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1、文章编号:1000-3851(2002)06-0061-07收稿 日期:2001-06-04;收 修改 稿日期:2001-11-16基 金项 目:教育 部 科学 技术 重点 项目(99198);广 东省 自 然科 学基 金项 目(990277);广东 省自 然科 学基 金研 究团 队项 目;广 东省 科 技厅 十 五重 大专项(A10172)作者 介绍:吴春 蕾(1972-),男,博 士研究 生,主要 从事聚 合物 复合材 料研 究。通讯 作者:章明 秋,E-mail:ceszmg 纳 米 SiO2表 面 接 枝 聚 合 改 性 及 其 聚 丙 烯 基复 合 材 料 的 力 学 性 能吴春蕾,
2、章明秋,容敏智(中山大 学 材料 科学研 究所,聚合 物复 合材料 及功 能材料 教育 部重点 实验室,广 州 510275)摘 要:分别用苯乙烯和丙烯酸乙酯对纳米 SiO2进行辐照接枝聚合改性,通过两步熔融共混工艺与聚丙烯(PP)共混制备了 SiO2/PP 复合材料。研究了 SiO2添加量和表面接枝不同聚合物的 SiO2对复合材料力学性能的影响。结果表明,接枝改性的 SiO2对 PP 有较好的增强增韧效果;拉伸断面观察显示复合材料韧性的提高主要由基体剪切屈服所致。对断面上个别较大团聚体分析发现,经辐照接枝聚合改性的纳米粒子团聚体的结构变得更加紧凑、结实,且随粒子表面聚合物的性质不同,团聚体与
3、基体树脂的界面粘结也随之不同,导致其拉伸破坏形状有所差异,但与基体树脂的界面粘结都得到较好的改善。关键词:聚丙烯;纳米 SiO2;复合材料;辐照接枝中图分类号:TB332;TQ327 文献标识码:AGRAFTING POLYMERIZATION ONTO NANOSILICA AND ITS EFFECTON MECHANICAL PROPERTIES OF PP COMPOSITESWU Chunlei,ZHANG Mingqiu,RONG Minzhi(Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Mi
4、nistry of Education,Materials Science Institute,Zhongshan University,Guangzhou 510275,China)Abstract:To modify the surface of nano-SiO2,polytyrene and polyethylacrylate were grafted ontothe particles through irradiation grafting polymerization,respectively.Mechanical testing of the modi-fied nanosil
5、ica filled polypropylene(PP)composites reveals the significant strengthening and toughen-ing effects of the treated nanoparticles on the matrix resin.It is believed that the extensive shear de-formation of PP induced by the modified nanosilica is responsible for the improvement of the compos-ites to
6、ughness.Microscopic observation further demonstrates that the modified nanoparticle aggre-gates become more compact due to the grafting polymer chains,which in turn provides an enhancedinterfacial adhesion between the fillers and the matrix.Key words:polypropylene;nanosilica;composites;irradiation g
