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1、锂硫电池硫正极材料研究现状与展望胡宗倩，谢凯（国防科学技术大学航天与材料工程学院，长沙 ）摘要综述了锂硫电池硫正极材料的研究现状。针对锂硫电池目前存在的问题，展望了其发展趋势，并指出硫有序多孔碳纳米复合材料对提升锂硫电池性能有重要研究价值；同时形成三维空间传导网络的导电添加剂和具有良好粘接性、导电性及电化学稳定性的粘结剂对锂硫电池性能提升也具有重要作用。关键词锂硫电池正极复合材料粘结剂导电剂中图分类号：，（，），胡宗倩：女，年生，博士研究生，主要从事化学电源材料方面研究 ：谢凯：男，年生，博士生导师，主要从事功能材料方面研究引言锂硫电池硫正极材料是近年来高容量电池电极材料研究的热点之一。与传统
2、锂离子电池氧化物电极材料（如 、等）相比，硫正极材料在比容量、能量密度和功率密度等方面具有独特的优势。单质硫的理论比容量为 ，与理论比容量为 的金属锂组装成电池后理论比能量可达 。此外，单质硫还具有来源丰富、成本低、对环境友好、电池安全性好等优点，不仅符合电动汽车（）对动力电池的要求，也满足便携式电子产品对化学电源轻量化、小型化、低成本和无毒的要求。众所周知，硫的电化学还原反应由一系列复杂的电荷转移反应和均相化学反应构成。在锂硫电池首次放电过程中，正极组分中的单质硫（）首先溶解到电解液中形成（），然后在电荷传导材料（碳）表面被还原成较低氧化态的硫离子（、），其间伴随着硫离子之间一系列化学偶联反
3、应发生。此化学反应表现为不成比例的低氧化态硫离子（、）和高氧化态硫离子（）发生反应生成中间氧化态的硫离子（、）。多数人接受的反应机理是：放电过程存在两个放电区域。高压放电区域（）在很大程度上代表被还原的多硫化物产物在液相（电解液溶剂）和电荷传导相（通常是碳材料）界面之间发生的可溶性多硫化锂的电化学还原反应。低压放电平台（）代表固体产物（、）的出现。当所有硫由于电化学反应或化学寄生反应而消耗殆尽，或当不溶于电解液溶剂的硫化物覆盖硫正极并阻塞电荷传输通道时，电压迅速下降，反应停止。一般认为，尽管产生于正极的可溶性高氧化态多硫化锂和溶解的硫原子会扩散至锂负极，与金属锂发生寄生反应生成中间氧化态多硫化
4、锂，但是，这些中间氧化态多硫锂会扩散回硫正极并反应生成高氧化态多硫化锂，从而产生飞梭效应，导致硫正极活性材料利用率降低、锂负极腐蚀和电池循环性能恶化。另外，单质硫的室温电导率极低（），是典型的电子和离子绝缘体，因此作为电极材料使用时必须添加导电剂。锂硫电池常用导电剂一般为炭黑，占电极总质量的 。这不仅会降低电极材料的能量密度，而且作为导电材料的炭黑电化学活性低，在充放电过程中易聚集而失去活性。这一系列的问题都导致正极活性物质利用率低和电池循环稳定性能差。本文着重介绍了硫正极材料改性研究的最新进展，并对其可能的发展趋势进行了分析和预测。为解决锂硫电池充放电过程中存在的问题，科研人员主要从以下几方
5、面做了大量工作。导电剂碳材料作为电极材料普遍采用的导电剂，在硫正极中具材料导报：综述篇 年月（上）第 卷第期有非常重要的作用。由于单质硫传导电子和离子的能力差，因此必须添加大量炭黑作为导电剂以改善硫正极的导电性。但这不仅会降低硫正极材料的能量密度，并且在循环过程中炭黑易聚集而使硫正极失去电化学活性。因此，研究人员尝试通过添加导电性良好的石墨或具有高长径比的碳纳米管、碳纳米纤维（）等材料增加硫正极的导电性和循环过程中硫正极材料微结构的稳定性。等 将多壁碳纳米管（）加入硫正极。这些大长径比的 形成三维网络导线，将硫颗粒包裹于其中。但是由于硫颗粒内部仍有部分活性物质不能进行电化学反应，因此首次放电容
