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1、复 合 材 料 学 报第26卷 第3期 3月 2009年Acta Materiae C ompositae SinicaVol126No11March2009文章编号:1000-3851(2009)03-0050-05收稿日期:2008-06-30;收修改稿日期:2008-10-06通讯作者:黄 培,教授,博导,主要从事高分子材料研究 E2mail:Phuang 复合处理碳纤维增强聚酰亚胺复合材料力学性能高 鑫,宋艳江,王晓东,黄 培3(南京工业大学 化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,南京210009)摘 要:采用浓硝酸氧化和聚酰亚胺(PI)包覆复合方法对短切碳纤维(CF)进行表面改性
2、,提高CF增强热塑性聚酰亚胺复合材料(CF/TPI)力学性能。采用比表面积及孔容分析、原子力显微镜、扫描电子显微镜、热重分析仪研究了CF表面处理前后结构和形貌的变化。结果表明:CF经浓HNO3处理后比表面积增加144.2%,CF表面沟壑加深;复合处理后有PI层包覆在CF表面;包覆处理后CF耐热性能提高。力学性能测试表明,经过包覆处理后CF/TPI复合材料的拉伸强度比未处理的提高11.34%,弹性模量提高109.2%,弯曲强度提高18.78%,冲击强度提高74.15%。关键词:聚酰亚胺;碳纤维;复合处理;包覆;力学性能中图分类号:TQ327.1 文献标志码:AMechanical propert
3、ies of compound modification carbon fiber reinforced thermoplastic polyimideGAO Xin,SONG Yanjiang,WANG Xiaodong,HUANG Pei3(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Chemistry andChemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)Abstract:To im
4、prove the mechanical properties of the short cut carbon fiber reinforced thermoplastic polyimidecomposites(CF/TPI),the compound modification method of nitric acid oxidation and polyimide coating was adoptedto modify the CF.The treated and untreated CF were characterized by BET,AFM,SEM and TGA.The re
5、sultsshow that the specific surface area of CF increases 144.2%after nitric acid oxidation,by increasing the roughness ofCF.A PI layer is coated on the CF,and the CF thermal stability increases after coating PI.The tensile strength,elastic modulus,flexural strength and impact strength of the CF/TPI
6、composites are improved by 11.34%,109.2%,18.78%and 74.15%respectively after compound modification of the carbon fiber.Keywords:polyimide;carbon fiber;compound modification;coating;mechanical properties 碳纤维(CF)增强的聚酰亚胺树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、使用温度范围宽等优异性能,在航空航天飞行器、化工医药、纺织工业、汽车工业以及精密机械等领域中,金属材料或其
7、他工程材料无法满足要求的情况下,都可使用聚酰亚胺复合材料1-3。未经过表面处理的CF表面惰性较大,与树脂的界面结合较差,增强效果有限,甚至会引起材料的内部缺陷。因此,在CF使用前需要进行表面处理,提高其表面活性,增强CF和树脂之间的界面结合作用4-5。近年来,CF的复合处理方法成为研究热点。例如气液双效法既能补强CF的缺陷又能提高其拉伸强度6;黄玉东对CF用等离子处理后,经过LiAlH4还原,再用硅烷偶联剂处理,制备的CF复合材料层剪切强度大大增加7;Varelidis等先用电化学方法处理CF,然后用溶液浸渍法在CF表面涂覆尼龙制备CF增强环氧树脂复合材料,其层间剪切强度有很大提高8;Song
