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1、中国石油大学（华东）硕士学位论文硫磺回收装置工艺方案确定及设备选择姓名：马鑫申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：刘雪暖;仇性启20071001摘要近年来，随着进口高含硫原油加工量的增加和环保法规的日趋严格，环境保护越来越受到人们的重视，硫磺回收技术也得到了迅速发展。根据大连石化分公司加工进口含硫原油技术改造工程总流程安排，加工进口含硫原油1 5 5 0 万口屯，年，届时产生硫化氢总量达2 8 2 5 万嘟年。而工厂仅有一套0 7 万吨，年硫磺回收装置，无法满足新增硫化氢的处理要求，需要新建一套2 7 万吨，年硫磺回收装置。鉴于该装置规模大、原料来源多、组分复杂、波动范围大，而且又是全厂性
2、配套装置，属全厂公用工程，故选择工艺方案时对上述特点给予了充分考虑，所选工艺方案应具备：()首先满足环保要求，同时也要考虑尽量减少投资、占地及操作费用。技术先进且安全可靠，保证长周期运行。通过对国内外曾经所采用的溶剂再生、酸性水汽提、硫磺回收工艺的各种技术进行较详细的分析比较，在技术的先进可靠性、流程的难易程度方面；在蒸汽消耗量、投资占地方面；在产品质量、安全性和操作难易程度等方面都进行了系统地探讨和对比。最终决定采用国内外先进、可靠的工艺技术和设备，使装置建成后总体水平达到国际先进、国内一流，同时又有较好的适应性及操作弹性。本方案力求通过采用国际领先的工艺技术和设备技术以降低建设投资和提高该
3、大型装置的综合水平，并适当引进专利技术、工艺包和关键设备，使得装置在适应性和可操作性、硫回收率、产品质量、能耗指标、设备防腐性能和长周期运转等方面均达到新的较高水平，装置总体水平达到国内领先、国际先进。通过对硫磺回收装置腐蚀机理的分析，结合工艺介质的特性，确定了设备的选材原则；分析了硫磺回收装置几种关键设备的结构特点、材料选择和技术难点，阐明了选择设备的理由和依据。关键词：硫磺回收，溶剂再生，酸性水汽提，工艺路线，工艺设备D e f i n i t i o no fS R UT e c h n o l o g yP l a na n dt h eA n a l y s i so fE q u
4、i p m e n tC h o i c eM a x i nD i r e c t e db yP r o L i uX u e n u a nQ i uX i n g q iA b s t r a c tI nr e c e n ty e a r s，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ep r o c e s sc a p a c i t yo fi m p o r tc r u d eo i la n ds t r i c t l ye n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n,P e o p l ep a y
5、m o r ea t t e n t i o nt oe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n,a n dt h eS R U st e c h n o l o g yh a sar a p i dd e v e l o p m e n t A c c o r d i n gt ot h es c h e d u l eo ft h i sp r o j e c t,i tw i l lp r o d u c eH 2 S2 8 2 5 b u tn O W,w eh a v eo n l yo n eS R Uu n i tw h i c hc a p
6、 a c i t yi s0 7t e nt h o u s a n dt o n sp r ey e a r,i tc a nn o tm e e tr e q u i r e m e n t S Ow em u s tb u i l du pan e wS R Uu n i tw h i c hc a p a c i t yi s2 7t e nt h o u s a n dt o n sp r ey e a r b e c a u s eo fb i gs c a l ea n dm o r ec h a r g e，a n dc o m p l i c a t e dc o m p o
