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1、表面改性剂在 封接玻璃复合材料 中的作用 韩文爵，张思勇 (东华大学无机非金属材料研究所 上海2 0 0 0 5 2)摘要：利用 高速 行 星式球磨 机、激光粒度 测试仪 和抗 拉 强度 测试 仪 等设 备，研 究 了表 面 改性 剂 的 引入对封接玻璃复合材料的性能影响，指出引入适量的硬脂酸盐、硅烷偶联剂等表面活性剂、偶 联剂有利于填料封接玻璃 的超细粉碎和复合材料的抗剪强度、抗压强度的提高。关键 词：封接 玻璃复 合材 料；表 面活性 剂；粒径；抗 拉强度 中图分类 号：TQ1 7 1 7 3 7 文献标识 码：B 文章编号：1 0 0 0-2 8 7 1(2 0 0 3)0 1-0 0
2、3 1-0 3 Th e Fu nc t i o n o f S u r f a c e M o di f i e r i n S e a l i ng Gl a s s H AN We n j u e，ZHANG Si y o n g 1 引 言 一 环氧树脂对各种金属和非金属材料都具有 良好的粘结性能，成型温度低，操作方便，已广泛应用于各行 业制造业 中。但这类聚合物分子问的相互作用弱，内聚能低，不能满足更高要求。由于树脂的热膨胀系数很 大，在固化过程中伴随体积减小、密度增加，会产生热收缩和体积收缩，这些收缩在胶层中均会产生应力，造 成应力集中，以致引起胶层开裂和接头破坏。引入适当粒径的填
3、料封接玻璃粉，特别是用含铅的玻璃作为填 料，调节固化过程中的收缩，提高复合材料的硬度，降低胶粘剂和被粘物之间的热膨胀系数，阻止裂纹的扩展 和二次应力的产生，可以显著提高胶接强度，尤其是较高工作温度下的抗拉强度。本文在选择合适的填料封 接玻璃粉材料、控制研磨粒径和材料的表面改性等方面做了一些研究，现从取得的效果上进行探讨。2实验方法及步骤 2 1 玻璃 制备 有关文献报道了聚合物及固体的表面张力的测算，已有研究发现在玻璃表面张力的构成中，偶极力约占 7 O ，色散力约 占 3 O 。玻璃表面不能象液体那样通过形成球状来降低表面能，而是通过表面质点的极化、变形、重排来降低系统的表面能，对含有 P
4、b 抖、S n 抖、C d 抖等极化性强 的离子的玻璃而言，其 表面结构和性 能受这些离子在表面重排的影响更为明显，特别是 P b 抖外层 尚有两个剩余电子，这两个电子与 O 相斥，迫 使 P b 抖极化形成电矩，且 电矩朝玻璃内部取向排列，其降低表面能的能力最大，表-1 数据说明含铅量较大的 玻璃表 面张 力很 小。以 s i o z 一1 3 2 O。一P b O系统作为玻璃的基础成分，原料均以氧化物形式直接引入，配合料混合后放人石 英坩埚，在电炉内 1 3 0 0 2 2 熔化 3 5 mi n，降温到 1 0 0 0 22左右，再强冷却轧片而成。玻璃采用 QM一1 F行星式球磨机粉碎，
5、用 J L一1 1 6 6激光粒度测试仪作玻璃粒度测定，加入硬脂酸盐试 剂。备用玻 璃粉 平 均粒径 0 9 6 t m，图 1 是 超细粉 的电镜 照 片。收穑 日期：2 0 0 2-0 4 1 2 玻璃 与搪 瓷2 0 0 3年3 1卷1 期(下 转第 3 4页)3j 维普资讯 http:/(上接第 3 1页)表1 若干玻璃的表面张力 玻 璃 成 份 1 3 0 0 时表 面张力(N m)S i O2 Pb 0 B a O B2 03 Na 2 0 Z n O Ca O R2 03 5 4 2 8 1 8 0 41 3 7 6 1 3 8 8 9 1 3 0 3 21 6 6 4 3 0