7、rafting 近年来无机纳米粒子填充聚合物复合材料发展迅速,但由于纳米粒子的表面能高,与聚合物相容性差,使得纳米粒子极易团聚,因此要制得性能优异的复合材料关键在于实现粒子的超细微分散。自 80 年代以来,人们即利用溶胶凝胶法制备无机纳米粒子/聚合物材料 1,该法优点在于反应条件温和,可有效控制两相比率及材料形态,实现粒子在纳米尺度的分散,但最大问题在于干燥过程中,溶剂分子的挥发导致材料开裂,因此其应用范围也受到一定限制。插层法是另一类制备无机纳米粒子/聚合物复合材料的方法 2,中科院化学所漆宗能小组在该领域做了许多工作 3,工艺较溶胶凝胶法简单,但受填料和聚合物种类限制。共混法是制备该类材料
8、最为便利易行的一种方法 4,由于粒子与材料合成分步进行,因复 合 材 料 学 报ACTA MATERIAE COMPOSITAE SINICA 第 19 卷 第 6 期 12月 2002年Vol.19 No.6 December2002此用该法可以有效控制纳米粒子形态和尺寸。但此类材料中,通常存在着尺寸较大的粒子团聚体,在材料受力时极易产生应力集中,被裂纹穿透而导致材料破坏。因此消除这些团聚体,或者改进团聚体的内部结构,将有利于复合材料性能的提高。前人研究表明,现有的共混技术难以使纳米粒子在基体中以原生粒子状态均匀分散 5。据此,我们采用辐射化学方法对纳米粒子进行表面接枝改性,以增强纳米粒子团
9、聚体的松散结构,这样即使不能达到超细分散,依然可以发挥纳米粒子对聚合物的增强增韧作用 6,7。为进一步分析接枝改性后粒子的表面性质,复合材料中团聚体的形态、内部结构及其在复合材料中的作用机理,本工作中采用两种不同性质的单体分别对纳米 SiO2进行辐射接枝聚合改性,用多种方法对其进行表征,进而通过熔融共混和注射成型工艺来制备聚丙烯(PP)基复合材料,并考察材料的力学性能。1 实验部分1.1 主要原料 均聚 PP(T30S,MI=3.0 g/10 min):齐鲁石油化工公司塑料厂生产;SiO2:平均粒径 15 nm,比表面积 380 m2/g,沈阳化工股份有限公司生产;苯乙烯(St)、丙烯酸乙酯(
10、EA):上海化学试剂中心站中心化工厂进口分装。1.2 纳米粒子的辐照接枝及其表征 在 SiO2中加入一定量单体的正己烷溶液,超声分 散 20 min,用60Co-V 射 线 室 温 共 辐 照,剂 量 为4 Mrad。为便于对辐照后的纳米粒子进行表征,取部分产物用苯抽提 36 h,使带有接枝链的纳米粒子(SiO2-g-polymer)和 均聚 物 分 开。用 SHIMADZUTA-50 热重分析仪和 BRUCKER 傅立叶红外光谱仪分别对改性的纳米粒子进行表征。将 SiO2-g-Poly-mer 浸入 20%的 HF 溶液中,刻蚀 72 h,充分除去SiO2,得到接枝聚合物。以四氢呋为溶剂,用
11、 Wa-ters-991 高效凝胶色谱仪测定接枝聚合物和均聚物的分子量。取一定量 SiO2和接枝改性 SiO2分别溶解在乙醇和甲苯中,配制成 0.001 g/ml 的溶液,超声分散 30 min,用毛细胶头滴管取一滴溶液于铜网载膜上,溶剂挥发后,用 JEM-100CXZ 透射电子显微镜(TEM)对纳米粒子的微观形态进行观察。1.3 复合材料的制备及其表征 为使纳米粒子尽量分散均匀,采用两步法制备复合材料。先将纳米粒子与聚丙烯用 X(S)R-160 开炼式炼胶机混炼,制得高浓度母料;再将其用纯聚丙烯通过 SHJN-25 双螺杆挤出机稀释成所需粒料。力学性能测试所用的样条经 CJ150MZ 注塑机
12、注塑成型。拉 伸 试 验 按 ASTM-D638 在 英 国 HOUNSFIELD 万能材料实验机上进行,每组 5 条,拉伸速度 为 50 mm/min;无 缺 口 Charpy 冲 击 性 能 按ASTM-D256 在承德实验机厂 XJJ-50 型冲击试验机上进行,每组 8 条。用 HITACHI S-520 扫描电子显微镜(SEM)对拉伸断面进行观察。2 结果与讨论2.1 粒子表面聚合物的表征 表 1 给出了纳米粒子辐照接枝聚合改性后的实验结果。从表中可以看出在同样的实验条件下,苯乙烯单体的接枝率和接枝效率均比丙烯酸乙酯高,单体转化率要低。在常温下,无机纳米粒子表面辐照接枝反应,主要服从自