7、 u n d s i ti se a s yt ow a v e，f u r t h e rm o r e，i ti su t i l i t y，S Ow et a k ei n t oa c c o u n tw h e nw es e l e c t t h ep r o c e s sc a s e，i ti n c l u d e：F i r s t l yi ts h o u l dm e e tt h ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n,a tt h es a m et i m e；w es h o u l dc o n s i d
8、 e rr e d u c i n gt h ei n v e s t m e n t，o c c u p y i n ga n do p e r a t i o nc h a r g e I ti st h ea d v a n c e dt e c h n o l o g y，i tC a ne n s u r er u n n i n gl o n g t i m e S e c o n dt h ea d v a n c e da n ds t a b l ep r o c e s st e c h n o l o g ya n de q u i p m e n tw e r ei n
9、 t r o d u c e di n t ot h i su n i t,a f t e ri ti sp u ti n t oo p e r a t i o mI tc 锄r e a c hah i g hl e v e l A st h es a m et i m e i th a sag o o df l e x i b i l i t ya n do p e r a t i o nf l e x i b i l i t y T h i sc 瓣w i l li m p r o v et h ew h o l el e v e l，a n dp a t e n t，e n g i n
10、e e r i n gp a c k a g e，k e ye q u i p m e n tw e r ei n t r o d u c e di n t ot h eu n i tt h a tC a nm a k ea l lk i n d so fi n d e xr e a c hah i g hl e v e l i ti st h el e a d e rs i t eA c c o r d i n gt oa n a l y z et h er u s tm e c h a n i s mo fS R U，c o m b i n et h e c h a r a c t e r
11、 i s t i co fp r o c e s s i n gm e d i u m,w ec o n f i r mt h es e l e c t i n gm a t e r i a lp r i n c i p l e；a n da n a l y z i n gt h ef r a m e w o r kc h a r a c t e r i s t i ca n dt e c h n i c a ln o d u sa b o u ts o m ek e ye q u i p m e n tc l a r i f y i n gt h er e 的o na n dg i s to
12、 f s e l e c f i o ne q u i p m e n t K e yw o r d s：S R U，s o l v e n tr e g e n e r a t i o n，a c i ds t r i p e bp r o c e s sl i n e，p r o c e s se q u i p m e n t关于学位论文的独创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论文不包含其他入已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学(华东)或其
