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1、分析测试 用裂解气相色谱法作皮革化工材料分析 龚 正烈 阚以翠 李淑华 一、绪 言(中国科 学院成 都有机 化学研 究所)为了 实现皮革加 工要求 的 多样 化 和提 高 成 品皮 革的 附加价值,种类 繁 多的 皮革化 工 材料应 运而 生。从材料 的 用 途 上 可分为鞣 剂、涂 饰剂、粘结剂和 加脂 剂等。就 其原料 讲,广 泛利用丙 烯酸 酯类、硝化纤 维类、有 机硅 类、以 及 聚氯酯类 等不 同 系列 其中丙 龌壁 酯类合成村脂占有重要的地位,尤其是 我国的 生产 实际如此。因此,皮 化 材料的 鉴 定是 一项重要 课题,而 且有 必要研 究快速、准确而且表 征性 强的分析 方法。
2、近 年,在 高分子领 域,广泛 应 用NMR I R、uV、GP C D 红外垒 反 射 吸 收 光谱法,AT R)以及 用管式炉 裂解法 等鉴 定 包括皮 革 涂饰剂在内的各 种 合 成 高分子化合物。然 而,NMR、I R UV等对 于象 皮革化 工材料 选类,既有 高分子 又有低 分子 而且既 有共 聚 物,又有 多元共 混物 或复合 的多性 状的化工 材料来讲,则往 往难 以确切 鉴别。有的工 作 者 曾用管式 炉裂解 法对皮革 用涂 饰剂作 过一 些讨 论,然 而结 果 表明,由于管式 炉法,样 品裂 解时二次 反应 明 显,谱 图的 副生峰 多,表征 性差而 且气相 色谱 的分离也
3、 欠佳。作者 以居里 点裂解 气相色谱 法 为手段,系统研究 了皮 革化 工材料 的分析 鉴 定。由于 居里点 法试样 少、升 温 一降 温 快,二次 反 应少,谱峰的 表征性十 分 典型。在 热分 解 温 度、裂 解时间和 气 相 色 谱 条件 一定的 条件 一2 O一 下,获得 了各种单体 和聚 合物的标 准谱 图J 以 上述标 准 谱 图为依据,鉴 定 了几 种常 见的 皮 革 用填充 剂、光亮 剂 和粘 结 剂、助粘 剂 等,获得 了满意的分 析结果。二、实验设备和条件 1气 相色 谱 柱子:l O DC一 5 5 0 c e 1 i t 0 5 4 5(6 o 一 8 O目)(2 m
4、 3ram)柱 温:1 0 0 X 3 载气:N2:1 5 ml mi n 鉴定器:F I D 色谱仪:1 0 3 (上分 厂)2裂 解条件 裂解器:J HP一 2 日本分 析公 司)居 里 点 裂 解温度:5 9 0 G;2秒 3 试 样(1)两烯 酸 甲酯(简称MA)(国产)(2)丙 烯 酸 乙 酯(EA)(国产)(3)丙 烯 酸 下 酯(BA)(国产)(4)甲醇、乙醇、正 下醇(国产)(5)聚丙 烯酸 甲酯 C P M A (进 口)(6)聚 丙烯酸 乙酯 维普资讯 http:/ P EA (进 口)(7)聚丙 烯馥丁 酯 P BA (进 口)(8)聚 丙烯腈 PAN (国产)(9)聚
5、苯乙烯 C PS t (国 产)(1 0)丁 苯 胶 p(B DS t)(国产)(I f)丁 腈 胶 p(B DAN)(国产)(1 2)皮革 填充树 脂:国 产 一i 、国产 一2 、国产 一3 、国 产 一4 (1 3)S-型多功 能埘脂(国产)(1 4)BAMA共 聚物和等 O 图 1 J HP一 2 居里 点 裂 解 器装 置 简 图 A 试样薮体j B 试样管;c 高额电源 成份 共混物 C COP(BA-M A)mi x(PB A+P MA(国产)(1 5)E A M A -+pM M AA)(国产)(1 6)光 亮 荆(H)(进 口)图 2 丙 烯 酸 类均 聚物 裂 解 谱 图
