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1、 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/多壁碳纳米管 聚丙烯复合材料热导率研究3王建立1)熊国平2)顾 明1)张 兴1)梁 吉2)1)(清华大学工程力学系,北京 100084)2)(清华大学机械工程系,北京 100084)(2008年10月22日收到;2008年11月15日收到修改稿)用Pt细丝代替已有3方法中的薄膜热线,并设计了基于Labview程序的虚拟测量系统,准确、方便地测量了聚丙烯复合材料的热导率.测量结果发现,多壁碳纳米管 丁苯橡胶 聚丙烯三元复合
2、材料的热导率随着多壁碳纳米管 丁苯橡胶粉末含量的增加变化不大;多壁碳纳米管 聚丙烯复合材料的热导率随着多壁碳纳米管含量增加而增大;复合材料热导率远小于简单混合规则预测的结果,而与有效介质理论符合很好.关键词:3法,多壁碳纳米管,聚丙烯复合材料,热导率PACC:0720,0660,44503 国家自然科学基金(批准号:50676046,50733006)资助的课题.通讯联系人.E2mail:x-zhang 11引言高分子聚合物复合材料具有良好的加工性和易成形性,在电子器件封装等领域有广泛的应用前景.碳纳米管(CNT)具有良好的机械性能,优异的热学和电学性质,CNT作为聚合物的增强基来提高材料的电
3、导率和热导率是目前研究的热点1.虽然实验得到的单根多壁碳纳米管(MWCNT)热导率达到103Wm-1K-12,单壁碳纳米管(SWCNT)热导率更高3,但是CNT复合材料热导率的实验数据却远低于混合模型的理论预测结果.研究表明,复合材料热导率除了受CNT含量的影响以外,还与CNT的几何尺度、纯度、分布方向等因素有关48.为此,研究者提出了很多不同的理论模型,但目前还没有一个公认的模型能准确预测复合材料热导率,所以用实验快速、准确地测量复合材料热导率更具有普遍性.目前文献报道的有瞬态热线法9,稳态热流法10,比较法11,3方法12,13,闪光法14以及其他方法6,15都可以用于测量复合材料热导率.
4、其中3方法已经广泛应用于测量体材料、薄膜材料以及流体的热导率1618.Putnam等12用3薄膜热线方法测量了Al2O3 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料热导率,得到Al2O3颗粒与基体材料之间的界面热阻约为310-8m2KW-1,为理论研究提供了数据参考19.文献12先通过磁控溅射在复合材料上加工一层厚度为2 nm的Ti金属层,然后在Ti金属层上沉积厚度为300 nm的Au薄膜,用光刻和化学腐蚀等技术加工得到薄膜热线.在测量复合材料热导率之前,薄膜热线需要在一个较宽的温度范围内校核其电学性质.显然,这种加工、校核薄膜热线的过程过于复杂,不利于方法的推广.本文采用3细丝热线测量流体的原理1
5、8,用已知电热性质的Pt细丝代替已有方法中的薄膜热线,用热压的方法将Pt丝埋入待测复合材料中,同时设计了基于数据采集卡和Labview程序的虚拟锁相系统用于测量复合材料的热导率.通过改变增强基材料及其质量百分比,研究了增强基的结构和含量对复合材料热导率的影响.2.测量原理如图1所示,将Pt热线与铜丝引线焊接成电阻测量的四线结构,并用热压的方法保证复合材料与热线之间紧密接触.当热线中通过角频率为的交流电时,热线中产生频率为2的焦耳加热量,由此引起频率为2的温度波动.在较小的温度变化范第58卷 第7期2009年7月100023290200958(07)4536206物 理 学 报ACTA PHYS
6、ICA SINICAVol.58,No.7,July,20092009 Chin.Phys.Soc.1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/围内,热线电阻温度系数不变,因此热线的电阻调制频率也为2.频率为 的电流与频率为2的电阻波动相乘将产生频率为3的电压信号,该信号的幅值和相位中包含了待测材料的热物性参数.图13细丝热线法测试复合材料热导率示意图当Pt热线中通入交流信号I0cos(t),根据一维柱坐标导热模型,复合材料以及热线的温度控制方程分别为1c9Tc9t
7、=92Tc9r2+1r9Tc9r,(1)1h9Th9t=I20Rcos2(t)lr20h-plr20h.(2)其中pl=-c2r9Tc(x,r,t)9rr0;(3)R为热线电阻;为热扩散系数,即=(Cp),与Cp分别为热导率,密度和热容;r0与l分别为热线的半径及长度.文中下标h和c分别表示热线和复合材料.求解上述温度控制方程,可以得到如下的热线温度表达式:Th=Tdc+Reuei2t,(4)其中u=I20R4lK0(kr0i12)ckr0i12K1(kr0i12)+Cphr20K0(kr0i12)i,(5)k-1为温度振荡在复合材料内部的渗透厚度,即k-1=(c)12;K0以及K1分别表示0