13、它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文作者签名：日期：年月日学位论文使用授权书本人完全同意中国石油大学(华东)有权使用本学位论文(包括但不限于其印刷版和电子版)，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门(机构)送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。学位论文作者签名丝指导教师签名：盖厶j 兰咚日期：日期：年月日年月日中国石油大学
14、(华东)工程硕士论文第一章概述根据大连石化分公司加工进口含硫原油技术改造工程总体流程安排，需将现有硫磺回收装置改扩建为2 7 万吨年硫磺回收装置。该装置是加工进口含硫原油技术改造工程的组成部分，市场前景及经济前景十分可观。1 1、装置建设的必要性和紧迫性根据大连石化分公司加工进口含硫原油技术改造工程总流程安排，加工进口含硫原油1 5 5 0 万吨年，届时将产生硫化氢总量达2 8 2 5 万吨年【I J。而工厂现仅有一套0 7 万吨年硫磺回收装置，无法满足新增硫化氢的处理要求，需要对现有的硫磺回收装置进行扩建改造。为满足国家大气污染物综合排放标准(G B l 6 2 9 7 1 9 9 6)及辽
15、宁省地方环境保护大气排放标准辽宁省污水与废气排放标准(D B 2 1 6 0 8 9)的要求，改造后硫磺回收的回收率必须达到9 9 8 以上，S 0 2 排放浓度必须小于9 6 0 m g N m 3。同时，上游渣油加氢脱硫、加氢精制、加氢裂化、催化裂化等生产装置气体脱硫的富溶剂和酸性水应进行统一集中再生和处理，这样变输送酸性气为输送贫富溶剂和酸性水，一方面避免了由于输送酸性气带来压力降大，硫磺回收装置操作不稳的困难：同时避免了酸性气长距离管道输送需定期排液，一旦发生了泄漏将造成不堪设想的人身事故的危险，而且溶剂集中再生与分散再生相比，具有投资省、占地少、能耗低、便于硫磺回收操作的优点。基于安
16、全和正常操作的需要，国外许多炼厂都将脱硫溶剂集中再生，并把溶剂再生装置建设在硫回收装置附近，从而大大缩短了酸性气管道，为炼厂的安全生产、硫回收装置正常和长周期运转创造了必要的条件。国内安庆石化总厂、广州石化分公司、茂名石化公司、大连西太平洋石化公司等炼厂均已建设溶剂集中再生装置，针对大连石化公司加工进口含硫原油技术改造工程，建设溶剂集中再生和酸性水分类集中处理装置是必要的。1 2、工艺方案主要的选择原则鉴于该装置规模大、原料来源多、组分复杂、波动范围大，而且又是全厂性配套装置，属全厂公用工程，故选择工艺方案时应对上述特点予以充分考虑，所选工艺方案应具备：第章概述(j 首先满足环保要求，同时也要
17、考虑尽量减少投资、占地及操作费用。采用国内外先进、可靠的工艺技术和设备，使装置建成后总体水平达到国际先进、国内一流。技术先进且安全可靠，保证长周期运行。有较好的适应性及较大的操作弹性，便于分期检修。选择工艺方案必须按照以上原则进行，以下所讨论的工艺方案基本上都是遵照这三个原则进行的。1 3、装置规模的确定1 3 1 装置规模确定的依据1 3 1 1 硫磺回收根据全厂总流程安排，各装置硫化氢产生量见下表1 1【2】。裹1-1 各装置产生硫化氢量汇总袭T a b l e l-1S u m m a r ys h e e to f H 2 Sp r o d u c e df r o me a c hp
18、 l a n t装置名称硫化氢量万吨年3 5 0 1 0 4 t a 重油催化装置1 4 0 1 0 4 t a 催化装置3 0 0 1 0 4 t a 渣油加氢脱硫装置3 6 0 1 0 4 t a 加氢裂化装置6 0 0 1 0 4 t a 柴油加氢精制联合装置1 2 0 1 0 4 t a 催化柴油加氢精制装置轻烃回收单元合计2 8 2 5由上表可见，总流程平衡后硫化氢总量将达到2 8 2 5 万吨年。根据国外及国内其他大中型炼厂的经验，硫磺回收装置应考虑三系列为宜，这样能适应炼厂原油含硫变化、生产方案变化以及上游装罨操作检修周期的不同等多种因素所带来的硫磺回收负荷变化。因此，本次硫磺回
19、收部分处理规模按三套规模均为9 0 万吨，年考虑，为节省投资与占地，尾气处理部分设计规模按两套1 3 5 万吨年考虑。1 3 1 2 溶剂集中再生溶剂再生是配套全厂上游生产装置脱硫单元(包括循环氢、干气、液化石油气等脱硫)对吸收H 2 S 的富液进行集中再生的设施，其处理总量将达到1 1 0 0 t h，按双系列2铊n巧铝nn殳imL中国石油大学(华东)工程硕上论文考虑，单套规模为5 5 0 t h。上述两个系列既可以按上述生产方案的配置单独操作，也可以互备、互连操作，避免单套装置生产出现故障时影响上游主体装置的正常生产，适应炼厂部分装置检修和停工等多种灵活性的需要。1 3 1 3 酸性水汽提
