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1、收稿日期:!#$%$&;修回日期:!#$%(通讯作者:沈曾民,!#:%$)#)*#;$%&:%$)#)*#;$(%)#:*+,(-.+/01#)2,13%,+3,2+作者简介:杨杰(%&-!$),男,陕西城固人,博士生,现主要从事复合材料及功能炭材料的研究。$(%)#:4%+,5)+-)+%,26(文章编号:%-$(!-(!#)!$&*$)聚苯胺原位包覆碳纳米管材料的制备及性能杨杰,沈曾民,熊涛(北京化工大学 炭纤维及复合材料研究所,北京%!&)摘要:在苯胺的盐酸溶液中,用过硫酸胺(78)!9!:()作氧化剂,在碳纳米管上原位生成并包覆了聚苯胺,用9;及!;观察了包覆前后碳纳米管的结构形态,并
2、对这种材料表面性质及微波电磁参数进行了研究。结果表明:碳纳米管.苯胺重量比为/%时,生成的聚苯胺可完全包覆在碳纳米管上,包覆层厚度为%+(0!+(;碳纳米管经聚苯胺包覆后表面能增大,包覆后的碳纳米管在水中及固体状态时分散性明显得到改善,微波电磁吸收系数的实部(!1,1)、虚部(!2,2)及电磁损耗因子(3,#3!2.!1,3,#(32.1)均得到了提高,表明聚苯胺包覆后碳纳米管有望成为一种电磁波屏蔽材料。关键词:碳纳米管;聚苯胺;包覆;表面;电磁损耗中图分类号:!#(#!)5)(%)发现碳纳米管以来%,有关碳纳米管的研究热潮不减,主要集中在碳纳米管的制备与应用方面,碳纳米管的制备方法主要有电弧
3、放电法、催化裂解法、激光法、离子束辐射法、太阳能法、电解法等!$%!。碳纳米管的应用研究主要在贮能,纳米探针,复合材料增强体,功能涂料及催化剂载体等方面%#$%(。其中用碳纳米管作为复合材料增强体及填料时,碳纳米管严重团聚、难于分散的问题一直得不到较好的解决,因而限制了其性能的发挥。为了改善其分散性,对其进行等离子体处理及浓硫酸、浓硝酸等氧化处理,以期在碳纳米管表面挂接活性官能团%&$!%,以改善碳纳米管的表面能态及同其他物质的化学反应活性,显然这些表面改性方法条件苛刻,难以批量制备。聚苯胺是备受关注的可掺杂导电高分子材料,近年来被应用于导电高分子膜,作为填料制备导电胶及防静电!、耐腐蚀涂料!
4、#,!和隐身材料!*,!)。聚苯胺合成条件简单,且产物不溶不熔,其分子链中含有亚胺基团使其具有较高的表面能。本研究将碳纳米管分散于苯胺.盐酸溶液中,通过苯胺在纳米管表面的吸附,原位包覆聚合高能态的聚苯胺,以期改善碳纳米管的表面性质及电磁性能。!实验!#碳纳米管的制备碳纳米管采用催化裂解喷雾法合成,以苯作碳源,催化剂采用二茂铁,以硫化物作助催化剂,8!、7!作为载气,在(4 0%#4下反应制成。合成的碳纳米管分别用甲苯、丙酮浸泡后超声波清洗,?漏斗过滤,产物在真空干燥箱中)4下干燥!.备用。!聚苯胺的合成及原位包覆碳纳米管将,*,碳纳米管装入*(的三口烧瓶中,加入配比量的苯胺水溶液及#(的%(6
5、#.盐酸溶液,加入#(0*(的丙酮。在 7!保护及冰水冷却下用滴液漏斗滴加%(6#.的与苯胺等当量的过硫酸胺溶液。反应%,*.后用稀盐酸溶液清洗过滤,直至滤液用*#DE9 分析仪分析碳纳米管表面包覆聚苯胺前后元素的表面结合能及 A、7、:含量。第%(卷!#年第!期)月新型炭材料567 89:;6:?9ABCD,%(5C,!EFG,!#万方数据!#微波电磁常数的测定将质量分数为!#的待测样品均匀分散在熔融的石蜡中,并浇注于铜质标准模具中,制成厚度$!,截面积为!%!&!$%(&!的试样,将试样放入同样截面尺寸的波导中,测试反射和透射系数,用#()!$网络分析仪计算试样的介电常数和磁导率。*结果与
