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1、第?卷 第 期!#年%月合成技术及应用&()+刀,+,(./.0 1(2 1卫3,1)4.(567?(67 !#聚合物8碳纳米管复合材料的研究现状及在纤维中的应用程瑞玲,王依民!东华大学材料学 院,上海 以刃9?#摘要:对聚合物8碳纳米管复合材料的制备和性 能研究现状及碳纳米管对聚合物的增强机理作了综述,并介绍了此纳米复合材料在复合纤维制备 中的应用。关健词:聚合物;碳纳米管;复合材料;增强机理;纤维中图分类号:).7=文献标识码:人文章编 号:。拓一#一 9一 9纳米复合材料是 指 由两种或两种以上 的固相至少在一 维以纳米级大小!一?#复合而成的材料川,在纳米 量级 的范围内,材料的各种
2、限域效应能够引起各种 特性发 生 相当大的 改变,可以提高材料的综合性能。其中聚合物基纳 米复合材料是一 门正在迅速发 展并越 来 越受到关注 的材料科学,由于 纳米粒子具有 独特的量子 尺寸效应、表 面效应、界 面效应、体积效应、宏观隧道 效应、小尺 寸效应和超塑性,使与之 复合后 的 聚合物 表现出 特 有 的 物理化 学 性能,大大优于相 同组分的常规高分子 复合材 料 的性能,因此高分子纳米复合材料的研究成为 材 料科学中的研究热点,一,之一。碳纳 米管!,()#自从?=?年被发 现以来,以其特有 的力 学、电学 和化 学 性 能以及 独特的准 一 维管状分子结 构和在未来高科技领 域
3、 中所具有 的许多潜在 应用价值,迅 速成为化学、物理及 材料科学领 域 的研 究热 点 。碳纳米管是 由碳原子 形成的石墨片层卷成的一维 中空 的管体,根据其中 的碳原子层数的不 同,可分为单壁碳 纳米管!&()#和多壁碳纳米管!()#。碳纳米管具有 很高的 长径比,一般大于?,且具有与金刚石 相同的热导 和 力 学 性 能,优良的强度、模量、延伸率、弯曲性和 耐强 酸强碱性,又具有纳米尺寸,因此可以作为“超级纤 维”来增 强复合材料。由于碳纳米 管主 要 由碳组成,与 聚合物有相似的结构川,尺寸在同一数量级上,所以可以与聚合物复合制备高性能 的复合材料。近年来,关于碳纳 米管复合材料的研究
4、已经转移到 聚合物8碳纳米管复合材料方面。本文对聚合物基碳纳 米管复合材料的研究现状作了综 述,并介绍了在纤 维方面 的应用 状况。?聚合物8碳纳米管复合材料的制备?7?碳纳米管的前 处理碳 纳米管的 处理过 程 主 要 包括纯化和表 面修饰。目前合成碳纳 米 管 的方法 很 多,但无论哪种方法制备的碳纳米管都伴随有 无定形碳颗粒、无定形碳纤维和石 墨微粒等杂质,这些 杂 质与碳纳米 管 混杂在 一起,且化 学性质相 近,不但影响 到所得复合材料 的性能,而且 也使其性 能 的测试受 到很大 的阻碍,所以在复合前 有必要对其进行纯化处理。对碳纳米管的纯 化一般采 用氧化法,主要 是利用氧化剂对
5、碳纳米管和碳纳米颗粒之间 的氧化速率不一致来进行,通过控制氧化反 应 的 时 间 和氧 化剂的用 量来达到纯化的 目的。主要 的氧 化方法 有:气相氧化法、液相 氧化法、固相 氧化法和电化学 氧化法?。要制备性能优良的聚合物8碳纳米管复合材 料,重要 的是在基体 中完全分散碳纳米管,并创 造 良好的界面,与基体间具有 良好的粘结力,这样才能将负载转移到碳纳米管上,而不 发生表面滑动,起到增强的效果。为了增 加碳纳米管与 聚合物基体间 的界 面粘结力,需要对碳纳米管实施表面修饰。对碳纳米管 的表 面修饰主要有物理法 和化学 法=,物理修饰法 主要是 通过吸附、涂敷和包 覆等物理作用 对碳纳米管进