13、由基机制,以相同的辐照剂量引发单体聚合时,丙烯酸类单体产生的自由基要比苯乙烯大得多 8,因此其单体转化率比苯乙烯大,产生的均聚物也较多。从测定的接枝聚合物和均聚物的分子量及分子量分布的结果来看,SiO2表面接枝聚合物链的分子量都比均聚物的分子量大,但是分子量分布则是均聚物比接枝物窄,这与 Fukano 等在研究硅胶辐照接枝苯乙烯时得到的结论相似 9。产生这种现象的原因是在接枝聚合的过程中,粒子的表面产生了活性中心,链增长反应是固态和液态的非均相反应,由于高分子链 一端固定在 SiO2,另一 端可以自 由活动,比两端都能自由活动的均相反应相对来说要困难些,这样聚合反应的终止的几率就要小些,因此接
14、表 1 纳米 SiO2辐照接枝聚合的实验结果Table 1 The results of irradiation grafting polymerization onto nanosilica辐 照剂量接枝 单体接枝 率/%接 枝效 率/%单体 转化率/%接枝 物 MW104均 聚物 MW1044 MradStEA4.641.5643.910.552.893.51.3(d=1.70)7.1(d=2.13)1.1(d=1.46)1.1(d=1.33)*d=MW/Mn:分 子量分 布指数,MW:重 均分 子量,Mn:数均 分子量。26复 合 材 料 学 报枝聚合物的分子量比均聚物高。另一方面,也正
15、是由于引发反应发生在固体表面,使链增长不那么均匀,有的高分子链受到周围粒子的碰撞而失活终止,有的则继续增长,这样就产生了长短不一的接枝链,因此接枝聚合物的分子量分布比均聚物的分子量分布要宽。图 1 给出了 SiO2、抽提过的 SiO2-g-PS 和 SiO2-g-PEA 的 FTIR 谱图。与 SiO2相比,SiO2-g-PS 谱图在 690 cm-1、1460 cm-1及 2960 cm-1附近存在着振动峰,分别对应于苯环的 C-H 面内弯曲振动、C-C伸缩振动及 C-H 伸缩振动;SiO2-g-PEA 的谱图在1725 cm-1处存在典型的羰基吸收峰。上述结果证明SiO2表面的确生成了接枝
16、聚合物。图 1 纳米 SiO2和 接枝纳 米 SiO2的红外 光谱 图Fig.1 FTIR spectra of nanosilica and grafted nanosilica2.2 接枝改性纳米 SiO2在溶剂中的分散 无机纳米粒子因很高的表面吉布斯自由能而极易团聚,因此市售纳米粒子大都是以团聚体的形式存在。我们通过辐照接枝聚合对纳米 SiO2进行表面改性,并证明粒子表面的确带上了以共价键结合的聚合物链,但这种聚合物链有没有渗透到团聚体内部呢?为对此进行进一步考察,我们用 TEM 对粒子在溶液中的分散状态进行了观察。图 2(a)为纳米SiO2在乙醇中超声分散后的透射电镜照片,从中看到链状
17、结合粒子形成的网眼结构 10,其最小单元的尺寸约 15 nm。图 2(b)和图 2(c)为 SiO2-g-PS 和SiO2-g-PEA 在甲苯中的分散形态。可观察到改性纳米 SiO2尺寸较未改性的 SiO2大,其边缘已不十分明显,这是由于改性后粒子表面吸附了聚合物薄层所致,且此聚合物层与相邻粒子连接在一起,说明纳米粒子聚集体链结构和表面性质已发生了变化。以图 2 纳 米 SiO2和接枝 纳米 SiO2在溶 剂中分散 的TEM照片Fig.2 TEM photographs of SiO2and graftedSiO2in solventsSiO2-g-PS 为对象,可以估算出 SiO2表面聚合物
18、吸附层厚度。由测出的接枝率得知单位重量 SiO2对应的接枝聚合物层重量为 0.0464 g,设聚合物覆盖面积与 SiO2的比表面积相等,根据聚苯乙烯比重为1.05 g/cm3,SiO2的表面积为 380104 cm2/g,因而聚合 物 层 厚 度=0.0464/(380 104 1.05)=0.12 nm,这样估算得到的接枝聚合层的厚度是符合实际的。由于粒子表面吸附聚合物层薄,接枝率36吴 春蕾,等:纳米 SiO2表面 接枝 聚合改 性及其 聚丙 烯基复 合材 料的力 学性 能低,粒子表面仍有许多未反应的羟基,所以表面能仍较大,在溶液中仍以聚集体形式存在。2.3 纳米粒子表面接枝不同聚合物对复