6、讨论$%聚苯胺的合成聚苯胺的合成是苯胺盐酸混合水溶液在过氧化物存在下的氧化聚合反应。试验中选择了苯胺与过硫酸胺等当量,采用逐渐滴加过硫酸胺的方法。为验证反应产物基本结构,在不加碳纳米管的条件下合成了聚苯胺,其产率的质量分数为+*#,+(#,产物的红外光谱图如图!所示,从图中可见在!)&-%!.!及!$/+%!.!处存在明显的吸收峰,根据文献$+可以推断合成产物为掺杂态的聚苯胺。图!合成聚苯胺的红外光谱图&(%!)*+&),-./+%012!34 0*+.560*+.7+8/395:696+$!聚苯胺包覆碳纳米管图$:是未经聚苯胺包覆的纯碳纳米管的;,$%分别是碳纳米管与苯胺在不同配比条件下包覆
7、后的电镜照片。从图可见经包覆后碳纳米管的直径均明显增大,说明在碳纳米管上确实因吸附苯胺而发生了原位包覆聚合。这是由于聚苯胺(::纯碳纳米管;:碳纳米管0苯胺 1-0!;%:碳纳米管0苯胺 1$0!)图$碳纳米管2苯胺不同配比条件下产物的;36 6:6302+.;:)*+%:136 6:6302+.0:696+1-0!;%:)*+%:136 6:6302+.0:696+1$0!)&(%$;的;=照片上可见产物中块状物也较少,说明聚苯胺基本上以碳纳米管为载体几乎全部包覆在碳纳米管上。图*中:为未包覆碳纳米管的)、%、8 为碳纳米管0苯胺质量配比为-0!时产物在不同放大倍数下的)、%图中可见部分碳纳
8、米管的内芯被聚苯胺填充,形成了聚苯胺2碳纳米管2聚苯&/新型炭材料第!(卷万方数据胺的管状夹芯结构。(!:碳纳米管;,#,$:碳纳米管!苯胺#!$条件下的包覆)图%纳米管及经聚苯胺包覆后的%&照片(!:(!)*+!+*,-./;,#,$:%0.#!)*+!+*,-./.+#!1/-2!,.$-+$.)3,0.)!,4*5#!)*+!+*,-./!+424+.#!$)647&%0.%&48!7./*5#!)*+!+*,-./!+$#!)*+!+*,-./.+#!1/-2!,.$3 1*23!+424+.!表面能态分析图#!为未包覆聚苯胺的碳纳米管的 9:;全扫描图,图#为碳纳米管!苯胺质量配比为
9、#!$原位包覆后的 9:;全扫描图,9:;图谱中 对应的/=?,图#碳纳米管(!)及被聚苯胺包覆后的碳纳米管()的 9:;图谱647%0.9:;/1.#,)-8*5,0.#!)*+!+*,-./(!)!+$#!)*+!+*,-./.+#!1/-2!,.$3 1*23!+424+.()*-第 期杨 杰 等:聚苯胺原位包覆碳纳米管材料的制备及性能万方数据!#$#!对应的%#&(质子化亚胺基)的峰面积百分比从未包覆前的 上升至包覆后的()$(*和#($*。包覆聚苯胺后的碳纳米管由于%#$%、%#&基团的引入使表面能提高,在氢键的作用下吸水性及吸附性提高,吸水性的增强对消除碳纳米管表面的静电有一定
