 式，频 率 为 1 0 0 H z，温 度 范 围 为 一1 2 0 一8 0 c(=，升温速率 3 m i n，最大动态 负荷 2 0 N，最大振幅 6 0 a m，采用 D MA a n a l y
10、 s i s 软件 进行分析，实验结果给 出损耗角正切(t a n 占)与温度的关系曲线。2 4 D S C性 能测 试 氮气气氛，升温速率为 1 0 K m i n，温度范围 为 5 0】5 0 c【=2 性 能测试 3结 果 与讨 论 2 1 基本 性能 测试 复合材料基 本性能 实验胶 料按 I S O标准 3 1 P s 有机土复合材料的结构表征 维普资讯 http:/ 第 3 3卷第 4期 梁中华等 纳米蒙脱土在 S B R复合材料中的应用 1 5 根据热力学原理，纳米复合材料形成过程 的自由能必须小 于零，即 A G(A H一 r S)0。高分子的柔性对 s有影 响，比较僵硬 的分
11、 子 进入 O M MT层 间前后熵变 较小，有 利于插层，而柔软的分子 则相反。另外，橡胶大分子因为 分子链太长，粘度高，容易缠结而不容易直接熔 融插层，非极性橡胶大分子尤其如此。基 于以 上分析，选用塑料或者分子量较小的大分子作 相容剂，首先使 O M MT在 P s中实现纳米级分 散，而后再与橡胶材料混合，制得纳米蒙脱土 橡胶复合材料。图 1 为填充 5份纳 米蒙脱土 的 P S复合材 料的 X R D曲线 图。由图 1可 以看 出，在 2 e=3 7。处出现峰值，根据 B r a g衍射方程 2 d s i n 0=可以得出，此时 d为 2 3 9 n m。与有机土层间距 2 5 7
12、n m相比，P s大分子插层后层间距减小，但 与原土相 比(层 间距 为 1 5 1 n m)，插层 复合材 料的层间距明显增大。究其原 因，可能是非极 性 的 P s大分子于熔融状态在剪切力的作用下，插层进入蒙脱土片层间后的排列方式发生了变 化，或者采取单层 排列或者 采取斜立排 列 8 J。插入蒙脱土层 间的 P S与蒙脱 土一起，形 成了 P S 蒙脱土纳米复合材 料。这也可由图 2复合 材料的 D S C图证实。由图2可以看出，纯 P S的 玻璃化转变温度 8 8 8，而填充后的纳米复合 材料的玻璃化转变 温度提高到 1 0 6 2 c I=。I x 5 大分子插层进入蒙脱土层 间，分
13、子链 的活动性 受限，并且大分子与层 问有机阳离子及蒙脱土 产生了相互作用，使链 段运动 的阻力大增，因 此，需要在一个较高的温度下才能发生玻璃化 转变 图 1 P s，有机土复合材料的 X R D曲线 3 2 纳米蒙脱 土用对复合材料动态力学性 能的影响 动态模量如图 3 1所示，1、2、3、4依次是 填充有 0份、l 3份、3 份和 5份纳米蒙脱土的复 合材料的 D M A(动态力学分析)图。分 析该图 可以获悉，低温下纳米蒙脱土 橡胶复合材料的 动态模量随着填充度 的增加而增大，但 当填充 量达到一定程度后，动态模量开始下降，当填充 量为 5份 时 达 到 最 大 值。在 实 验 条 件
14、 下，一1 2 0一一6 O时，填充 3份纳米蒙脱土的 复合材料的动态模量为 2 1 0 0 MP a 左右；当填充 5份时，动态模量达到 3 5 0 0 MP a。当填充量增 大到 1 3份时，纳米 蒙脱土 橡胶复合材料 的动 态模量反而下降到 1 1 0 0 M P a 左右，较未填充复 合材料略有降低。图2 填充 S份 纳米 寐脱土 的 P S I 有机 土复合材料 的 D S C分析 图 3 5 o 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 l 5()0 l 0 0 0 5 0 0 图 3 1 纳米蒙脱土含量不 同的复合材 料的 l Mh,分析 囤 与未填充有机土的复合材料相
15、 比，纳米蒙 脱土 橡胶复合材料的动态模量显著提高，填充 有 5份纳米蒙脱土的复合材料的动态模量就 比 未填充复合材料提高 2 5 0。这是传统 的微米 级或更大的颗粒填料填充的复合材料所达不到 的。如图 3 2所示，在 0 6 0下随着填充度 的增大，复合材料 的模量先增加再下降。但均 高于未填充复合材料的模量。填充量为 5份时 模量最大。玻璃化温度 如 图 3 1所示，当填充 3份 纳米蒙脱土时，纳米蒙脱土 橡胶复合材料的玻 7 6 5 4 3 2 l 0 0 0 0 O 0 0 0 0 姗 姗 湖 0 3 11 l l 维普资讯 http:/ l 6 世界橡胶工业 图 3 2纳米 蒙脱土