6、行表面 改性;化学修饰法 则 是使碳纳 米管与收稿日期作者简介士研究生:!#一 一?:程瑞玲!?=一#,女,东华大 学高分子材 料专业硕,现正进行纳米改性高分子材料的研究。合成技术及应用第?卷改性剂之 间进行 化 学 反应,改变碳纳 米管的表 面 结构和状态,从而 达 到 改 性 的目的,主要有醋化 反 应法、偶联 剂法和表 面接枝 改性法。?7 聚 合物8碳纳米管复合材料 的制备 方法如何制备高机械性能和优良光电性能的 聚合物8碳纳 米管复合材料引起了材料界 的广泛关注,越来越多 的科研人员开始这 一方面 的研究工作,以下介绍对 聚合物8碳纳米 管复合材料 的制备方法。?7 7?原位聚合法原
7、位聚合法是 利用碳 纳米管 表面的官能团参与聚合或利用 引发剂 打 开碳纳米管 的兀键,使其参与聚合反应而达 到 与有 机 相 的 良好相容性,但会遇到碳纳米管与引发剂之间的反应 不理想 的 问题。贾志 杰等“一利用 原位聚合的方法制备了聚甲基丙烯 酸 甲醋!3 1#8碳纳米管!,()#和尼龙%!以%#8,()复合材 料,实 验 的结 果 表 明,()可以参与单体的聚合反应,可以与基体形成良好的界 面,但()的加 人 时间将影响聚合过 程。余颖等 的 聚苯乙烯!3&#甲苯溶液混合的 方法制备了3&8,()复合材料膜,并采 用不同的测试方法表 征了其力学性能、流 变性、电性 能和碳纳米管的取向和
8、分散性等。6等=采用先把,()直接分散到聚 丙烯睛!3 1(#的二 甲基 甲酞胺!2#溶液 的方法制备了性 能 得 到改善的3 1(8,()复 合 材 料。另 外,聚乙烯醇!3 51#8(介、环氧树脂!+3#8(几,一 、聚!一辛基唾吩#8()一川复合材料也采用此种方 法制备了 出来。?7 7熔体共 混法由于溶液共混存在残留溶剂的 问题,有人 想 到把碳纳米管直接与聚合物熔体共混 的方法来制备聚合物8碳纳米管复合材料,此方法是把碳纳 米管与聚合物基体材料在基体材 料 的熔 点以上熔融并均匀混合而得 到纳米复合材料。此方法虽然解决了残 留溶剂的 问题,但是碳 纳 米 管 的分散性不 如溶液共混法
9、理想。?等 9利用 熔 融共混 的方法制备了3 刀()复合材料,而 后又采用 改进 的方 法%即先把()与作为增容剂的3 52溶液混合干燥 后,再与3 1熔体共混 的方 法 制备了3 18()复合材料,两次的结果都表明碳纳 米管的加 人可以改善3 1的性 能,但改进 后 的方法使碳纳米 管有 更好的分散性,复合材 料 的 性 能 也 因 而 进 一步提高。37?川 也采用熔体共混 的方法制备了3 刀,()复合材料。此方法 所得的复合材料可以直接加工成型,是一种较好的制备方法。?7 7。胡平等 制备的填料型超高分子 质 量 聚乙烯8碳纳米管复合材料的热变形 温度达 到?,远高于 纯超高分子质 量
10、 聚乙烯的 热变形 温度!?#,其断裂强度也 增大了9,冲击强度增加 。制备出来 的其它 的 聚合物8碳纳米管复合材料的力 学性能 和 热性 能也 有 不同程度 的提高。虽然 很多 的聚合物8碳纳 米复合材 料已被制备出来,也证实了碳纳米 管 的 加人会改善材料的力学性能,但是对于聚合物8碳纳米管复合材料的界面 粘结、负载转移和 断裂 机 理等方面 的 问题还 不 是 很清楚,现在很多人在做这方面的工作,探索其断裂机理是否与短纤 维增 强复合材料一致。27?等 利 用 原位透射电镜 观察了3 8,()复合材料膜的受力形 变断裂过程,结果 表 明坚韧的碳纳 米管桥联着增 长 的树脂基体的裂缝,不
11、管碳纳米管在其中是何种取向,大多数的碳纳米管先在复合材料的界 面上解键,然后从 中完全抽 出,与短纤维增 强 的复合材料的断裂机理相似。他们还研究了3&8,()复合材料 的 负 载转移 。6 63 等 则采用拉曼光谱研究了环氧树脂8碳纳米管复合材料的断裂 机理,并把它与碳纤维作了类比,表明拉曼光谱可以用 于 表 征 和跟踪复合 体系中()和()的弹性形变,并 与应 力 引起的高模碳纤 维复合材料的拉曼谱带 位 移作了比较,测定了碳纳 米 管在复合材料 中的有效模量。7助 等川介绍了对包埋在聚合物 中 的相邻碳纳米管的损伤带 的形成过程,指 出碳纳米管复合材料的断裂过 程中,应力实际上是从受力区