20、加工进口含硫原油改扩建工程实施后，全厂含硫含氨污水平衡见表1-2。表l-2 全厂酸性水来源及平衡表T a b l e l-2S o u r c ea n de q u i l i b r i u ms h e e to f s o u r w a t e r由上表可见，酸性水总量将达到3 1 3 t h。目前全厂有一套酸性水汽提装置，处理能力为1 2 0 t h，仅能满足对工厂现有催化及常减压装置产生的含硫含氨污水进行处理的要求，因此对酸性水汽提装置进行改扩建是必要的。新建两套1 2 0t h 的酸性水汽提装置，单独处理加氢型酸性水(渣油加氢脱硫、加氢裂化、柴油加氢精制、催化柴油加氢精制、第一
21、章概述一重整、二重整及硫磺回收等装置排出的酸性水)。现有三催化酸性水汽提装置处理非加氢型酸性水(三催化、重油催化、一蒸馏、三蒸馏排出的酸性水)。加氢型和非加氢型酸性水分开处理，既满足了工厂根据水质情况分别回用的要求，又实现了酸性水分类集中处理的目的。1 3 2 装置最终规模的确定1 3 2 1 酸性水汽提(1)生产规模：酸性水2 4 0 t h(单系列1 2 0 t h D实际处理量：酸性水1 8 6 t h(2)操作弹性：6 0 0 一1 2 0 1 3 2 2 溶剂集中再生(1)生产规模：1 1 0 0 t h(单系列5 5 0 t h)实际处理量：1 0 6 0t t h(单系列5 3
22、0 t h)(2)操作弹性：6 0 一1 1 0 0 61 3 2 3 硫磺回收装置(1)生产规模硫磺回收部分生产规模：2 7 万吨年(单系列9 0 万吨年)实际处理量；2 6 5 6 万吨庳(单系列8 8 5 万吨，年)尾气处理部分生产规模：2 7 万吨，年(单系列1 3 5 万吨年)实际处理量：2 6 5 6 万吨年(单系列1 3 2 8 万吨年)(2)操作弹性：3 0,-1 0 0 1 3 3 年开工时数及运行周期乱年开工时数按8 4 0 0 小时考虑。b 运行周期术3 年。1 4、联合的装置组成该装置包括酸性水汽提、溶剂集中再生及硫磺回收三部分。4中国石油大学(华东)工程硕士论文图1-
23、1 溶剂集中再生流程图F i g l-1F l o ws c h e m eo f s o l v e n tr e g e n e r a t i o n5第一章概述圈1-2 酸性水汽提流程图F i g l-2F l o ws c h e m eo f S W S6中国石油大学(华东)工程硕士论文图1-3 硫磺回收装置流程图F i 9 1-3F l o ws c h e m eo f S R U7第二章工艺技术选择第二章工艺技术选择2 1、工艺技术路线选择需考虑的因素选择工艺技术路线必须考虑以下因素1 3 I：o 作为全国最大的硫磺回收装置，其工艺技术应达到国际先进水平。o 该装置建成投产后
24、，既要满足现行国家及地方环保排放标准的要求，还应考虑中远期环保标准更严格的要求。圆大连海滨旅游城市的特殊环境要求。卿该装置作为全厂具有公用工程性质的装置对长周期运转的安全可靠性要求。回上游装置加工量、原料硫含量、产品方案、检修周期等多种因素对该装置的大弹性范围要求。回满足上述要求的最佳技术经济指标。只有考虑全以上的六项指标，才能选择出适合我国国情和我公司实际情况的工艺技术路线。2 2、酸性水和酸性气集中处理的优化国内现状及存在的问题目前，国内大多数炼厂的酸性气、酸性水处理设施的配置模式多种多样，每个厂的情况都不尽相同，但归纳起来都有如下相同之处：脱硫溶剂再生、酸性水汽提分散在主体装置内。酸性气
25、多点输送，距硫磺回收装置较远。由于酸性水、酸性气的分散处理，在实际生产中已经暴露了许多问题，主要有以下几个方面：a 原料酸性气的质量无法保证脱硫溶剂多点再生，因溶剂使用类型、使用浓度、再生条件等不同，使得酸性气的质量无法保证，主要表现在H 2 S 浓度、烃含量等组分的大幅度变化，严重影响硫磺回收酸性气燃烧炉的正常运转。b 酸性气压力无法保证8中国石油大学(华东)工程硕上论文对于有尾气处理(采用还原吸收工艺)的硫磺回收装置而言，系统压降一般在0 0 5 5-0 0 6 5 M P a 之间，溶剂分散再生，酸性气在输送过程中，由于上游各分散排放点的酸性气操作条件不同，带液量无法控制，而且系统管道存