19、合材料力学性能的影响2.3.1 拉伸模量 从图 3 看出,所得复合材料的拉伸模量均较纯的聚丙烯有了一定提高,但接枝改性 SiO2/PP 的拉伸模量稍低于未改性 SiO2/PP。苯乙烯属硬链单体,而丙烯酸乙酯属软链单体,用这两种单体对纳米粒子进行表面接枝聚合改性后,粒子的表面刚性呈现以下顺序:SiO2-g-PEA SiO2-g-PS SiO2。高的界面刚性有利于模量的提高,因此未改性 SiO2/PP 的模量大于改性 SiO2/PP 的模量;此外,SiO2-g-PS 比SiO2-g-PEA 能更有效地提高拉伸模量。这实际上反映了刚性粒子对聚丙烯模量的提高与改性后形成相对柔软的界面层引起模量降低之间
20、的矛盾。2.3.2 拉伸强度 通常无机填料加进塑料后,会降低单位截面上基体树脂的受力面积。若粒子与基体的界面粘结较差,则外力作用下极易发生界面脱粘,所以通常填充塑料的拉伸强度均较纯树脂低 11。而本研究中通过两步共混法制得的 SiO2/PP 复合材料,却呈现不同结果。从图 4 可以看出随 SiO2含量的增加,SiO2/PP和 SiO2-g-PS/PP 的 拉 伸 强 度 趋 于 逐 渐 上 升,而SiO2-g-PEA/PP 的强度只有在很低的 粒子含量下高于基体的强度,后随粒子含量增加而下降至纯树脂拉伸强度附近保持不变。上述结果表明,接枝改性的纳米粒子与基体间的界面粘结得到了改善。2.3.3
21、拉伸曲线下的面积 拉伸曲线下的面积代表拉伸破坏能,是材料准静态条件下强度和韧性的共同体现,它最终与界面粘结强度和界面松弛紧密相关。从图 5 看出经接枝改性的 SiO2可显著提高聚丙烯拉伸曲线下的面积,其中 SiO2-g-PEA/PP 的拉伸曲线下面积最大可达聚 丙烯的 1.9 倍。纳米粒子接枝上 疏水的 PS 和PEA 高分子链后,一方面减小了粒子间相互作用,有利于阻止粒子间团聚,另一方面熔融加工时,接枝高分子链与基体高分子链缠结在一起,增强了粒子与聚丙烯间界面粘结,从而使材料受力时有更多的基体树脂参与形变。这一点可从拉伸曲线下的面积随粒子含量变化曲线上看出,即随粒子含量升高,SiO2/PP
22、拉伸曲线下面积迅速下降,最终呈现脆性断裂;而接枝改性的 SiO2/PP 的拉伸曲线下面积下图 3 聚 丙烯复 合材 料的杨 氏模 量与 SiO2体积 含量间 关系Fig.3 Young s modulus of PP composites as afunction of silica content图 4 聚 丙烯复 合材 料的拉 伸强 度与 SiO2体积 含量间 关系Fig.4 Tensile strength of PP composites as afunction of silica content图 5 聚 丙烯复 合材 料的拉 伸曲线 下面 积与SiO2体积 含量 间关系Fig.5
23、 Area under tensile curves of PP compositesas a function of silica content降缓慢;SiO2-g-PEA/PP 与 SiO2-g-PS/PP 相比,前者中柔性界面层有利于界面松弛,拉伸曲线下的面积也较大,即使在高含量下仍呈现韧性断裂行为。46复 合 材 料 学 报2.3.4 冲击强度 无缺口冲击强度反映了裂纹引发前瞬间试样延性变形吸收的能量,是材料韧性的另一重要标志。图 6表明,SiO2-g-PS/PP 比 SiO2-g-PEA/PP 表现出更好的快速诱发裂纹吸收能量的能力,其冲击强度约是基体树脂的 2.4 倍。在粒子含量
24、高时,冲击强度迅速降低,主要因为纳米含量较高时,纳米粒子团聚严 重,团聚 体 间空 隙 增多,易形 成 应力 集 中破 坏所致。图 6 聚 丙烯复 合材 料的无 缺口冲 击强 度与SiO2体积 含量 间关系Fig.6 Unnotched impact strength of PP compositesas a function of silica content2.4 拉伸断面分析和增韧机理探讨 图 7 为 PP 及其复合材料拉伸断面的扫描电镜照片。从图 7(a)可以看出,PP 试样断口较为平整,基本属于脆性断裂。SiO2/PP 拉伸断面上可观察到基体屈服,但断面上存在较大面积的平台,所吸收的