6、3 8 1 3 5 4 5 2 0 6 8 0 2 6 7 3 3 5 6 1 1 0 9 4 0 0 5 0 2 2 5 2 2复合 材料 的混 合与抗 拉 强度测 定 将超细玻璃粉用 KH5 6 0硅烷偶联剂浸渍，加入 6 4 4型环氧树脂和固化剂，用 G S 一1 2型搅拌机搅拌，制 成封接玻璃复合材料，涂覆在被封接元件上，烘干后用 AME TE K测力仪参照 G B 7 1 2 4 8 6方法测定封接材 料 的抗拉 强度。3 实验结果与讨 论 3 1 含铅玻璃粉填料在环氧树脂中的作用 有些聚合物(包括环氧树脂)材料分子问的相互作用力较弱，内聚合能低，因此，力学性能一般都不佳。选择适当的
7、粉体材料作为填料，能起到增强作用。玻璃粉体材料很多，效果也不一样，从表 2中可以看出有 无玻璃粉填料与不同玻璃粉品种不一样的结果。选用含铅玻璃有较好的力学性能，对制备封接玻璃复合材 料有较好的支持作用。表 2 封接材料的性能 材料名称 肖氏硬度 抗翦切强度(MP a)膨胀 系数(1 0 一 C)环氧树脂 8 5 2 8 1 1 7 8 钠钙硅玻璃 9 1 3 2 8 台铅玻璃 9 6 3 5 9 4 6 封接玻璃复合材料 1 0 9 3 2 表面 活性 剂(助磨 剂】对颗 粒度 的影响 固体玻璃颗粒在行星式球磨机高速运转中受到外力 的冲击和剪切挤压后，当内部应力 大于其所能承受的极 限时就会使
8、 内部裂纹扩展，发生断裂，形成体积破裂和颗 粒表面受到研磨而剥落，从而达到粉碎的目的。外力的作用使 固体粉碎不断产生新的表 面，在克服 固体材料的内聚力的同时，有一部分转化为颗 粒的表面 能，随着固体界面不断地断裂，新表面不断大量形成，颗 粒表面上的表面能越 积越多，表面能 的积累将导致微颗 粒间团聚和颗粒内部 裂纹 的重新闭合，也就是 说在纯机 械粉碎过程中固体颗粒不能无 限制地被粉碎磨细。在现 有的条件下是否可以引入表面活性剂(助磨剂)，使粉碎 图l 超细粉电镜照片 效果得到进一步的提高。我们在选用表面活性剂(助磨剂)时了解到活性剂在粉碎过程中与物体问所发生 的 物理化学过程相当复杂，选用
9、不同的表面活性剂会产生不 同的结果，基本归结为两个问题：(1)根据研磨材料 的特性选择合适的研磨-r-；，铅玻璃是 固体材料，且不溶于水，一般选用湿法超细粉碎 比较好，既经济又方便 可行；(2)选择合适 的助磨剂，如选用湿法超细粉碎，选用的助磨剂最好能溶于水，便于溶解分散均匀。由于 含 铅玻璃属偏酸性物质，选用碱性助磨剂效果较好，浆料的 p H值易控制。笔者曾试过在同等条件下使用硬脂 3 4 玻 璃与搪 瓷2 0 0 3年3 1 卷1期 维普资讯 http:/ 酸钾和三乙醇胺作为铅玻璃研磨时的助磨剂，发现硬脂酸钾的效果比三乙醇胺好，三乙醇胺几乎无效果。因 硬脂酸钾是碱性助磨剂，而三乙醇胺偏酸性
10、。经过筛选使用了硬脂酸盐类表面活性剂。表 3 加入 不同数量硬脂酸盐的粉碎效果 1 2 3 4 硬脂酸 盐(wt )2 綦 1 磷；硬脂 酸盐(wt )图 2 硬脂酸盐加入量与平 均粒 径的关 系 图 3 硬脂酸盐加入 量与累积 5 O 粒 径的关系 从表 3和图 2 3可以看出，引入适量的表面活性剂可 以提高粉碎效果，笔者认 为表面活性剂有两个作 用：(1)表面活性剂沿颗粒表面吸附扩散进入新生裂纹内部，起到劈楔作用，防止裂纹的再闭合，(2)在湿法粉碎 过程中表面活性剂的加入降低了粘稠度，改善浆料的流变性，使粉碎过程顺利进行。另外还可看 出，表面活性剂(助磨剂)加入量不同，粉碎效果也不同，硬脂
11、酸盐加入到 1 5 后，粉体 累积 5 O 的粒径和平均粒径开始变大，粉碎效果开始恶化，这就是说，过量的表面活性剂(助磨剂)已不对颗粒表 面起吸附扩散作用，反而起阻碍作用，实测粒径数据反而增大，就是表面活性剂过量的反映。3 3 偶联剂在填料玻璃 中对抗剪切强度的影响 大多数无机非金属材料都具有一定的酸碱性，特别是玻璃表面有亲水性基团，并呈极性，容易吸附水分。而有机高聚物材料一般都具憎水性，两者相容性差，直接添加会造成分散不均，界面难 以形成较好 的粘结。填料粉体表面改性方法很 多，使用硅烷偶联剂属表面化学改性。KH5 6 0硅烷偶联剂一端为极性基 团，能与 玻璃表面发生物理吸附和化学反应而连在