8、阶和1阶第二类修正Besselk函数;Th表示热线的温度变化,即Th=Th-T0,T0是初始温度.根据电阻温度计原理,热线两端的电压可以表示为V=I0cost(R+RTh),(6)其中R 表示热线电阻随温度的变化.Cahill在文献16中指出,用3电压信号的实部拟合得到的结果比虚部可靠,所以本实验中采用测量3电压信号的实部计算待测复合材料热导率.由(6)式中可以得到3电压信号实部的有效值的表达式V3=24I0RReu.(7)3.实验系统与测试3.11 实验材料实验用化学气相沉积生成MWCNT,并用氢氟酸和硝酸提纯.图2所示的是MWCNTs在透射电子显微镜(TEM)下的图像.测量得到MWCNT的
9、直径在1050 nm之间,长度约为5m.然后用喷雾干燥的方法制备MWCNT 丁苯橡胶(SBR)复合材料,该MWCNTSBR粉末呈球状颗粒,直径约为10m20.图2MWCNTs的TEM图象将该粉末复合材料用机械熔融的方式与用马来酸酐截枝的改性聚丙烯(MA2g2PP)共混,共混温度为180,时间为25 min,转速为50 rmin.改性聚丙烯的截枝率约为2%,熔融指数为0145 g10 min.图3所示的是共混以后MWCNTSBRPP三元复合材料在扫描电子显微镜(SEM)下的图像.研究表明这种三元复合材料能使材料韧性有很大提高21,为了进一步研究MWCNTSBR粉末对复合材料热导率的影响,本文按不
10、同质量百分比制备了3个MWCNTSBRPP三元复合材料样品.同时,为了单独讨论MWCNT对复合材料热导率的影响,用同样的方法直接将MWCNT与MA2g2PP材料共混(MWCNT未被橡73547期王建立等:多壁碳纳米管 聚丙烯复合材料热导率研究 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图3 三元复合材料的SEM图(样品中MWCNTSBR粉末含量为5wt%)胶包裹),得到两个样品的MWCNT百分比分别为12vol%与23vol%.表1显示实验样品中各成分的体积百分比
11、.表1 实验样品,单位vol%实验样品MWCNTSBRPPMWCNTPPSBR2.51.716MWCNT11.43.41223MA2g2PP96.596.980.688773.21 实验系统如图1所示,首先将一根直径为30m的Pt热线与直径为100m的Cu丝焊接成电阻测量的4线结构,夹在两层厚度约为3 mm复合材料中间.然后将两层复合材料样品夹在两块铜板之间,用螺纹调节两铜板的夹紧程度.再将铜板放进200 的烘箱加热15 min左右,当复合材料进入熔融状态时,由于铜板的挤压作用,复合材料与热线之间将紧密接触.等样品缓慢冷却以后,如图4所示连接测量电路.由于热线两端1电压是3电压的104左右,因
12、此在测量3电压之前,有必要将直流电阻箱的电阻调节至与热线电阻基本相同,从而将1基波电压基本调平.实验同时测量了电阻箱两端1电压以及不同频率下热线3电压信号的幅值、相位、实部和虚部,根据电阻箱两端1电压以及电阻箱阻值可以计算出回路电流,由(7)式,用非线性最小二乘法拟合热线两端3电压信号,从而得到待测复合材料的热导率.图4 基于Labview程序的虚拟3实验系统与传统采用锁相放大器不同,本实验采用了24位模 数转换卡以及Labview程序虚拟实现了锁相放大器的功能.图4所示的是基于Labview虚拟锁相系统的实验电路,其中包括由GPIB2USB转换器控制Agilent 33220A信号发生器输出
13、不同频率的交流信号,用单位差分放大器AMP03获取热线与电阻箱两端电压,由PXI 5922模数转换器将电压的模拟信号转换为数字信号,并通过PCI总线连接进入工业计算机PXI 8106中处理.整个系统的最大采样速率可达到15 MHz,分辨率为016V.与硬件锁相放大器相比,这个系统具有更大的灵活性,可以通过修改Labview采集程序以满足不同的测量要求.由于采集卡分辨率限制,用于测量小于10V的微弱信号时相对误差较大,需要加前置放大器以提高测量精度.4.结果与讨论为了验证实验方法以及系统的可靠性,首先测量了MA2g2PP基体材料的热导率.图5显示埋入复合材料中的Pt热线两端3电压分量与频率的关系
14、.从图中可以发现,不考虑Pt丝与复合材料的界面热阻,实验结果与模型拟合结果符合很好.测量得到改性PP基体的导热系数约为0123 Wm-1K-1,与文献9,14测得的结果符合.图6显示复合材料热导率实验测量的结果.从8354物 理 学 报58卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图中可以发现,当橡胶包裹的MWCNT的体积分数分别为1vol%,114vol%和314vol%时,得到的热导率基本相同,约为0124 Wm-1K-1.图7显示的是在PP基体材料中加入