12、域经 过基 体而转移到碳纳米 管上 的,而且其裂缝的 出现 是 随机的,但对于断裂 的 过 程需进一步研究。他们还指出,由 于碳纳米管 上 石 墨 片层仅含 有少杂化的氢键,并在很大程度上弯曲,因此与聚合物基体间形成比较好的界面。此外,肠 9 和%等人研究了 聚合物8碳纳米管复合材料的界 面粘结力。前者根据以分子动力学计算为基础 的力场计算了碳纳米管与聚合物间的结合能和滑动摩擦力,以此分析了控制界面粘结力的因素,发 现经过化学处理后的碳纳米管与聚合物基体间可以形成强的氢键作用,他 们还发现界 面结合能和摩擦力对界面 强度仅有微小的影响,而 聚合物 的构造对 此的影响较大。后者利用分子动力学的原
13、理研究了聚合物大分子与碳纳 米管间的化学键,发现 可以在 很多的位置上形成化学键,使负载容易地从聚合物基体转移到碳纳米管上。还有人 通 过建立模型 的方法研究了聚合物一碳纳米管间的增强机理。7 提高基体材 料的 光、电性 能碳纳米管具有很高的导 电性 能,可以改善与之复合的聚合物的导 电能力,制备新型的聚合物光 电材料,碳纳米管的加人 可以使聚合物材料的 电阻降低三个数量级以上。所制备出 的具有优 良导 电性 的高机械强度的 聚合 物8碳纳米 管 复合材 料 可以用 于计算机内外部的需要 防静电的 自动元件和其它 电器元件。?等,制备的环氧树脂8碳纳米管复合材料的 导 电率从?一%一增加到?一
14、一,其中碳纳米管的含量仅为7?!6#。而胡平等 制备的 3+8,()复合材料,当,(),的含量 为7时 电阻率发生 突变,从?6一陡降到?9众一,说明,()的渗流阑值低,微量 的,()就能形成导电通道,这与其纤维管状结构容易形成网络有关系。碳纳米管加人到发光高分子中可明显改善其发光性能。7 等制备的3卫8(几复合材料不仅使基体材料的导 电性得 到了提高,而 且 还显 示 出奇异的 光学性能,提高了发 光性,此种材料具有非线 性光 学特性。当聚乙炔!33 1#与,()复合 后 也呈现奇异 的光学性 能,可以制成光 电元件。7改 善基体的其它性 能,()除了能改善聚合物的力 学 性能、热性能和光、
15、电性能外,因其 自身还具有优良的磁性 能 和耐 酸耐碱性等其它特性,因此 可以改善聚合物 的其它方面的性能。有些聚合物与碳 纳米管复合后 可以作为传感器,包埋 在聚合物 中的&()可以用作机械传感器,因为拉曼光谱的2书谱带的位置严格地依赖 于基体到纳米 管负荷转移,可以间接地表征 聚合物 的转变,起到传感 器的作用。?等=一 做了此方面 的研究。合成技术及应用第?卷聚合物8碳纳米管复合材料在纤维方面的应用由于层状硅 酸盐在一 维上 是纳米尺寸,而 且成平面结构,所以层状硅酸盐纳米复合材料在塑料的制备上取得了相当大的成功,但 由于其结构的特点,在纤维的制备上 所得的结果却不尽人意。鉴于此,由于碳
16、纳米管是准一维纳米材料即在两维尺度上是纳米尺寸,长径比非常大,是一种 纤维状材料,所以以其增强 后 的 聚合物用 于纺制纤维有着相当的优势,但此方面的研究还不是很多。预测若将经 过化学修饰的碳纳米管衍生物与高分子共混纺制纳米复合纤维,该纤维不仅具有导 电或抗静电性,而且 由于纺丝过程中聚合物流体会使碳纳米管沿纤维轴向取向,从而起 到微纤 增强 的作用,可 大大提高合成纤 维的强度和模量,该类复合纤 维 可 应用 于 特 殊领域 的防护服 和穿着轻便、舒适 的防弹衣等。昭?:等仁 将制备的即 18(几复合材料通过熔融纺丝方法得到了碳纳米管取 向很好的复合纤 维,具有较好的力学性能和导 电性,当拉
17、伸比约 为时其导 电性 出现 明显的各向异性。王依民等闭将高锰酸钾和硫酸氧化后 的碳纳 米管,经过偶联剂处 理 后,与超高 分子 质 量 聚乙烯3+混合,采用冻胶纺丝 的方法制备了+8()复合纤维,结果 表 明,()的 加 人 不仅可以提高 3+纤维的力学 性能还 可以改善其耐热性,对拓展 3+的应 用 有 很 大 的帮助。2 3 等侧的发 明中也介绍,可以将,()和 聚烯烃共混后 进行熔融纺丝制备复合纤 维。#:?一 7朱军,李毕忠7聚合物8无 机纳米复合材料 研究进展仁7化工新型材料,以刀,?!?#:%一?!#:?一?9郝向阳,刘志平,田军,冯顺山7聚合 物基纳米 复合材料的研究进展【7高