25、能 量 仍较 低(图 7(b)。SiO2-g-PS/PP 和 SiO2-g-PEA/PP 的拉伸断口呈丝束状断裂形态,可明显看到基体发生大面积屈服和因基体高度拉伸形成的细纤束存在(图 7(c)、7(d)。以上观察表明,复合材料韧性的提高是由基体剪切屈服和细纤化所致。在低含量的纳米粒子/聚丙烯复合材料的拉伸断面上,发现大部分团聚体分散尺寸在 500 nm 以内,但为了揭示团聚体在聚合物中所起的作用,对断面上存在的个别大团聚体进行集中观察。从图 7(e)可以看到,SiO2/PP 断面上存在团聚体尺寸较大,其周围形成了因界面脱粘导致的间隙,团聚体结构松散,与基体树脂粘结性较差;而接枝聚合改性的纳米粒
26、子/聚丙烯复合材料拉面上的团聚体则呈现不同的形态,且随纳米粒子表面聚合物的不同而有所变化(图 7(f),7(g)。SiO2-g-PS/PP 断面上的团聚体尺寸较小,其内部聚合物与外部基体以细纤束紧紧相连,并没有形成完全脱离的空隙,团聚体结构显得结实、紧密(图 7(f),而 SiO2-g-PEA/PP 断面上的团聚体形状颇不规则,其结构相对更为紧凑,在拉伸过程中团聚体与周围的基体间并未发生明显的界面脱粘,而是发生了严重的撕裂现象(图 7(g)。鉴于 SiO2-g-PEA/PP 试样在较高的粒子含量下仍具有较好的拉伸韧性,用扫描电镜对靠近断口处的侧面进行了观察,以期从另一个角度揭示团聚体在拉伸过程
27、中的变化。从图 7(h)可以看到拉伸过程中形成的微纤,这些微纤通过大小不等的团聚体连接起来形成细纤束,细纤束的另一端与树脂基体紧紧相连。在熔融共混的过程中,粒子表面接枝聚合物、均聚物以及基体大分子链之间的通过链缠结和范德华力加强了团聚体内纳米粒子的相互作用,形成紧凑、结实纳米粒子链式聚集体结构,同时也加强了其与树脂基体界面粘结。这种链式聚集体在某种程度上与聚合物折叠链相似,在拉伸时,具有一定的弹性,可沿拉伸方向伸展;由于纳米粒子链式聚集体与树脂基体界面粘结较好,不易发生界面脱粘,造成基体大分子链也沿拉伸方向伸展,并进一步随拉伸高度取向,最终形成以团聚体相连的细纤束结构。3 结 论 (1)利用苯
28、乙烯和丙烯酸乙酯对纳米 SiO2进行辐照接枝聚合改性后,纳米粒子在良溶剂中仍以网眼结构聚集体形式存在,但接枝高分子链已渗入到聚集体内部,有效地提高了团聚体的强度。(2)改性纳米 SiO2填充聚丙烯后,基体的模量和强度均有所提高,断裂伸长率及冲击强度的增加尤为显著,其中 SiO2-g-PEA/PP 具有较好的拉伸韧性,而 SiO2-g-PS/PP 则具有较高的冲击韧性。因此,通过控制粒子表面接枝聚合物种类,可得到适应不同要求的复合材料。(3)拉伸断裂形态表明,随粒子表面聚合物的种类不同,复合材料拉伸断面上团聚体形状也有所不同,改性后团聚体尺寸都明显减小,并形成紧凑结实的结构。沿拉伸方向,团聚体内
29、纳米粒子链状聚集体的伸展和基体大分子链的高度取向,赋予了复合材料以很好的拉伸韧性。56吴 春蕾,等:纳米 SiO2表面 接枝 聚合改 性及其 聚丙 烯基复 合材 料的力 学性 能图 7 聚丙 烯及其 复合 材料的 拉伸 断面和 侧面 的 SEM 照 片Fig.7 SEM photographs of PP and its composites66复 合 材 料 学 报参考文献:1 Landry C J T,Coltrain B K,Landry M R,et al.Poly(vinyl ac-etate)/silica filled materials:Material properties
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31、tes filled with ultrafine particles J.J Mater Sci,1983,18:1758-1764.5 徐 伟 平,黄 锐,蔡 碧 华,等.纳 米级CaCO3填充HDPE复合材 料的研 制 J.中 国塑 料,1998,12(6):30-34.6 Rong M Z,Zhang M Q,Zeng H M,et al.Structure-propertyrelationships of irradiation grafted nano-inorganic particle filledpolypropylene composites J.Polymer,2001,
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