15、25wt%的MWCNTSBR粉末的SEM图.从图中发现,高热导率的MWCNT被橡胶包裹,没有在基体中形成有效的导热网络,对复合材料热导率贡献非常有限.此外,MWCNT的表面缺陷及其在粉末材料中弯曲缠绕等因素也可能导致其优良的导热性能未能充分地发挥.图5MA2g2PP基体材料的热导率测量结果.()和()表示3电压分量的实部和虚部,实线与虚线分别表示用(7)式得到的热导率拟合3电压分量的实部和虚部的计算结果图6 在室温下测量得到的复合材料热导率与Kashiwagi实验结果6的比较当在MA2g2PP基体中直接加入体积分数为12vol%的MWCNT(未被橡胶包裹),MWCNTPP复合材料的热导率是纯P
16、P材料的1125倍.当MWCNTs的体积分数达到23%时,复合材料热导率约是纯PP材料的115倍,达到01337 Wm-1K-1.如果MWCNT热导率为400 Wm-1K-1 2,根据混合规则22,两个复合材料样品的热导率将分别达到4812图7 三元复合材料的SEM图(样品中MWCNTSBR粉末含量为25wt%)Wm-1K-1和9212 Wm-1K-1,远高于实验测量结果.显然,简单混合规则不能准确预测复合材料热导率.图8MWCNT复合材料热导率实验数据与理论模型预测结果比较(实线和虚线分别表示用有效介质模型(Nan C W)和Hamilton-Crosser模型的计算结果)研究表明,高热导率
17、纳米颗粒弥散到聚合物中得到复合材料热导率提高不多的主要原因可能是颗粒与基体材料之间存在很大的Kapitza热阻19,23.有效介质理论19能同时考虑填充材料与基体材料之间的界面热阻,填充材料的几何尺度等因素,能有效预测纤维、CNT作为增强基的复合材料的热导率.如图8所示的是Hamilton2Crosser公式24和有效介质理论19计算得到的结果.可以发现,实验的结果与有效介质理论计算得到的结果符合.计算所用Kapitza热阻为910-7m2KW-1,MWCNT的平均直径为30 nm,长度为5m,热导率取400 Wm-193547期王建立等:多壁碳纳米管 聚丙烯复合材料热导率研究 1994-20
18、09 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/K-1,基体材料热导率为0123 Wm-1K-1.本文拟合实验数据所用的Kapitza热阻要明显大于文献报道值12,相当于在MWCNT周围又包裹了一层200nm厚度的基体材料.由于MWCNT的体积百分比含量较高,分别为12vol%和23vol%,由图9可以发现,MWCNT并没有均匀的分散在基体材料中,绝大多数是形成了团簇,MWCNT与基体材料没有很好的接触,局部区域还可能形成空隙,这可能是导致Kapitza热阻增加的主要原因.图9 将2
19、3vol%MWCNT弥散在MA2g2PP基体中的SEM图值得注意的是,实验得到的以SWCNT作为增强剂的复合材料热导率普遍大于加入相同体积百分比的MWCNT复合材料,而且MWCNT弥散到固体聚合物中的增强效果要小于液体.Kashiwagi等在PP中添加2wt%的MWCNT,热导率提高不到8%6,本文测量的复合材料中MWCNT含量分别为20wt%和40wt%,热导率分别只提高25%和50%.而Biercuk等4将1wt%SWCNT弥散在环氧树酯中,热导率就提高125%;Choi等将1.0vol%MWCNT弥散到热导率为0.1448 Wm-1K-1的流体中,热导率能提高160%24.根据有效介质理
20、论,这些现象可能有以下解释:SWCNT的热导率高于MWCNT2,3;长径比大的高热导率填充介质更能提高复合材料热导率,SWCNT的长径比约为103,而本文MWCNT长径比不到200,对应复合材料热导率相差3倍左右25;化学作用势使得MWCNT热导率降低25,而且在聚合物中要比流体中更明显;MWCNT与流体的界面热阻要小于其与聚合物之间的界面热阻,Wilson等26得到Pt纳米颗粒在水中的界面热阻为810-9m2KW-1,约为Putnam等12测量得到的Al2O3PMMA复合材料界面热阻的14.51结论用热压的方法将Pt热线埋入待测复合材料中,并用数据采集卡和Labview程序设计虚拟锁相系统,
21、可以准确、方便地测量得到高分子聚合物及其复合材料的热导率.用这种方法测量了MWCNTSBRPP三元复合材料热导率,结果发现热导率随着MWCNTSBR粉末橡胶含量的增加变化不大,约为0124 Wm-1K-1.测量MWCNTPP复合材料热导率发现,复合材料热导率随着MWCNT含量增加而增大,23vol%含量对应热导率为0.337 Wm-1K-1.MWCNT复合材料热导率明显小于混合规则预测的结果,而有效介质理论同时考虑了CNT与基体材料之间的界面热阻,CNT的几何形状等因素,可能是一种比较合理的理论预测手段.1Winey K I,Kashiwagi T,Mu M F 2007MRS Bulleti