26、在多个低点，造成集液，使酸性气流动不畅，无法保证硫磺回收对酸性气压力的要求【4 1。c 存在安全的隐患工艺生产装置的脱硫溶剂再生及酸性水汽提分散建于主体装置内，以酸性气的形式输送到硫磺回收装置，整个工艺装置区及系统管带都存在高浓度H 2 S 泄露的安全隐患，由于系统酸性气管道排放积液引起H 2 s 泄露造成的人身伤亡事故时有发生。酸性水和酸性气集中处理的优点：(1)满足生产需要和环境保护的要求。(2)节省投资和占地。(3)公用工程及溶剂消耗显著降低。(4)系统流程简化。(5)硫磺回收装置及系统可靠性增加。(6)不易发生H 2 S 泄露，工厂系统更安全。(7)各系列互连、互备，增加生产灵活性。(
27、8)联合操作，可统一协调管理。正因为有以上优点，因此我们在确定工艺路线时，主要考虑的就是酸性水和酸性气集中处理。2 3、联合装置工艺路线的确定本着污染集中治理、节省投资与占地、综合利用、节能降耗、合理优化等原则，全厂的脱硫富溶剂集中再生，全厂酸性水分类集中处理，与硫磺回收联合布置、统一管理、联合操作，实现全厂酸性气、酸性水处理的安全、稳定、优化、长效p J。各工艺装置产生的含硫污水分别排出，分类集中处理。新建两套1 2 0t h 酸性水汽提，单独处理加氢型酸性水(渣油加氢脱硫、加氢裂化、柴油加氢精制、催化柴油加氢精制、一重整、二重整及硫磺回收等装置排出的酸性水)；三催化现有酸性水汽提处理非加氢
28、型酸性水(自三催化、重油催化、一蒸馏、三蒸馏排出的酸性水)。加氢型和9第二章工艺技术选择非加氢型酸性水分开处理，既满足了工厂根据水质情况分别回用的要求，又实现了酸性水分类集中处理的目的。气体脱硫(含干气、液化石油气和各类加氢装置的循环氢脱硫)分别与各工艺装置一体考虑，其吸收H 2 S 的富溶剂集中再生。溶剂集中再生、酸性水汽提与硫磺回收联合布置、统一管理、联合操作，形成酸性气、酸性水的集中处理装置区。n 酸性水汽提建设两套1 2 0 t h 酸性水汽提，集中处理所有加氢型生产装置产生的酸性水。o 溶剂集中再生处理全厂所有气体脱硫的富溶剂，再生后贫溶剂返回各生产装置脱硫单元循环使用；该装置按双系
29、列考虑，单套工程规模S S O V l a。实际生产中两系列可以互备、互连。o 硫磺回收全厂总流程平衡后硫化氢总量将达到2 8 5 0 万嘟年，为能适应炼厂原油含硫变化、生产方案变化、上游装置操作检修周期的不同等多种因素所带来的硫磺回收负荷变化，以及大连海滨旅游城市的特殊环境要求，硫磺回收按三系列设置，单套公称规模9 0 万吨年，实际生产中三系列可以互备、互连。本着在保证环保要求、安全可靠的前提下，节省投资、占地，简化流程和操作的原则，本考虑按照以下方案进行配置：即C L A u S段、液硫脱气段均按三系列考虑；尾气处理段、尾气焚烧段及尾气吸收溶剂的再生系统等按照两套配置；尾气排放烟囱、液硫成
30、型、储存等按照一套配置。2 4、工艺技术方案的选择2 4 1 酸性水汽提方案的选择a 主要技术方案对比【5】酸性水汽提工艺主要有单塔加压侧线抽出汽提、单塔低压全吹出汽提、双塔加压汽提及双塔高低压汽提四种工艺流程。下面将国内普遍应用的单塔加压侧线抽出汽提、双塔加压汽提及单塔低压全吹出汽提三种工艺对比如下：(1)方案一：单塔加压侧线抽出汽提工艺单塔加压汽提侧线抽氨工艺是在加压状态下采用单塔处理酸性水，侧线抽出富氨气并进一步精制回收液氨。即原料酸性水经脱气除油后，分冷热进料分别进入汽提塔的1 0中国石油大学(华东)工程硕士论文顶部和中上部，塔底用1 0 M P a 蒸汽加热汽提，塔底净化水冷却后送至
31、上游装置回用；塔顶酸性气排至硫磺回收部分回收硫磺，富氨气自塔的中部抽出，经三级分凝后采用浓氨水洗涤和脱硫剂进一步精制后，通过压缩、冷凝后得到副产品液氨。该工艺流程简单，蒸汽耗量低，投资及占地较低，对酸性水中硫化氢及氨浓度有很宽的适用性，副产氨气质量可以达到国家合格品标准。该工艺已广泛用于国内炼油石化行业，形成了我国独特的污水汽提技术路线，是炼油化工冶金等行业处理含硫污水较为理想的工艺。适于处理量较大，对于副产氨可以回用或有出路的工厂。(2)方案二：双塔加压汽提工艺双塔加压汽提工艺是在加压状态下，采用双塔分别汽提酸性水中的H 2 S 和N H 3。即原料酸性水经脱气除油后，首先进入硫化氢汽提塔上