18、材料科学与工程,!#,?!#:?!#:?一#:%9“%?%?杨占红,李新海,志 国等7碳纳米管的纯化化工新型材料,?=,!#:!#:?一9?贾 志杰,王正元,梁吉等73 1%8碳纳米管 复合 材料的复合方法的研究【7材料工程,?=?,=:一?77。,77?,7/7,7&6?6!断 叮#8 _ 6?6?_ 6训 7 7 7+?7,?=,1!8#:=9一粼刃?贾志杰,王正元,徐才录等7碳纳米管 的加人对3 1强度河导电性能的影响【7材料开发与应用,?=?,?!%#:一%?贾志杰,徐才录,梁吉等7关于尼龙一%8炭纳米管复合材料的研究7新型炭材料,?=,?!#:一%?,%!#:?=一?9 6?17,&
19、7,6 07,36 8 _ 6?6_ 6即 6 卯?即3 6?74?6?&1)?6刊?,!#,:?9 9?9印?%77?,77?,277,?,7”,6?卿伴 6 肠?6_ 6 _6?6 即界 71 73 6 卿7 7,卿,!一?#:印977介?,77 6?,?6。拌 6 6 山州!3?二?#一 讲的6?6_ 7,。,?=,!?#:9%=?7&川 ,71?,+7170司7过 的6?6】_ 州 6即:叮?山?6?.?771耐7倒 7阮?7,!#,?!?#:%日#一%=?=3 6,6?1,习73 3 6?6?6 出6?6_ 8训 叮6?同 66 717+?77,!#,=一?7&737弘 ,177?山
20、7司#6?6?6 _ 6?6_ 8卿卜!?目 6#6?3.,1,?=,?!?#:=?770.?,7/,&7?,7&击?一 司 2,6 _6?6,司犯8 6。6矽 7,7 7,!#,?!9 7&?,7&737弘日玉,72 4.3?6 3佗6?3 6 6 _ 6?6 _?6?己?6 3 7 6 ,卿,幻:9卿一9=?+7,1?6,?7,1?邵07177,&?一 第 期程瑞玲,等7聚合物8碳纳米管复合材料的研究现 状及在纤维中的应用=_ 6?6?#玩一州 6 :的,叩?,邵“6?79”6园,?!一#:9=一犯 977?,7373 6,077,&77自7巧?而耐。目_ 6 6 一.,日 初 云_ 6?
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23、一?一功。3?“_ 6?6 兄?6 76功&?)?6 6盯,的,%!#:?776 6,727叹贝 7&?目4 _ 6?6 笼:6 记?【71耐7外。7/7,以刃,%:?9 7=72叩,7 7?6二州 3,。?:%?%9,!#一?一?3?6?36 8 _6?6_636?336?336?6?_ 1_ :)?63 6 8 _ 6?6_6 36?6?6?卯?37)6?3 6?.,()?6 _?9 6?6?7 6:36:6?6 _;6 36 ;?6?;_ 新纤维问世日本东丽公司 和杜邦一东丽在 加快全面推出以0)聚合物生产的)一 弹性纤维及纺织 品织物。东丽公司获美国杜邦公司特许,目前在生产、销售0)聚合物纤维,最近完 成了在其?工厂的新双组 分纤 维生产装置,生产始于去年 吨8年,但东丽计划增产,到 以巧年主要 将双组分纤维产量增至 仪#吨8年。这些新装置加上其扩大0)用途的计划,将为纤维及纺织品业开辟道路,包括单组分纤 维和非织造织物,到6 6年,年销售从目前的 亿日元增至?亿日元。杜邦一东丽将在明年春 夏季以)一 品牌销售其 纤维,织物品牌是 。该 双组分纤 维有蘑菇 状 截面,由)聚合物与聚醋复合成并列复合丝。)一 的开发者的2竹将以幼 品牌出售其弹性 纤维。经2)申请,美国叮目前将“一?确定为聚醋的一种类属名。!王爱梅译自)1,!#,#