8、通过硝酸处理得到酚醛树脂包覆的CF,力学性能和摩擦性能明显提高9。以上处理方法均是通过对CF表面处理再进行化学修饰来提高纤维与树脂基体的相容性。本文中以具有突出力学性能的热塑性聚酰亚胺(TPI)作为基体,以经过硝酸处理和PI包覆的CF为增强体,制备CF/TPI复合材料。考察了CF包覆前后表面结构变化以及增强TPI复合材料的力学性能及增强机制,为CF新的表面处理方法及高性能复合材料的制备提供一定的借鉴作用。1 实验部分1.1 实验原料热塑性聚酰亚胺模塑粉,密度1.35 g/cm3,玻璃化温度为260,自制;PAN基碳纤维(CF-0),直径710m,长度约100m,密度1.75 g/cm3,拉伸强
9、度2.32 GPa,上海碳素厂;浓硝酸,分析纯,上海化学试剂有限公司;均苯四甲酸二酐(PM2DA),江苏溧阳龙沙化工有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),工业级,韩国三星精细化工公司;邻苯二甲酸酐,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;芳香族长链二胺(DAMI),实验室自制。1.2 试样制备在常温下,采用浓硝酸预先对CF-0进行氧化刻蚀1 h,记为CF-1,干燥备用。聚酰胺酸(PAA)的制备:将一定量的DAMI溶解在DMAc中,然后加入等物质的量配比的PMDA,以邻苯二甲酸酐为封端剂,制备PAA质量分数为20%的溶液,设计包覆的PI相对分子质量为40000。热亚胺化包覆CF:使用DMAc稀释
10、制备好的PAA溶液,使其黏度降低,然后按照PAACF的质量比10.0100,将PAA与CF-1混合搅拌均匀,真空下脱溶剂DMAc。为防止CF在亚胺化过程中团聚,先脱除混合物中过量溶剂,然后于250 下热亚胺化处理2 h,得到包覆有PI的CF,然后使用搅拌器打均匀(记为CF-2)。采用模压成型工艺制备含30%(质量分数)CF的TPI复合材料。将PI粉料和CF机械混合均匀,加入到模具中升温到280,施加压力10 MPa,保温保压1 h;然后升温至340,保温保压1 h;降温至100,脱模即得到复合材料模压件。所用设备:QLB-D400400平板硫化机,上海昌源橡胶机械设备有限公司。1.3 性能测试
11、与表征在CMT-4204微机控制电子万能试验机和ZBC-4B摆锤冲击试验机(深圳市新三思计量技术有限公司)上进行性能测试。拉伸强度测试标准为G B/T1040-92,弯曲强度测试标准为GB/T 1042-92,冲击性能测试试样形状采用无缺口标准小试样。Veeco(MT)公司Autoprobe CP Research System型原子力显微镜(AFM)观察CF浓硝酸处理前后表面形貌,FEI-QUANTA200型低真空扫描电子显微镜(SEM)观察CF表面包覆情况及复合材料冲击断面形貌。Coulter公司Omnisorp100CX比表面和孔隙率分析仪(BET)测定浓硝酸处理前后CF比表面积的变化。
12、耐驰STA 409PC同步热分析仪(TGA),测试CF的热失重。2 结果与讨论2.1CF包覆处理前后表面形貌图1(a)、1(b)分别为CF-0和CF-1的AFM形貌。可见未处理的CF表面具有浅沟痕结构,经过浓硝酸处理1 h后CF表面粗糙程度明显增大,表面沟壑增多并加深。BET测定CF表面处理前后图1 硝酸处理前后碳纤维表面AFM图Fig.1AFM micrographs of the CF surface beforeand after being treated with nitric acid15高 鑫,等:复合处理碳纤维增强聚酰亚胺复合材料力学性能图2 包覆处理前后CF的SEM照片Fig
13、.2SEM photographs of CF before and after being coated by PI比表面积的变化表明:CF-0的比表面积为1.13 m2/g,CF-1的比表面积为2.76 m2/g,可见浓硝酸能够显著增加CF的比表面积。图2为CF-1、CF-2的SEM表面形貌。可见未包覆PI的CF表面比较光滑,而经过包覆处理后,CF表面有PI层覆盖在表面,但CF表面PI层分布明显不均。分析原因是:CF-1比表面积较大,PAA溶液不仅能够充分浸润CF表面,也能进入深层的沟壑;随DMAc的挥发,PAA热亚胺化形成的PI不但能充分填充CF表面沟壑,而且能够在表面形成PI层;但在P
14、AA缩聚形成PI过程中,CF会黏附在一起,所以热亚胺后CF需用搅拌机打散,而纤维之间受作用力被分开,导致CF表面PI层分布不匀。由图1(c)可见,经过包覆处理后CF端部也有PI包覆。对于短纤维,末端在基体中较多,更容易形成应力集中,而端面包覆PI后,纤维末端与树脂有一定的界面结合,能够减小应力集中,对于增强TPI与CF的界面结合,提高CF/TPI复合材料的力学性能具有较大作用。2.2CF包覆处理前后热重分析图3为CF20、CF21和CF-2的热失重曲线。由图可见:在200 内,样品失重速率较快,失去的是水分;超过200 后,CF表面官能团开始受热分解。CF硝酸处理后,比表面积增大的同时,表面酸