32、部，塔底用1 0 M P a 蒸汽加热汽提，塔顶酸性气送至硫磺回收部分回收硫磺，塔底含氨污水送至氨汽提塔进一步处理；氨汽提塔底用1 0 M P a 蒸汽加热汽提，塔底净化水冷却后送至上游装置回用，塔顶富氨气经两级分凝后得到富氨气，采用浓氨水洗涤和脱硫剂进一步精制后，通过压缩、冷凝后得到副产品液氨。该工艺流程复杂，蒸汽耗量较高，投资及占地较高，但可以处理硫化氢及氨浓度都很高的酸性水，其副产氨气质量也可以达至国标合格品标准。适于处理量较大，硫化氢及氨浓度都很高，副产氨厂内回用或有出路的工厂。(3)方案三：单塔低压全吹出汽提工艺单塔常压汽提工艺是在低压状态下单塔处理酸性水，硫化氢及氨同时被汽提，酸性
33、气主要为硫化氢及氨的混合气。原料酸性水经脱气除油后，进入汽提塔的顶部，塔底用1 0 M P a 蒸汽加热汽提，酸性水中的硫化氢、氨同时被汽提，自塔顶经冷凝、分液后，酸性气送至硫磺回收部分回收硫磺，塔底即得到合格的净化水。该工艺流程最简单，蒸汽耗量较低，硫磺回收仅需要设置烧氨火嘴，在1 2 6 5 以上的高温下，氨即可分解完全，较好的解决了炼厂副产氨无出路所带来的污染，而且投资及占地最省。三种方案比较如下；第二章工艺技术选择表2-1 三种方案比较表T a b l e 2-1C o m p a r i s o ns h e e ta m o n gt h r e eo p t i o n sb 工
34、艺技术方案选择考虑到拟建的酸性水汽提与硫磺回收为联合装置，为降低工程投资，减少公用工程消耗和占地，解决工厂副产液氨出路难的问题，酸性水汽提工艺技术方案采用方案三即单塔低压全吹出汽提工艺。2 4 2 溶剂集中再生方案的选择a 采用常规汽提再生法，再生塔底重沸器热源采用低压蒸汽。b 溶剂的选择酬由于全厂溶剂集中再生，各装置只能使用相同的一种溶剂。目前国内炼厂气脱硫所用的脱硫溶剂主要是醇胺类，醇胺是一种弱的有机碱，在2 队5 0 时，能够吸收气体中的硫化氢和二氧化碳，当温度升高到1 0 5 或更高时，则分解逸出原吸收的硫化氢和二氧化碳，胺液 导到再生。国内常用的脱硫溶剂有单乙醇胺(M e A)、二乙
35、醇胺(D E A)、二乙丙醇胺(D I P A)、N 一甲基二乙醇胺(M D E A)和复合型M D E A。(1)M E A 是工业用醇胺中碱性最强的，它与酸性组分迅速反应，很容易使原料气硫化氢含量降到5 m g m 5 以下。既可脱c 0 2 也可脱H 2 s，对两者无选择性，具有最大的酸性气负荷，腐蚀性强，溶剂损失量大。(2)D E A 是仲胺，和M E A 的主要区别是与C O S 及c s 2 的反应速度较慢，D E A 对C 0 2 和H 2 s 也没有选择性，但腐蚀性较轻，降解物溶剂损失量较少。(3)D I P A 是仲胺，对H 2 S 有一定的选择性，其特点是有部分脱除有机硫的
36、能力，腐中国石油大学(华东)工程硕士论文蚀性较小。“)M D E A 是叔胺，虽然其与H 2 S 的反应能力不及M E A，但在C 0 2 和H 2 S 共存时，对H 2 S 有良好的选择性。具有节能、腐蚀性轻、不易降解变质的特点。(5)复合型甲基-7,醇胺(M D E A)溶剂是近年来国内外研究、发展最快的溶剂，该溶剂是以M D E A 为基础组分，加入适量添加剂改善胺溶液的脱硫选择性、抗降解和抗腐蚀能力，此外还加入微量辅助添加剂，以增加溶剂的抗氧化和抗发泡能力。到目前为止，我国已有3 0 多套工业装置采用复合型M D E A 溶剂，普遍收到较好的使用效果。复合型甲基二乙醇胺(M D E A
37、)溶剂与传统的其他醇胺脱硫剂(M E A、D E A、D 玎P A)相比主要有以下特点：对H 2 S 有较高的选择吸收性能，溶剂再生后酸性气中H 2 s 浓度可以达到7 0(v)以上。溶剂损失量小，其蒸汽压在几种醇胺中最低，而且化学性质稳定，溶剂降解物少。碱性在几种醇胺中最低，故腐蚀性最轻。装置能耗低。与H 2 S、C 0 2 的反应热最小，同时使用浓度可达3 5 4 5，溶剂循环量低，故再生需要的蒸汽量减少。节省投资。因其对H 2 S 选择性吸收率高，溶剂循环量降低且使用浓度高，故减小了设备尺寸，节省投资。表z-2 脱硫剂的物化性质T a b l e 2-2P h y s i c a la
38、n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f d e s u l f u r i z e r第二章工艺技术选择综合以上分析，复合型甲基二乙醇胺溶剂作为脱硫剂，工艺先进可靠，技术经济可行。因此本报告推荐采用复合型M D E A，但为方便操作，增加灵活性，M D E A 溶剂浓度按3 0(v a)进行设计。2 4 3 硫磺回收方案的选择建设2 7 万吨年硫磺回收装置，在国内属最大型装置。在积累总结引进硫磺回收装置设计基础上，使装置无论在工艺技术还是设备本身充分体现出大型化的特点。本方案力求通过采用国际领先工艺技术和设备技术以降低建设投资和提高该大型装置的综合水平