10、的作用,可减弱因静电引起的碳纳米管的聚团;#原子上孤对电子及极性增强了空气对碳纳米管的浸润性,这对抵抗碳纳米管间过强的范德华力有一定的作用;经聚苯胺包覆后的碳纳米管的直径均明显增大,对减弱纳米管团聚效应也有一定的效果。为了对比碳纳米管被聚苯胺包覆前后在水中的分散及浸润状况,将未包覆及包覆后的碳纳米管粉末投入装有蒸馏水的量筒中,发现经聚苯胺包覆的碳纳米管在蒸溜水中立即“沉底”,而未处理的碳纳米管长时间全部“飘浮”在水面上。这是由于低能态的纳米管上包覆聚苯胺后,极性基团亚胺基及氮原子的存在增加了纳米管的临界表面张力!%,如图+所示,使碳纳米管的表面由憎水性变成了亲水性,与水的接触角从,-.降至/-
11、.。!%的提高使可浸润碳纳米管的液体种类扩大。图+聚苯胺包覆碳纳米管前后在水中浸润角的变化示意图&($+)*!+%*!,-.%/0+.1-.23 24.*!5-1-.23 24 6!.3(-3(/!24.*!%-1723 3-32.07!+-38%-1723 3-32.07!+!3%-9+0/-.!8 7:92/:-3/3!#电磁特性分析聚苯胺包覆前后碳纳米管的电磁参数如图 0 所示:聚苯胺包覆后的碳纳米管的介电损耗实部(#1),虚部(#2)均明显提高,介电损耗角正切.($!从$3提高至$0 4$5。说明聚苯胺的加入,原子分子在(-、7 未被聚苯胺包覆的碳纳米管,%、8 为被聚苯胺包覆后的碳纳
12、米管)图 0碳纳米管及被聚苯胺包覆后的碳纳米管的电磁参数与频率的关系(-,7:)*!%-1723 3-32.07!+,%,8:)*!%-1723 3-32.07!+!3%-9+0/-.!8 7:92/:-3/3!)&($0;!/-.23+*9 7!.6!3!/!%.12,-(3!.%9-1-,!.!1+-38 41!0!3%:24.*!%-1723 3-32.07!+-38.*!%-1723 3-32.07!+!3%-9+0/-.!8 7:92/:-3/3!5-新型炭材料第#5 卷万方数据交变电场的作用下受迫振动加剧,电损耗上升。磁损耗虚部(!)从#$%提高到$$,使磁损耗角正切!#从$&
13、#$%提高到$$%,这表明经聚苯胺包覆后碳纳米管的磁性得到较大幅度地提高,在电磁波的照射下,发生了电子自旋磁矩及磁畴壁谐迫振动,表明经聚苯胺包覆后的碳纳米管将是一种较好的电磁波屏蔽材料。(结论(&)碳纳米管在苯胺)盐酸溶液中,以过硫酸胺作氧化剂,当碳纳米管与苯胺的质量比为(*&时,所生成的聚苯胺可完全原位包覆在碳纳米管上,包覆层呈粗糙状,厚度为&$#$#。()聚苯胺包覆碳纳米管后,表面因带有极性的亚胺基,使其表面能提高,有利于改善其分散性。(+)聚苯胺包覆碳纳米管后,其电磁吸收参数得到了较明显的提高,是一种有一定研究前景的电磁波屏蔽材料。参考文献:&%()$*+,&-(,#&-./!0
14、10,+2/3.(45&!+-(.1/$6$7(!0.+,&,&,!#:-./-0$8($9:,;&$9 8,!#$?(.1/$($/!01+2 2$!5+A2&B+C&$(5C./+$(.-C&2-5(.+6$D44,52;+!,&,-,$(&0):(+/(+.$+E5+22 D,;+F,)#(,+F G,!#$?.2!(,&$+./4+2/3#+!(,&-(.1/$($/!01+2 6$)-&+$-+,&,.,%&!(-%():(0+/(0.$(?DH I/$/,&($,8D7J 6&($/$/$,%7J D7?50$/R0$,;&$Q0($,:/B/)(&!/$)!0C/3$($/!