15、性官能团增多,而羧基的热分解温度 在184 45010,所以CF21失重速率最快。本研究中所采用的热模压成型温度在340,CF经过表面处理后在此温度失重较快,导致纤维强度损失也较大。而CF22经热亚胺化后,表面包覆经过缩聚形成的PI层,对CF起到了一定的保护作用,故热失重较少。在200500 之间时CF22表现图3 不同表面处理CF的热失重曲线Fig.3TGA curves of CF with different surface treatments出良好的热稳定性,避免了材料成型中CF的损伤。当温度高于500 后CF-2失重速率加快,原因是500 以后CF-2上含有的PI热分解使样品失重速
16、率加快。而600 以后CF-1、CF-2热失重趋势基本相同。2.3CF/TPI复合材料力学性能图4为CF/TPI复合材料力学性能。由图可见,CF-0/TPI与CF-1/TPI的弹性模量差别不大,CF-1/TPI的弯曲强度比CF-0/TPI好,但其拉伸强度较低。对于短切纤维增强复合材料,弯曲性能更能体现纤维和基体的界面结合状况,可见浓硝酸处理能够提高CF与树脂基体的界面结合。CF-2/TPI的力学性能最好,与CF-0/TPI相比,拉伸强度提高11.34%,弹性模量提高109.2%,弯曲强度提高18.78%,其中冲击强度提高74.15%。这是因为PI在包覆CF过程中,PAA通过溶液浸渍到CF沟壑中
17、,然后热压胺化形成的PI与CF紧25复 合 材 料 学 报图4CF/TPI复合材料力学性能Fig.4Mechanical properties of CF/TPI密地结合在一起。该PI层不仅起到界面结合的作用,还在基体与填料之间形成一个弹性过渡层,可以有效传递和松驰界面应力。当受到冲击作用时,能更好地吸收和分散外界冲击能,从而改善了复合材料的冲击强度。2.4CF与PI界面的结合机制CF经过浓硝酸处理后表面酸性官能团数量增加,有利于树脂的浸润11,CF表面的酸性官能团和PI层有一定的化学结合,如图512所示。包覆PI的过程中,利用PAA溶液的浸润作用,使PI分子链深入CF表面沟壑深部,表面活性官
18、能团通过化学作用与PI层紧密结合,使CF表面被PI完全包裹。故热亚胺后在CF表面形成明显致密的PI层(见图2)。热模压过程中,TPI树脂分子链和CF表面PI缠在一起,PI层起到了很好的粘结作用,表现为CF-2的力学性能最好。可见,PI层起到了较好的界面结合作用和传递应力的作用。如果PI量较少,PI与CF的化学结合降低了其与TPI的结合作用,并且达不到保护CF的目的。本研究是在碳纤维涂层处理研究的基础上,选用CF质量分数的10%的PI进行包覆处理。图5 碳纤维表面羟基与PI反应示意图Fig.5The sketch of reaction betweenOHgroup on carbon fibe
19、r surface and PI2.5CF/TPI复合材料冲击断面的SEM图6为3种CF/TPI复合材料冲击断面的SEM照片。由图6(a)可见,CF与TPI基体之间由于热膨胀系数的差异有明显的空隙存在,CF表面光滑。图6(b)图中,CF表面粗糙,虽然经过表面处理,但与TPI之间也有空隙存在,空隙边缘呈现褶皱状。这是因为虽然CF与TPI有一定的界面结合,但是界面结合不强,材料成型中,2种材料热膨胀系数存在差异,TPI收缩率较大而呈现褶皱状。图6(c)中CF-2与树脂基体有明显结合区域,图6 复合材料断裂面扫描电镜照片Fig.6SEM photographs of composite fractu
20、re surfaces35高 鑫,等:复合处理碳纤维增强聚酰亚胺复合材料力学性能二者能够形成一定的界面层,并且CF末端与树脂基体有一定的界面结合作用。当材料受到作用力时通过界面传递给CF,发挥CF的增强作用,使复合材料力学性能有较大提高。3 结 论(1)浓硝酸处理CF 1 h能使CF的表面沟壑加深,比表面积从1.13 m2/g增加到2.76 m2/g。(2)CF经过包覆处理后,其表面和末端都有PI层的包覆,有利于界面的结合。(3)CF包覆处理后,热稳定性提高,对CF起到一定的保护作用。(4)PAA用量为CF质量分数的10.0%时,包覆处理的PI层能够起到TPI与CF之间界面粘结的作用,复合材料
21、的拉伸强度提高11.34%,弹性模量提高109.2%,弯曲强度提高18.78%,冲击强度提高74.15%。参考文献:1 杜善义.先进复合材料与航空航天J.复合材料学报,2007,24(1):1-12.Du Shanyi.Advanced compositematerials and aerospaceengineering J.Acta Materiae Compositae Sinica,2007,24(1):1-12.2 陈震霖,朱 鹏,王晓东,等.填料特性对聚酰亚胺复合材料摩擦学性能的影响J.复合材料学报,2006,23(3):49-53.Chen Zhenlin,Zhu Peng,Wa
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