39、，并适当引进专利技术、工艺包和关键设备，使得装置在适应性和可操作性、硫回收率、产品质量、能耗指标、设备防腐性能和长周期运转等方面均达到新的较高水平，装置总体水平达到国内领先、国际先进。a 硫磺回收国外现状与最新进展J自从本世纪三十年代改良C L A U S 法实现工业化以来，以硫化氢酸性气为原料的硫磺回收生产装置得以迅速发展，特别是五十年代以来开采和加工含巯原油及天然气，工业上普遍采用了C l a u s 过程回收元素硫。据不完全统计，世界上已建成5 0 0 多套装置，从硫化氢中回收硫磺的产量达2 6 0 0 多万吨，占世界产品硫总量的4 5。经过几十年的发展，C l a u s 法在催化剂、
40、自控仪表、设备结构和材质等方面取得很大的进展，但在工艺路线上并无多大变化，普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。由于受反应温度下化学平衡及可逆反应的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级C l a u s 工艺，硫磺回收率最高也只能达到9 6 9 7，仍有3 4 的硫以S 0 2 的形式排入大气，这就意味着未回收下来的硫化物排入大气将造成严重的环境污染问题。硫磺回收尾气处理工艺技术就是为解决这一问题而产生和发展的，至今已实现工业化的尾气净化工艺已近2 0 种之多。世界各国工业化的发展加速了污染源的扩大，促使人们越发注意保护环境问题，并颁布了相应的法规。虽然各国执行的环保
41、标准不同，但总的趋势是倾向于更加严格。例如1 9 7 6 年美国联邦政府E P A 就颁布了联邦法规“A O C F R 第六十部分”，要求今后美国炼油厂的克劳斯装置的回收率必须 9 9 5，装置排放气中的s 0 2 含量必须 2 5 0 p p m，使美国的尾气处理技术取得了较大的进展。世界各国在不断开发具有高活性催化剂的同时，不断研究和改进硫磺回收工艺，提高硫回收装置效能，发展尾气处理技术。1 4中国石油丈学(华东)工程硕上论文b 国内硫磺回收及尾气处理的现状我国自1 9 6 6 年第一套从天然气中回收硫磺的装置投产以来，随着加工原油硫含量及天然气开采量的增加及环保要求的提高，硫磺回收装置
42、的数量及规模迅速增加，近年来，国内硫回收工艺技术水平也有很大提高，齐鲁石化公司和沪州天然气研究院相继研制几种专门性能的催化剂，正在逐步形成国产硫磺回收催化剂系列。目前国内硫磺回收装置已超过8 0 余套，其中炼油厂6 0 余套，单套规模最小的为3 0 0t a，最大的为1 0 万吨年，绝大部分规模偏小，l 万吨年以下约3 5 套。三十多年来，我国自行设计与投产的装置约有六十余套，工艺方法除少数厂因处理低浓度酸性气采用分流法外，其余都是采用部分燃烧法，转化器级数大多采用二级转化，过程气加热方式大多采用外旁路掺合，硫磺尾气大多采用热焚烧。仅有3 0 余套设有尾气处理设施，能够满足国家排放标准的仅有2
43、 5 套。随着装置规模扩大及环保标准日趋严格等诸多因素影响，尾气仅经热焚烧已不能满足要求，因而近年来先后从国外引进了几种尾气处理技术，如：S U F U R E E N、C L A U S P O L、M C R C、S C O T、S U P E R C L A U S、串级S C O T、R A R 硫磺回收及尾气处理工艺。截止到2 0 0 3 年底，国内炼油及天然气加工行业共引进硫磺回收装置1 5 套。我国从1 9 9 7 年1 月1 日开始实施新的环保标准“G B l 6 2 9 7，1 9 9 6”，对S 0 2 排放浓度作了严格规定，新污染源S 0 2 9 6 0 m g m 3
44、n(3 3 6 p p m(v)，现有污染源S 0 2 1 2 0 0 m g m 3 n(4 2 0 p p m(v)，并对S 0 2 排放量也作了规定。对该装置而言，相应的硫磺回收率必须达到9 9 8 以上，只有采用还原吸收法尾气处理工艺才能满足要求。c 工艺技术方案选拶8】硫磺回收装置由C L A U S 硫回收、尾气处理、尾气焚烧排空、液硫脱气、液硫成型等部分组成。(1)C L A U S 硫回收硫磺回收采用部分燃烧法、二级转化C L A U S 工艺。现就C L A U S 工艺过程中C L A U S 硫回收工艺原理、采用新型催化剂、过程气加热方式、废热锅炉产生中压蒸汽、酸性气燃烧