15、01+22$!5+2&2 3./#C&3302&/$/$3,(#+6$7+L?(.1/$N(!+.&(,2,&,$(+):(/%$)0 朱宏伟,慈立杰,梁吉,等$浮游催化法半连续制取碳纳米管的研究 6$新型炭材料,(&):(0/-&$(I*P*/$/L+&,?%;&/&+,;%D7J 6&,!#$)!0C/$2+#&/-/$A!&$0/02 4.+4(.(!&/$/3-(.1/$($/!01+2 1 3,/(!&$-(!(,2!#+!5/C6$7+L?(.1/$N(!+.&(,2,(&):(0/-&$),杨子芹,沈曾民,陈晓红,等$?/催化热分解制备弯曲状碳纳米管的研究 6$新型炭材料,():
16、+(/+0$(QD7J I&/S&$,)*G7 I+$/#&$,?*G7 9&(/5/$,!#$.+4(A.(!&/$/3-0.M+C-(.1/$($/!01+2 02&$?/-(!(,2+C 4./,2&2 6$7+L?(.1/$N(!+.&(,2,():+(/+0$)&G$C/N,E(O+0-5&:,:./!/*,!#$E5+4./C0-!&/$($C 2!.0-!0.+/3 4./,!&-(.1/$($/!01+2(?7E)6$6 52?5+#)/,&C,&,+,#:&0(&/&0(.$&D$,(.+!G.&-,T+$C&(1 7+C#(,J0&,(.C E/$,!#$F(#($-5(.
17、(-!+.&B(!&/$/3 2&$,+L(,-(.1/$($/!01+2 4.+4(.+C 1!5+2/A,(.+$+./0!+6$?(.1/$,&,0,!$(&):&0&-/&0$&T(&6 T,*(#/$D;,N(.(0C D,!#$)$!5+2&2/3)87E2($CN87E2 1(#/,+$2(,!(7(-,)#+!5/C 6$?5+#&-(,52&-2;+A!+.2,!$:&0(/&00$&+毛宗强,徐才录,阎军,等$碳纳米纤维储氢性能的初步研究6$新型炭材料,(&):.(/.%$(NDH I/$/S&($,9P?(&/,0,QD7 60$,!#$.+,&$(.2!0C/$5C
18、./+$2!/.(+&$-(.1/$($/3&1+.2 6$7+L?(.1/$N(!+.&A(,2,(&):.(/.%$)&(戴贵平,刘敏,王茂章,等$纳米碳管电化学储氢的研究进展6$新型炭材料,&(+):%/%($(G7J 7&($/-(&$?(.1/$($/A!01+2:D$+L-(!(,2!2044/.!6$7+L?(.1/$N(!+.&(,2,&(+):%-/%,$)&0;&0?,K($Q Q,;&0 N,!#$*C./+$2!/.(+&$2&$,+/L(,+C-(.1/$($/!01+2(!./#!+#4+.(!0.+6$)-&+$-+,&,,%($:&%/&,$&,*(#/$N D
19、,*0&*,T5/L#&O,!#$G2!+./30$-!&/$(,&B+C 2/,0A1,+2&$,+/L(,+C-(.1/$($/!01+22 6$D44,52 D,:+/+0$?5+$6&($,F(/D N,;0O20!/M),!#$52?5+#T,&,,第 期杨 杰 等:聚苯胺原位包覆碳纳米管材料的制备及性能万方数据!#:!#!$%!&!#$%&$,()*$+,,(-(-&,!#$%.*/-0&*$12*1#20*4 3&$56/#7/#8 92:*$*0-:#3%.9$9#,&$,$%$:#$%!刘皓,谢洪泉%聚苯胺(聚乙烯醇导电复合膜的制备及性能研究%高分子学报,&()
20、):)*#)$%(;&$6 H$,%-$(-K$%.C$0#3&3$8 4#22*)6$#0&9 12*1#250*4 9*)1*3&0#3*4 70#2#3*/-:/#1*/C$&/&$#9*1*/C)#2 9*$0&$5&$6&2*$*L&8#%D*/C.9&(D20,),&$,((&,):!+,#!+%!)+#&$6 H$,%-$!*;&%.C$0#3&3$8#/#902&9/#)6$#0&912*1#20*4 9*)1*3&0#3*4 1*/C$&/&$#9*)1*3&0#3%D*/C.9&(D20,),&$,((&,):!+#!$-%!+杨兰生,许锦茂,单忠强,等%导电聚