16、 含量 不 同的复 合材 料的 D MA分析图(局部)璃化温度为 一3 5 7 c I=，较未填充复合材料玻璃 化温度(一3 7-8 c I=)提高约 2 c I=左右；当填充量 增加到 5份时，玻璃化温度最低，与未填充复合 材料相 比，降低约 1 c I=；此后，随着填充度的增 加，玻璃化温度又有所提高，当填充量达到1 3 份 时，复合材料的玻璃化温度达到 一3 5 8 o =。玻 璃化温度随着填充度增加发生上述变化 的原因 可能是，纳米蒙脱 土用量较 少时，P s大分子插 入，与蒙脱土作用 点较少；当与橡胶材 料混合 时，主要是 P s影响玻璃化温度的改变，使之升 高；纳米蒙脱土 的用 量
17、进一步增 加，P s与蒙脱 土之间的作用点增加，致 P s分子更加刚硬。在 与橡胶材料混合时，出现较多的相间“空穴”，分 子活动能力增强，玻璃化温度下降；当纳米蒙脱 土用量继续 增加 时，在 P S用量不变的情况下，部分蒙脱土未完全与 P s实现复合。当与橡胶 材料混合时，由 P s相进入橡胶相，起到刚性粒 子增强的作用，导致玻璃化温度升高_ 9 。损耗峰由图 3 1 所示，在实验条件下，纳 米蒙脱土 橡胶 复合材 料的损耗峰随着有 机土 含量的增加先下降，到一定程度后又上升，但均 低于未填充有机土的复合材料的损耗峰值。在 0时的 t a n 6均高于未填充复合材料，这表明 其抗湿滑性优于未填
18、充复合材料；在 6 O c I=下，填充纳米蒙脱土的橡胶复合材料的 t a n 6均高 于未填充复合材料，表明其滚动阻力不及未填 充复合材料。3 3 纳米蒙脱土用量对 复合材料基本力学性 能 的影 响 拉伸性 能 与 同配 方未填充 复合材料相 比，复合材料的拉伸性 能基本 无 明显提高，并 且，其变化趋势与普通填料所引起 的变化趋势 相似。拉伸强度随着插层土填充量的增加先呈 现上升的趋势，而后当填充量 为 5份时出现最 大值，然后下降，最大值为 2 0 8 9 MP a，而同配方 未填充复合材料的最大拉伸强度为 2 0 8 7 MP a。分析其原因，可能是一方面，插层土在复合材料 中的高分散
19、性，具有提高材料性能的效果；另一 方面，加入 P s低聚物，由于其分子量较低，起到 了增塑作用；或低 聚物与 S B R两相之 间混合不 好，一定程度上降低了材料的拉伸性能。撕裂性能 复合材料 的撕裂强度随着填充 量的增大而呈上升趋势，在实验范围内，填充量 为 1 3份时达到最大值(4 0 2 5 K N m)，而同配 方未填充有机土复合材料的撕裂强度最大值为 4 2 4 l K N m。其原因可能是大分子链进入到 蒙脱土片层之间，限制了其活动能力，且与层间 阳离子作用强烈，使链段的活动阻力大增，当承 受撕裂作用时，分子链不能有效舒展以缓 冲外 力，而 由分子间的共价键来直接承受。回弹性硬度和
20、拉断永久变形 纳米蒙脱土 橡胶复合材料的回弹性、硬度和永久变形随着 有机土填充量 的增加而增大，但与 同配方未填 充有机土的复合材料相 比，变化并不大。拉断伸长率 纳米蒙脱土 橡胶复合材料 的拉断伸长率随着有机土含量的增加而呈现降 低的趋势，在填充 1 3份纳米土时，具有最小值(1 9 4)；而同配方未填充有机土的复合材料的 拉断伸长 率最 小值为 2 5 8。与之相 比，纳米 蒙脱土，橡胶复合 材料 的拉 断伸长率低于未填 充有机土的复合材料。究其原 因，一方面可 能 是由于材料的强度不够，另一方面，添加的有机 土粒子量较多时，材料表现出刚性。4 结 论 1)P s大分子能够插层进入蒙脱土层
21、间，形 成 P s 蒙脱土纳米 复合材料。采用熔体插层法 可以使 P s 纳米蒙脱土复合材料在橡胶基体 中 间接实现纳米级分散。2)实验条件下，复合材料的动态模量随着 填充度的增加先上升后 下降，当填充 5份纳米 蒙脱土时达到最大值；玻璃化转变温度随着填 充度的增加先下降而后上升，填充 5份时，与未 填充 复合 材料相 比，玻 璃化转 变温 度约降低 维普资讯 http:/ 第3 3 卷第4 期 梁中华等 纳米蒙脱土在 S B R复合材料中的应用 1 7 三 醴 量 捌 龄，蒜 纳米蒙脱土用置(份)0 2 4 6 8 l 0 1 2 1 4 纳米蒙脱土用量(份)41 三 1 0 3 9 3 8