6、量仅为 。等 将 作为锂硫电池导电添加剂，结果表明 为硫正极提供了良好的电接触和结构稳定性，并抑制了硫或硫化锂聚集（见图）。该 电 池 首 次 和 次 循 环 后 放 电 容 量 分 别 为 和 。图导电剂分别为乙炔黑（）和 （）硫正极的 ：（）（）粘结剂硫正极中粘结剂起着粘结活性物质、导电剂和金属集流体的作用。粘结剂的电化学稳定性、力学强度、粘接性、电子和离子传导性直接影响锂硫电池的循环性能。近年来用于锂硫电池硫正极材料的粘结剂主要有聚环氧乙烯（）、聚偏氟乙烯（）、聚四氟乙烯（）、聚乙烯吡咯烷酮（）、聚乙烯醇（）、聚醚酰亚胺（）、白明胶和丁苯橡胶等。等 研究了 羧甲基纤维素（）、和 粘结剂对
7、锂硫电池性能的影响。充放电测试结果表明，有助于增加正极比表面积，降低界面阻抗。采用 作为粘结剂的硫正极，其工作电压和放电容量均高于 硫正极。其中，（）为粘结剂时，锂硫电池获得的放电容量最高。等 以 复合粘结剂制备的硫正极比纯 粘结剂制备的硫正极显示出更好的循环稳定性。次循环以后电池放电容量保持在 ，为首次放电容量的。等 采用白明胶作为粘结剂制备硫正极材料，首次和 次循环后的放电容量分别达 和 ，认为白明胶不仅是一种良好的粘结剂和分散剂，而且具有良好的电化学稳定性，制备出的硫正极材料具有分布均匀的多孔结构，有利于电解液的浸润和锂离子的传输（如图所示）。图白明胶作粘结剂的硫正极 次循环前（）和循环
8、后（）的 ：（），（）含硫复合材料早期的硫正极材料只是导电剂、粘结剂和单质硫粉的简单混合，这种硫正极是一种宏观的复合材料。近 年来，研究人员为了改善硫正极材料的电导性和稳定性，减少因飞梭效应和硫正极导电性差对硫利用率及循环稳定性的影响，通过加入一些改性物质（碳材料、聚合物及纳米金属氧化物），使它们与硫形成纳米复合材料，以改善锂硫电池充放电性能。二元金属硫化物二元金属硫化物是锂硫电池发展初期研究较多的正极材料。该化合物制备简单，通过机械研磨法、高温固相法或电化学沉积等方法将金属粉末与硫粉混合生成简单二元金属硫化物。目前研究较多的有镍、铜、铁等金属硫化物。二元金属硫化物作为锂硫电池正极材料，在放电
9、时会生成嵌锂化合物或与氧化物生成类似的金属单质和，有的还可以进一步生成锂合金。等 分别以球状、片状和丝状的金属镍粉与单质硫粉通过机械研磨制得 。结果显示丝状镍粉制备的 用于锂硫电池具有较高的放电容量和循环稳定性。其首次放电比容量为 ，次循环以后容量保持率为。一般认为，放电过程中，首先被还原成，然后进一步被还原成金属 和。充电过程，金属 和 又被氧化成 。等 以金属铜粉与单质硫粉通过同样的方法制得 包覆的硫颗粒，发现将其与 玻璃陶瓷电解质组装成全固态锂电池后表现出优异的充放电性能，次循环后容量保持 。等 将铁粉加入硫正极，发现添加有铁粉的硫正极具有个氧化峰和个还原峰，认为相对于单质硫正极而多出的
10、还原峰是由于硫颗粒附着到金属铁颗粒表面造成的。硫碳复合材料碳材料的高比表面积可以提供较大的电极反应面积，降低电化学极化，阻碍硫的聚集。碳材料的高孔容可容纳大量硫，保证电极材料中有足够活性物质；碳材料与硫热复合后，丰富的孔结构可容纳硫颗粒，这些孔也是放电产物的容器。碳材料的吸附性又能抑制多硫化物的溶解。此外，碳材料的良好导电性也能弥补单质硫电绝缘性的缺点。碳材料包括乙炔黑、活性炭、介孔碳及碳纳米管等。锂硫电池硫正极材料研究现状与展望胡宗倩等 和 等利用硫蒸气制备了硫乙炔黑纳米复合材料。在该复合材料中，硫埋入具有空间链结构乙炔黑的纳米孔中，硫与乙炔黑紧密接触。他们认为硫乙炔黑复合材料能有效抑制多硫