45、炉优化设计、主燃烧器采用高效烧氨燃烧器等技术进行讨论。C L A U S 硫回收工艺原理常规C l a u s 硫磺回收工艺是由一个热反应段和若干个催化反应段组成。即含H 2 S的酸性气在燃烧炉内用空气进行不完全燃烧，严格控制风量，使H 2 S 燃烧后生成的S 0 2量满足H 2 S S 0 2 分子比等于或接近2，H 2 S 和S 0 2 在高温下反应生成元素硫，受热力学条件的限制，剩余的H 2 S 和S 0 2 进入催化反应段在催化剂作用下，继续进行生成元素第二章工艺技术选择硫的反应。生成的元素硫经冷凝分离，达到回收的目的。热反应段发生的反应主反应H 2 S+3 2 0 2 一S 0 2+
46、H 2 02 H 2 S+S 0 2 3，2S 2+2 H 2 0副反应C n H(2 n+2)H 3 n+1)2 0 2 一(1 l+1)H 2 0+n C 0 2H 2 S+C 0 2-C O S+H 2 0C H 4+2 S 2 一C S 2+2 H 2 S2 N F l 3+3 2 0 2 3 H 2 0+N 2C 0 2+3 2 S 2 一C S 2+S 0 2催化反应段发生的反应主反应(2 1)(2 2)(2，3)(2-4)(2 5)(2 6)(2 7)2 H 2 S+S 0 2 3 xs x+2 H 2 0(2 8)副反应(主要是C O S 和C S 2 水解反应)C O S+H
47、 2 0 一C 0 2“2 S(2 9)C S 2+2 H 2 0 一C 0 2+2 H 2 S(2 1 0)要最大可能的提高硫的回收率，保证C L A U S 段稳定安全运转，首要的是尽可能采取必要的手段对各种影响因素加以改善，使其干扰降低到最小限度，提高反应过程中H 2 S 生成元素硫的转化率，其次是尽可能将生成的硫加以回收，降低硫蒸气分压以及硫雾的夹带损失，以期获得最大的硫产品收率。改善原料气的质量。上游装置脱硫采用选择性溶剂提高酸性气中H 2 S 浓度；强化富溶剂闪蒸，减少酸性气带烃量；在酸性气分液罐内加装破沫网及聚结填料等措施均可减少酸性气带液，降低酸性气的水分含量。提高热反应炉温度
48、对硫转化率非常有利，同时温度越高，越不利于C S 2 的生成，有利于酸性气中杂质N H 3 分解完全。热反应炉温度达到1 3 0 0 C 时，即不再生成C S 2；炉温增加至1 3 0 0 1 3 5 0 C 时，N H 3 分解后可保证过程气中N H 3 小于2 0 p p m。提高热反应炉炉温的措施也很多，一般采取的措施有：预热原料气和燃烧空气、加注燃料气助燃、在燃烧空气中加注氧气，提高燃烧空气中的氧浓度。上述措施各有利弊，加注燃料气助燃提高温度带来的危害是控制不好易产生积炭，1 6中国石油大学(华东)工程硕士论文而且对燃料气的组成要求很严，燃烧空气中加注氧气，对没有副产氧气的工厂，尚需一
49、套制氧设施。原料气和燃烧空气的预热是较为经济合理也是普遍采用的手段。优化酸性气燃烧炉设计，选用高效燃烧器。热反应炉中约6 0 7 0 的硫化氢转化为硫。其中可以发生几十种化学反应，机理非常复杂，主要有(1)(7)等反应，因此提高反应速度、减少副反应的发生，降低C S 2、C O S 的生成量，烃类完全氧化，氨完全分解等是提高热反应硫转化率的关键。酸性气燃烧炉设计【8】酸性气燃烧炉是硫磺回收装置的主要设备之一，6 0 7 0 的H 2 s 在燃烧炉中转化为硫，燃烧炉设计的好坏直接影响到装置的安全及硫回收率。停留时问：反应气体在热反应段的停留时间是决定反应炉结构的重要参数，合理的停留时间，不仅能减
50、少副反应发生，而且减少炉膛体积、降低热损失、减少投资。合理的设计停留时间为0 8 1 5 秒。设计压力：取消防爆膜，提高设备设计压力。设计压力按压力源可能出现的最高压力考虑，再按爆炸压力下校核炉体不超过材料的流动极限，保证在炉内介质闪爆时，炉体不产生塑性变形。炉壁温度：为防止腐蚀，炉壁温度应高于S 0 2 的露点温度。意大利K T I 公司炉壁设计温度为3 5 0(炉壁最高操作温度按3 0 0 考虑)。国内设计一般按1 5 0 2 5 0 考虑。花墙的设罱：设置花墙的目的是提高并稳定炉膛温度、使反应气流有一个稳定的充分接触的反应空间、使气流尽可能均匀地进入废热锅炉，减轻高温气流对废热锅炉管板的