6、试 样:PMA、PEA、PBA 图 3 M A、EA和BA的 气 相色 谱 陶 桂 温;1 0 0。C(1 7)硝化 纤维(国产)(1 8)1 5#粘 结剂 l 6 粘 结卉 lf (国 产)(1 9)R一1 O 0 型 助粘剂(国产)(2 o)聚 甲基丙 烯酸 甲酯 c PMM A (国产)本 实验采 用J Hp一 2 型居 里点裂 解器 与上 分厂 1 0 3 色 谱仪联机 分析,裂解 器 装置 简 图 如 图 1所 示。虽 然对于不 同 的高聚物有 一个 最佳裂解 温 度。为 了便于 同 条件 对 比,参 照作者 已有 一2l 一 一 一 ,。A:=维普资讯 http:/ 的 研究 将
7、裂解 湿度统 选 在5 9 0 0和2 秒的 裂 解时 间。并采 取1 0 0 5 C柱 温的 等温 层析方 式进 行气相 色谱分 析。分析时,溶剂或单 俸采 用直接进 样 j溶 剂型 或水乳 型高聚 物则先 制成 薄膜,干燥 后再 取样分 析的办 法。裂 解产物 直接 送 入色 谱桂 作分析。三、结果 与讨论 I 各种 乙烯基单 俸及其 聚合 物标 样 分析 作者 在 同 一实验 条件下 分 别测定 了各 罔 4 甲醇 乙醇 和正 丁 醇 的气 相色 谱 罔 桂 温 1 o o 6 EA和MA等组成的按聚物 和共混物裂解谱罔 A:共混物:B:共聚物 5 9 1 Y 3;2 秒 22 类 乙烯
8、 基聃俸及 其聚 台物 臻 撂了相应 的标 准物裂 解色谱 图。在5 9 0:G的裂 解温度下,各 裂解产 物具有 良好 的表征 性 谱 圈中各 峰 的 定性 采 用已知 物谱 图对 比法。本实验 中未作 垒 谱鉴别,只讨 硷对各 类聚 合物鉴 定时有 用 的特征峰。由于皮 革化 学加 工 的生产 实际 中,丙烯 酸酯类聚 合物的 应 用占有重 要地 位,而且种 类繁多 用途备异。因此,对它们的鉴别十 分 必 要。1-1:丙烯 酸 醑类 高聚 物的鉴定 图5 B A和MA等组成 的共聚物 和共混物裂解谱 图 5 9 0 C;2 秒A:共蔼物:其聚物 罔 7 丙烯靖 苯乙烯及其共聚静的裂解 谱圉
9、 J HP 一2 居里点5 9 0 C:2 钞 维普资讯 http:/ l 竞亳 搁H 璜化梆 图 8 商 品光 亮 剂 H与 硝 化 纤维 裂 解谱 图 5 9 0 C;2 秒;A-光亮剂H;B 一 硝化纤维 图 9 1 6 号,l 5 号 牯 结 剂 和P BA P M MA裂 解 谱 图5 9 0*(2;2 秒 丙烯 酸酯类 高聚物应 用于皮 革加工 时,有均聚 畅和共 聚物类型。本文 首先讨论常 规 使 用的P MA、P EA和P BA。结果如 图 2。为了定性 主要峰的 归属,作者 用丙烯酸 甲酯、烯 酸 乙酯、丙烯酸 丁酯单体 以及相 对应 的 甲醇、乙醇和 正一T醇,进 行 同条
10、件 对 比,结 果 如 图 3,j 叫 1 固 1 0 R l 0 D 助 粘 剂和 P BA,PM MA 裂 解谱图5 9 0。C,2秒 从 图 3、图4 与 图2 的对 比,可 以方便地 判 明,聚丙 烯酸酯 类在5 9 0 C裂 解时,按未 端 基拉 链断裂 和降解 反应的程 式而 生成对应 的 丙 烯酸酯单 体和 对应的醇 类以及部 份轻 质气 体。图 2的结果 表 明,用居 里点 法,因试样 用 量少、升 温和降 温 迅速,聚合 物在 高温 区 停 留时闯短、二次 反应少。裂解 碎片 峰的表征 性 强,较安藤 等人 用管式 炉法所获 结果远 为 优越。5 9 0 C裂 解时,各 均聚