11、化锂在电解液中的扩散和溶解，并在充放电过程中维持稳定的结构。活性炭具有高比表面积和孔隙容量。等 将硫原子吸入活性炭纳米孔和微米孔中，制备了硫活性炭复合材料，可逆容量为 。等 通过在液相中简单的化学沉淀法制备了以活性炭为核单质、硫为壳的硫活性炭核壳 结 构 复 合 材 料。该 复 合 材 料 首 次 放 电 容 量 达 ，认为具有良好导电性的活性炭为硫正极提供了链式电荷传输网络从而使锂硫电池电性能得到改善。但是活性炭孔径分布从微孔（）到大孔（），而填入大孔中硫原子的电子接触受限，导致极化现象严重。当硫含量增加时，特别是高功率输出的情况下，硫颗粒内部的硫单质不能参与电化学反应。人们又开发出纳米结构
12、的含碳材料用于改善锂硫电池电性能。等 利用硫与 之间的毛细管作用制备了硫包覆 纳米复合材料。充放电测试表明，该纳米复合材料正极经过 次循环以后仍具有 的可逆容量。他们认为其循环稳定性的提高是由于添加了分布均匀的，提高了正极材料在充放电过程中的结构稳定性所致。一般认为，纳米复合材料在锂硫电池中的作用有：（）为锂硫电池电化学反应提供较高力学强度的反应活性点和较大的电化学反应面积；（）产生规则孔的三维网络结构，有利于形成有效导电网络并增加硫正极材料的多孔性，从而阻止中间反应产物多硫化锂从正极扩散出去，纳米复合材料正极极高的硫保持率有利于得到高硫利用率，增加硫正极的倍率容量；（）疏通放电过程中阻塞正极
13、孔洞的沉淀物。但是，纳米复合材料也有明显不足：首先，碳纳米管的表面积低于 ，孔隙容量不足 ，限制了硫元素的有效质量；此外，碳纳米管长度达数微米，可能引发硫原子的不连续负载，会进一步阻碍沿碳纳米管轴向传输的锂离子。近年来，为了改善锂硫电池的硫利用率和循环性能，介孔碳、微孔碳材料也被应用于锂硫电池。等 采用比表面积高达 的微孔碳作为锂硫电池硫正极复合材料的导电材料和多硫化锂的吸附剂，利用热处理的方法将硫原子以高分散态吸入微孔碳孔中。测试结果表明硫含量为 的 复合正极材料首次放电容量达 。以 放电电流密度，经过 次循环以后，容量仍保持在 ；特别指出的是，该电池放置天以后经过 次循环后仍具有 的放电容
14、量。但是随着硫含量的增加，部分单质硫不能进入碳材料微孔，导致电池充放电效率降低。高比表面积、改善的孔结构和高电导率，使微孔碳对改善含硫复合正极的容量和循环性能起到了重要作用。目前报道的有序阵列硫碳纳米复合材料含有高孔隙容量的三维纳米结构传输通道。该材料通过毛细管力将熔融硫吸入有序碳材料的孔隙中。通过这种方法，可以精确控制硫的有效质量，并精确设计纳米复合材料中剩余孔隙容量，从而为电解液中锂离子的进入保留通道，并适应循环过程中活性物质的体积膨胀。等 利用软模板法制备了具有高比表面 积 的双套 孔 结 构 碳 材 料，其组 装 的 锂 硫 电 池 在 大电流下首次放电容量高达 。他们认为硫正极优异的
15、电性能得益于碳材料中介孔微孔的分级结构：微孔提供高比表面积，而介孔为锂离子提供传输通道，从而提高正极的离子电导率。等 利用有序介孔碳得到纳米硫纤维，再利用聚乙二醇包覆后制得纳米复合硫正极材料（见图），该材料首次和 次循环（）后的放电比容量分别为 和 。图 包覆复合材料（）和硫熔融结晶增稠后注入合成复合材料（）示意图 （），（）硫聚合物复合材料为了改 善 硫 正 极 的 导 电 性，研 究 人 员 将 聚 丙 烯 腈（）、聚吡咯（）、聚苯胺（）等导电聚合物与单质硫在一定温度下共热制得硫聚合物复合材料。在硫聚合物复合材料中，导电聚合物具有正极导电添加剂、分散剂、吸附剂及维持正极结构稳定的作用，使硫