22、 嚣 3 7 蠢 3 6 3 3 划 破 图 一 槲 量 蝽 -0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 纳米蒙脱土用量(份)0 2 4 6 8 1 0 l 2 l 4 纳米蒙脱土用量(份)图 4填充量对复合材料基本力 学性能的影响 1，填充 3 份，1 3份时，与未填充复合材料相 5 刘立敏，乔放，朱晓光等 熔体插层制备尼龙6 蒙 比，玻璃化转变温度稍有提高。脱土纳米复合材料的性能表征 J 高分子学报，3)与未填充有机土复合材料相比，纳米蒙 1 9 9 8,3：3 0 43 1 0 脱土 橡胶复合材料的基本力学性能不是很好，6 V a r i a R A，G i a n n e l s E
23、 P-L a t t i c e M o d e l o f P 0 y m e r 其原因，一方面可能是P S 低聚物在复合材料中 h i no n i ny _ Mo d i，fi e L a y。删 有增塑作用；另一方面，可能是 P S与 s B R两相 M 。m e s 0 ：o 0 o 混合不是很好。7 1 V a r i a R A，Gi a n ne l s E PPo l y me r me 1 t I n t e r c a l a t i o n 参考文献：in O r g a n ic a l ly M o d ifi e d La y e r e d S ilic a|
24、e s：M o d e 1 1 谢 克难，游 贤贵 纳米 材料及 其制 备与应 用 J P r e d i c a t i o n s a n d E x p e r i m e n t J Ma c r o m o l e c u l e s，四川有色金属，1 9 9 4，(8)2：81 7 1 9 9 7，3 0(2 5)：7 9 9 0 7 9 9 9 2 陈光明，李强，漆 宗能等 聚合 物 层状硅酸盐纳米 8 M a k o t o o g a w a，K a z u y u k i K u r o d a P r e p a r a t i o n o f 复合材料研究进展 J 高分
25、子通报，1 9 9 9，4：1 一 I n o r g a n i c O r g a n i c N a n o c o m p o s i t e s t h r o u g h I n t e r c a l a t i o n 1 0 o f o r g a n o a m n o n i u m I o n s i n t o Lay e r e d J B u l 1 C h e m 3 王胜杰，李强，漆宗能 硅橡胶 蒙脱土复合材料的 s o c J p n ，1 9 9 7，7 0(1 1)：2 5 9 3 2 6 1 8 制备、结构与性能 J 高分子学报，1 9 9 8，2：1
26、 4 9 9 吕建坤，秦明，柯毓才等 几种高性能热塑性树脂 1 5 5 与蒙脱 土插层复 合的研究 J 高 分子学报，2 0 0 2，4 陈艳，王新宇，高宗明等 聚酰亚胺 二氧化硅纳米 l：7 3 7 7 尺度复合材料的 研究 J 高分子学报，1 9 9 7，1：7 3 责任编辑：张启跃 一7 8 (下转 2 9页)维普资讯 http:/ 第 3 3卷第 4期 张琪耀 硫化机 C 2 0 0 H A D 0 0 3模块的设定和初始化 2 9 该程序段定 义 了两点，即(“o 0 o o”，“0 0 0 0”)和(“4 0 0 0”，“0 F A 0”)，确定线形转换 一条直线，即 模块将输入的
27、 4 m A2 0 m A电流信号 自动转化 成 0 0 0 0 O F A O的二进制数，然后 C P U根据程序 约定，将二进制数 0 0 0 0 O F A O与 0 0 0 0 4 0 0 0的温 度进行线性化。其曲线 图如下：f 4mA)(2 0mA)An a l o g i n p u t s i g n a l 通过以上初 始化，P T I O 0铂 电阻测 得 0 4 0 0 度的温度 与 4 m A2 0 m A的电流值对应，并 将测得的外温存 入 D M 0 0 7 0数据 区中，即完成 了从铂电阻到 C P U数据的采集。其他温度、压力传感器的设定 和初始化与 上面方法基