11、 物 所 产生的 醇和 酯 的相 对产 率也不 尽相 同。其 中PMA的MA 产 率远 大于 甲醇 P EA的EA I 略 大干 乙醇 PBA的BA几 乎与正 一 丁醇 相 等。因 为,对于 同一系列取代基 的 高聚物来讲,a 与独立 电子形成 共轭体 系的能 力,会 随侧链 的碳链 增长而 削弱,单体 减少,醇类 增大。本法 由于 特 征峰十 分典型,表征性 强。这 对含有 丙烯酸 酯类组份 的皮 化材料 的鉴定 是 极 为 便 利。1-2 共 聚型 或共 混型丙 烯酸类 皮革化 工 材料 的 判断 为 了适应 皮革 多层次、多性能 加工的 需 一23 维普资讯 http:/ 要,实际生产
12、中一般不 使 用单一 的 均聚 物。往往采 用多元共聚型 或 共一 均 聚 合 物复 合型 材料。或者为 了获得某 一特殊 的应 用特 性,而 采 用大组份 与小组份 单体 共 聚或 采 取聚合 物的 共混复合 物。对 于 这 样 种 类繁 多的 材 料,以 往广琵粟 用N MR、I R或uV等 然而,有时却难 以作 出准 确判 断。这 方面裂解 气相 色谱法(P GC)的 优 良表征性,确 具 有 明显 的优 势。作者 用居里 点法,以丙烯酸 酯类为 对象,系统研究了同一组成、同一配 比的共 聚物 和均聚 物的共混 物。结 果如 图5 和 图6。结果表明,对于这 种大组份 与 小组份 的 二
13、元共 聚物和 均聚物 的共 混物,在 相同 实验 条件下 曲裂 解表征峰,出现 明显的差 异。共 聚物裂解时的谱峰中,醇峰大于共混物的醇 峰(相 对 产率高)。共 混 物 则保 留着各 自均 聚物的 裂解特征。而 M A的相 对产 率则是典 聚物小 于共混 物。由此,我 们 可 以 十分准 确,快 速地鉴 别 出某种丙 烯酸 酯类 皮革化 工 材料 的 组成和性状。从 研究以 上两 类共 聚 物 和共 混物在 5 9 0 裂解 时,表 征 产 物 中 酯 类 和 醇 类 的相 对产率,均显示 同 样 地,而 且 有规律 的变 化。与共 混物相 比,共 聚物 裂解产 物中,醇 的 产率 增加,酯
14、 的产率 下降。我们 知道,裂 解 气相 色谱 分 析是 以 高分子物质 在高温下产 生降解反应为基础的分析方法。从高聚物微 观 结构的观 点,上述试样 的降解属 于无规降 解和解 聚反应的综 合过程。由于它 们都在 叔 碳 原子 上含有括 泼 氢 的 聚合 物。因此,在 5 9 0 C高温裂解 时,会在 叔 碳 原子 上直接氧 化 而形 成不稳定 的过氧 化物,从而 诱 发 自动 氧化 过程。作者以 往的 研究表 明,由于居里 点 载片属于 F e-Ni 合金,是 具有 两 种不 同价 态的过渡 金属,高温状态 下,会 与上述过 氧 化 物形成氧化 一还 体 系,从而迅速地 将氢 过氧化 物
15、转化 为游离 基,一 旦游离基 形成,链式反应特征表现出来,如此反复,使大分 子 降解。与共 混物相 比,共 聚物 由于受相 邻 一24一 官 能团的边界 效应 的影 响,稳 定性降 低。尤 其 上述居里 片的催化 效应,加速 了这一过程。从而 使共 聚物 的 裂解更 易进 行,醇 的相 对含 最增加,酯的 含量下降。l 一 3:皮革化 工材料 中常见烯 类 的鉴 定 除 丙烯酸 酯类 以外,皮化 材料 合成 中还 广 泛地 使 用含丙 烯腈,苯 乙烯,。T-烯以 及 甲基丙烯酸 甲酯等 组成份。因此,对它 们 的 鉴定,仍是 皮革化 工材料 研究 的重 要课题。作 者在前述 统一的 条件下,