16、正极的硫利用率和循环性能得到一定程度的改善。等 加热 和单质硫的混合物至 ，发生脱氢与环化反应形成带侧链的含硫导电聚合物。该含硫导电聚合物具有类似无定形碳的无序层状结构，经 次循环以后容量保持 。等 利用阳离子表面活性剂作为软模板合成了纳米线网络结构聚吡咯，通过简单加热的方法制备了 纳米线正极材料。该正极材料首次放电容量达 ，次循环后放电容量保持为 。等 制备了一种主链为聚苯胺、侧链上有个四元环的多硫化物（），其首次放电容量为 ，但是经过 次循环后放电容量仅为 。随后，他们通过同样的方法制备了聚（吡咯苯胺）共聚物（）纳米纤维，在 下热处理单质硫和 混合物制得 纳米复合正极，其首次放电容量达 ，
17、次循环后放电容量仍保持在 。硫纳米金属氧化物复合材料硫电极中掺入纳米金属氧化物能增加正极的比表面积并提高吸附性能，扩展锂离子在正极材料内部的通道，使电解液对活性物质有更好的浸润效果，还能抑制多硫化物的溶材料导报：综述篇 年月（上）第 卷第期解和硫的聚集。部分纳米金属氧化物对 键的断裂和键合反应还具有一定的催化作用，能够改善正极的动力学特征。等 对比研究了添加和未添加纳米粉末的硫正极电化学性能，发现在电流密度为 时，纳米复合材料硫正极首次放电容量仅为 ，而单质硫制备的正极材料在相同电流密度下放电容量仅为 。随后，他们将 纳米粉末掺入 纳米复合材料，发现 不仅对多硫化锂有吸附效应，而且对硫的氧化反
18、应具有一定的催化作用。该正极材料首次放电容量为 ，而未添加 的复合材料的首次放电容量仅为 。展望研究人员在以上各方面做了大量研究工作，以提高现有硫正极材料的硫利用率和循环稳定性。目前硫正极材料研究主要目标是保证硫正极材料既具有良好导电性，又能将硫及其放电产物束缚其中，从而获得较高的硫利用率和循环稳定性。然而，虽然通过改善正极材料电子和离子的传导能力使锂硫电池首次放电容量接近理论值，但是放电容量随循环不断衰减的问题依然存在。这是因为硫正极材料中的活性物质会随着循环的进行不断聚集，大大降低了活性物质的电导率，增加了电化学反应的难度，导致硫正极循环稳定性变差。从目前研究现状看，纳米尺度或纳米结构、高
19、比表面积、良好导电性的电化学惰性材料与硫制得的纳米复合材料具有较高的硫利用率和稳定的循环性能。这些材料不仅导电性好，而且具有化学或物理吸附作用，能够控制正极材料形貌。其中，有序阵列硫碳纳米复合材料是一类新的电极材料。它将单质硫吸入多孔碳材料的纳米孔中，具有较高的电子和离子传导性，同时对多硫化锂具有一定的吸附作用。目前这类材料还处于材料合成和性能评估的初级阶段，电化学性能尚有很大的提升空间。可以通过优化组分配比、修饰表面化学状态及结构设计（从微观到宏观）来改善现有锂硫电池的电化学性能。此外，形成三维空间传导网络的导电添加剂和具有良好粘接性、导电性及电化学稳定性的粘结剂也对锂硫电池性能提升具有重要
20、作用。因此，深入研究含硫纳米复合材料的同时，对硫正极导电剂和粘结剂的研究同样具有诱人前景。参考文献 ，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：锂硫电池硫正极材料研究现状与展望胡宗倩等 ，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（），（）：，（）：，（）：（责任编辑林芳檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸）（上接第 页），：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，“”，（）：（责任编辑林芳）材料导报：综述篇 年月（上）第 卷第期