28、本相 同。不 同之处在 于测量范 围，比如温度有 02 5 0度，压力范 围 04 0 k g，制 定时将线性化的第二个点改为所需的实际值 即 可。3 结 语 硫化是制造轮胎的最后一道工序，采集温 度、压力数据的准确与否，对于控制硫化过程 中 工艺对温度压力的要求是至关重要的。参考文献：1 自动控制原理，国防工业出版社出版，1 9 7 9年 作者：胡涛松 2 (c 2 0 0 h x c 2 0 0 h g e 2 0 O h c 编成手册，西安电子科技 大学 出版社，1 9 9 7 1，作者：上海 欧姆 龙 自动 化系 统有限公 司 3 (c 2 0 0 h x c 2 0 0 h g c
29、2 0 0 h e安装手册，西安电子科技 大学出版社，1 9 9 7 1，作 者：上海 欧姆 龙 自动 化 系 统有限公司 4 (c 2 0 0 h。a d 0 0 3 d a 0 0 3 d a 0 0 4 m a d 0 1 模 拟量单元 操作 手册，西安 电子科 技大学 出版 社，1 9 9 7 1，作 者：上海欧姆龙 自动化系统有 限公 司 责任编辑：张启跃 (上 接 1 2页)H N B R的性能较好，燃油每 2天更换一次，以保 证过氧化物的浓度。这几种试验油都是用来验 证橡胶配件在汽车上应用过程中的稳定性。推 荐将 T h e r b a n F T用在含 甲醇、过氧化氢、铜离 子
30、 的 燃 油 中。采 用T h e r b a n A 4 3 0 7 或 T h e r b a n。A 3 9 0 7与 T h e r b a n F T共混的方法也 较好。关于 T h e r b a n H N B R与 F K M 耐磨 性能 方面的比较，可参阅前文。图 2 0、2 1、2 2 给 出 了 在 较 高 温 度 下 T h e r b a n A 3 9 0 7与 N B R物理性 能方面 的差异。T h e r b a n A 3 9 0 7在 1 5 0 o C下老化后的拉断伸长 率明显优于 N B R(参阅图 2 3)。图 2 4和 2 5给出 了 T h e
31、r b a n A 3 9 0 7在 5种不 同油 中的物理性 能保持率。(未完待续)责任编辑：翁小兵 (上接第 l 7页)r e s e a r c h o f t he c o n s t r uc t u r e an d me c ha n i c a l p r o pe r t y o f l l a n o-m mt(P S i n t e r c a l a t e d)S B R c o mp o s i t e l i a n g z h o n g h U a，j i a n g j u n q i n g (Q i n g d a o U n i v e r s i t
32、 y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y，Q i n g d a o 2 6 6 0 4 2，C h i n a)A b s t r a c t：T h r o u g h me l t i n g i n t e r c l a t i d n，W e o b t a i n e d n a n o mmt(P s i n t e r c a l a t e d)S B R c o mp o s i t e we c h a r a c t e r i z e d s t r u c t u r e o f t h e n a n o c
33、o m po s i t e a n d d i s c u s s e d i t S d y n a mi c m e c h a n i c a l p r o p e r t yTh e r e s u l t s h o w s：mo n t m o r i l l o n i t e i s s c a t t e r e d a mo n g t h e r u b b e r i n n a n o me t e r a nd w h e n c o n t a i n 5 0 MMt fi l l e r i n th e r u b b e r，th e n a n o c o mpo s i t e h a s b e t t e r d y n a mi c m e c h a n i c s p r o p e rt y Ke y wo r d s：S B R r u b b e r；mo n t mo r i l l o n i t e(mo n t o r MMT)；me l t i n t e r c a l a t i o n；n a n o c o mpos i t e 维普资讯 http:/