12、一起，而另一端亲油性基团(长烃链)及环氧树脂基体形成物理缠 绕或化学反应，这样就将极性不同、相容性差的两种物质偶联起来，从而增强了有机高聚物基体和填料之间 的相互作用。从表 4数据和图 4曲线走势可以看出，封接玻璃复合材料的抗剪切强度和抗压强度随着偶联 剂加入量逐渐增大是明显提高的，当偶联剂加入量超过 2 (重量)时，抗剪切强度和抗压强度逐渐降低，表 4 硅烷偶 联剂 加入量与抗剪切强度和抗压强度的关系 玻 璃与搪 瓷2 0 0 3年3 1卷1 期 3 5 维普资讯 http:/ 抗压强度降低较缓慢，说明加入过量的偶联剂不利于抗剪切强度和抗压强度的提高。过量的偶联剂加入反而导致抗剪切强度等 性
13、能下降。笔者 认为有如下几个原 因：(1)过量 的偶联剂堆积会在前一吸附层上形成极性取向 相反的第二吸附层，降低了相容性较差的两种 物质的偶联作用。(2)多余 的偶联剂会将周 围的 玻璃粉颗粒粘结在一起，虽然经过充分搅拌，仍 不能彻底地分散开来，影响 了粘结强度的重复 性、一致性。笔者从 几十次的抗剪切强度试验 测试中体会到重复数据的分散性较大。a 一 V 毯 露 恩 容 蝠 偶联 剂加入 量(wt)偶联剂加入量(wt )图 4 硅烷偶联加入量与抗剪切强度的关系 4 结论(1)含铅玻璃研磨粉碎耐适量引入表面活性剂硬脂酸盐(助磨剂)有利于超细粉碎的优化和效果的提高。(2)含铅玻璃超细粉作环氧树脂
14、的填料，适 当引入偶联剂有利于封接玻璃复合材料抗剪切强度的提高。参考 文献：1 盖国胜 等 超细粉碎 分级技术 M 北京。中国轻工业出版社 2 0 0 0 2 王置钟 黄应 昌 胶牯剂应用 手册 M 北京。化学工业出版社 2 0 0 1 3 w 1 3 金格璃 陶瓷导论 M 北京。中国轻工业 出版社，1 9 8 2 (上接第 1 5页)在不同的烧成温度下，2 Z n F e 2 +Ti 0 2 薄膜对甲基橙的降解率出现先增大后减小的曲线，极值 出现 在 5 o o C。这可 以用纳米粒子的量子尺寸效应和表面界面效应来解释。参考文 献 1 李纪连 李新勇 李文钊 铁酸锌纳米半导体电极 扫|备及其
15、光电化学性质研究 J 南昌大学学报 1 9 9 7，2 1(1)。5 8 6 2 z 尹荔松，沈辉 二氧化钛光催化研究进展及应用 J 材料导报 2 0 0 0，1 4(1 2)。2 3 2 5 3 李新勇，李树本。吕功煊 纳米尺寸铁酸锌 半导体催化剂的表征 及催化性能研究 J 分子催化，1 9 9 6，1 0(3)：1 8 7-1 9 3 (上接第 3 O页)这一切都是保证熔炉在开始生产时就可以获得元气泡的优质玻璃。4结 论 气泡产生的原因错综复杂，因此一旦玻璃中出现大量气泡后，需要认真冷静地分析，一般根据气泡的大 小尺寸、形状、颜色、分布部位来判断气泡产生的原因，有条件的可以通过光学显微镜、
16、质谱仪、气相色谱仪来 科学精确地分析气泡的成分，从而更加准确地判断气泡产生的原因。例如如果气泡分析结果含有大量的 C O,和 C O，说明熔制气氛发生了改变，就要从燃烧状况下手解决。以芒硝作为高温澄清剂的药用玻璃一定要在氧化气氛下熔制，尤其在澄清之后的冷却、均化阶段，这样 可以避免二次气泡的产生；熔化池和工作池炉压都要保证微正压，有利于气泡的排除。参考 文献：1 西北轻工业学院 玻璃工艺学 M 北京。中国轻工业 出版社，1 9 8 7 2 吴柏诚 玻璃 扫|造工艺基础 M 北京：中国轻工 业出版社 1 9 9 6 3 作花济夫，等 玻 璃手册 M 北京，中国建筑工业出版社，1 9 8 5 4 凌向东 硫磺着 色的农药瓶上大量气泡如何捧除 J 玻璃与搪瓷，；8 0 0 1，2 9(2)。2 9-3 1 。玻璃 与搪 瓷2 0 0 3年3 l卷l期 维普资讯 http:/