16、对这类 组 成的均 聚 物和共 聚物进 行 了研究。结果 如 图 7。图 7表明,用居里 点裂解气 相色谱 法,由于二次 反应少,聚合 物裂解 时,可 以很好 地保留着组成份的典型特征,而 且 重 现性 好。这对于新型皮化材料的研究和未知材料 的 鉴定,将具有 十分 重要的价值。2 台成和市售皮佗材料的鉴定 由于 皮革加 工所 涉及的化 工材料 繁多,性 质各异;本文 仅就 皮革加 工 用粘结剂、填 充齐 4 和光亮 剂作讨 论。2一 l:国产 填充树 脂的鉴 定 作者对国 内不 同地 区的部分 皮革 填充树 脂进行 同条件 测定。所 测样 品表 明,国内 不 同地 区的老 式填 充村 脂和近
17、年 开发 的多功 能树 脂,均以 丙烯 酸丁 酯为主与 丙烯酸 甲脂 以及 少量 丙烯酸等 共 聚而 成 的交联型树 脂。各 自的区 别在于各 地 根据不 同的要 求,而 调节 了高聚 物的交联 程 度和组 成配 比。2 2:皮革 光亮剂 的鉴定 鉴于 目前 商品型光 亮剂,其 类 别有 硝化 纤维型产 品;聚氨 酯型产品和 改性酪 素型等 产 品。作者结 合其他 测试 手段,初 步 判明待测 光 亮剂 H为硝化 纤维型。在相 同的裂解 气 相 色 谱条件 下,对 商 品光 亮剂 H作 了测定。结 果如 图 8。结果表 明,用 居 里 点 裂 解色谱 法,简 便、快速,产物 表征 性很好,且不
18、 受舔加荆 的干扰,远 比其他 分 析 方 法典型。实验证 维普资讯 http:/ 明,光亮 剂 H确 为 以硝化纤 维为基 本成份 的 半溶 剂型产 品。2 3:皮 革 用粘结剂 的鉴 定 粘结 剂也是 皮革 化工材 料的重要 品种。对它 的快 速、准 确分 析,是 指导 材料 合成和 应用 所必 需。作者对 三种粘 结剂 产 品,用居 里点 法进 行 了测 定。结果如 图 9和 图1 0。结果表 明,测 定的1 5 、1 6 粘结剂 和R一 1 0 0 型 助粘剂 均 为丙烯酸 丁 酯 和 甲基丙烯 酸 甲酯,经 乳液聚 台而 生产的共 聚物产 品。其 区 别在于 组 成中的BA和MMA配
19、比 不 同和分 子 量的差异 而已。一个样 品可在 l O 分钟 内完 成。结果准 确、快 速。四、结论(1)居里点裂 解气相 色谱法,二次 反应 少,谱 图典型,对 皮革 化 工材 料 性、状 的表 征性 强。如 气相色 谱 条件选择恰 当,可以 获 得满意的分析结果。(2)对于 含 丙烯酸 酯类、硝化 纤维、苯 乙烯、丙烯腈、丁二烯 等广泛 用 于皮化合 成 的 成份,居里点 法可 十分 方 便地进行 鉴定。且比管 式炉 法更为 优越(3)居里 点裂 解气相色谱 法 与 NMR、R翱 uV等法相 比,本法 具 有 快 速、准 确、表征性 强等特点。尤其 对 于 共 聚 物 和 共混 物 j
20、大组份 中的 微量第 二 成份 等 的鉴定 上,具 有明显优越 性,而且,可不 受添加 成份 的 干扰。这是 上述各 法所不 能代替 的。参考文献(1)安藤:皮革化学2 9 1 4 1(1 9 8 3)(日)(2)武 内;高分子热分解 z 口 r-于 f 一(1 9 7 7)(3)E t t r e k:An a 1 C h e m,3 6 9 0(1 9 6 4)(4山本;高分子化学,3 9 4 O 7(9 7 2)(SHa k e n J K:Ana l,C he m,4 5,1 2 5(9 7 3)(6)S h i mo n o J;J o u r na l of Ar a l Yt t c a l a n d Ap pl i e d py r ol ys i s 1 2 2(i 9 7 9)(7)安藤;皮革化学 3 0,1 3 1 9 8 4)(日)(8)龚正鼎:第五出全 国色谱学术报 告 论 文 集 6 6(1 9 8 5)-2 5 维普资讯 http:/