21、苯胺的化学合成%化学工业与工程,&,,!(!):+#&!%(M,NO;$#3#$6,=%&$#)*,.(,N P*$6#&$6,!#$%A#9#)&9/3C$0#3&3*4 9*$8-90&$6 1*/C$&/&$#%!#)QNO A*(%&!()*+!,-.#/0,(1*0!/#(2.,34,)*!),5!*6*(7 8(*9!/)*:,-.&!3*)/:%!;&(,$,7:,5!*6*(7&-!,.&*(#);74/-.6/:$#3&0-#$913-/0&*$*4 92:*$*0-:#3:C 1*/C$&/&$#73 922*-0:C 1*/C)#2&R0&*$*4$&/&$#&$C
22、82*9/*2&9 9&8 3*/-0&*$7&0(N(,)!.!Q$3 0#*L&8&R&$6 6#$0%A#302-90-2#3$8 9*$4&6-20&*$3*4 0#$913-5/0#8 92:*$*0-:#3 7#2#*:3#2B#8:C.?+$8 A?+%A#3-249#12*1#20$8 0#)&92*7B#/#902*)6$#0&912)#0#23*4 0&3)0#2&/7#2#0#30#8%G#3-/03 3*7#8 00 7#$0#7#&60 20&*4 92:*$*0-:#3 0*$&/&$#73#-/0*,.&,/*4 0#1*/C$&/&$#12*8-9#8 9
23、*-/8 4-/C#$913-/0#0#92:*$*0-:#3,7&0 0#0&9I$#33*4 0#$913-/0&$6/C#2:#&$6&-$)/!-$)%A#3-249#$#26C*4 0#92:*$*0-:#3#$913-/0#8:C 1*/C$&/&$#73&$92#3#8$8 8&31#23&B#:&/&0C*4#$913-/0#8 92:*$*0-:#3 3 1*78#2*2&$70#2 73/3*&)12*B#8 3&6$&4&9$05/C%A#2#/120(!0,0),0#&)6&$2C 120(!1,1)$8 0#8&33&10&*$490*2(06#2!1(!0,06#)
24、21(0)*40#)&92*7B#/#902*)6$#0&9 1#2)&00&B&0C 7#2#&)12*B#8%!2:*$*0-:#3#$913-/0#8:C 1*/C$&/&$#7*-/8:#6*8 9$8&80#4*2#/#902*)6$#0&9 3/8&$6 11/&90&*$3%1-+4,12302?.8/*1-:.(?N P#$6#)&$6,A#/:-&-#),*,)*;KL:-&-#),*,)*;?#)&/:R#$6)3#31-:/&9%:0%$#0%9$;8/*1-02/-1386/012:M,NO%(&+!#))/#,D%F%.0-8#$0,#$66#8&$2#3#2
25、9*4 9*)1*3&0#3$8 4-$90&*$/92:*$)0#2&/%?#)&/:C$6S-)-)33&$%!#9*)简讯中科院山西煤化所新增材料学博士学位培养点经中国科学院学位委员会第*次会议审议通过,我所新增材料学博士学位培养点,招生工作从!-,年开始。迄今为止,我所已具有物理化学、化学工艺和材料学*个博士学位培养点,并具有有机化学、物理化学、材料学、化学工程、化学工艺和工业催化)个硕士学位培养点,!-*年在学研究生将达到!+-人左右。热忱欢迎立志深造的优秀青年报考,同时愿与高校、科研单位和厂矿企业合作培养在职博士研究生。中科院山西煤化所研究生招生办-&新型炭材料第&$卷万方数据
26、聚苯胺原位包覆碳纳米管材料的制备及性能聚苯胺原位包覆碳纳米管材料的制备及性能作者:杨杰,沈曾民,熊涛作者单位:北京化工大学,炭纤维及复合材料研究所,北京,100029刊名:新型炭材料英文刊名:NEW CARBON MATERIALS年,卷(期):2003,18(2)被引用次数:28次 参考文献(27条)参考文献(27条)1.刘皓;谢洪泉 聚苯胺/聚乙烯醇导电复合膜的制备及性能研究 1995(06)2.Chen Jian;Hamon M A;Hu Hui;et al.Solution properties of single-walled carbon nanotubes外文期刊1998(538
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