22、n32 3482Fujii M,Zhang X,Xie H Q,Ago H,Takahashi K,Ikuta T,Abe H,Shimizu T 2005Phys.Rev.Lett.95 0655023Yu C H,Shi L,Yao Z,Li D Y,Majumdar A 2005Nano.Lett.518424Biercuk MJ,Llaguno M C,Radosavljevic M,Hyun J K,Johnson AT,Fischer J E 2002Appl.Phys.Lett.80 27675Choi E S,Brooks J S,Eaton D L,Al2Haik M S,H
23、ussaini M Y,Garmestani H,Li D,Dahmen K2003J.Appl.Phys.94 60346Kashiwagi T,Grulke E,Hilding J,Groth K,Harris R,Butler K,Shields J,Kharchenko S,Douglas J 2004Polymer45 42277Huang H,Liu C H,Wu Y,Fan S S 2005Adv.Mat.17 16528Yu A P,Itkis M E,Bekyarova E,Haddon R C 2006Appl.Phys.Lett.89 1331029Zhang X,Fuj
24、ii M 2003Poly.Eng.Sci.43 175510Patton R D,Pittman,Jr C U,Wang L,Hill J R 1999CompositesA30 108111Du F M,Guthy C,Kashiwagi T,Fisher J E,Winey K I 2006J.Poly.Sci.B 44 151312Putnam S A,Cahill D G,Ash B J,Schadler L S 2003J.Appl.Phys.94 678513Feng P,Wang T H 2003Acta Phys.Sin.52 2249(in Chinese)丰 平、王太宏2
25、003物理学报52 224914Weidenfeller B,Hofer M,Schilling F R 2004CompositesA 35 4230454物 理 学 报58卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/15G ojny F H,Wichmann M H G,Fiedler B,K inloch I A,Bauhofer W,Windle A H,Schulte K2006Polymer47 203616Cahill D G1990Rev.Sci
26、.Instrum.61 80217Cahill D G,Katiyar M,Abelson J R 1994Phys.Rev.B50 607718Chen F,Shulman J,Xue Y Y,Chu C W,Nolas GS2004Rev.Sci.Instrum.75 457819Nan C W,Liu G,Lin Y H,Li M 2004Appl.Phys.Lett.85 354920Zhou X W,Zhu Y F,G ong Q M,Liang J 2006Mater.Lett.60376921Zhou X W 2006Dissertation(Tsinghua Universit
27、y).Beijing,China(in Chinese)周湘文2006博士学文论文(清华大学)22Shalin R E1995Polymer matrix composites(New Y ork:Chapman&Hall)23Huxtable S T,Cahill D G,Shenogin S,Xue L P,Ozisik R,Barone P,Usrey M,Strano M S,Siddons G,Shim M,Keblinski P 2003Nat.Mater.2 73124Choi S U S,Zhang Z G,Yu W,Lockwood F E,Grulke E A 2001Ap
28、pl.Phys.Lett.79 225225Shenogin S,Bodapati A,Xue L,Ozisik R,Keblinski P 2004Appl.Phys.Lett.85 222926Wilson O M,Hu X Y,Cahill D G,Braun P V 2002Phys.Rev.B66 224301A study on the thermal conductivity of multiwalled carbonnanotubepolypropylene composite3Wang Jian2Li1)Xiong Guo2Ping2)Gu Ming1)Zhang Xing1
29、)Liang Ji2)1)(Department of Engineering Mechanics,Tsinghua University,Beijing100084,China)2)(Department of Mechanical Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China)(Received 22 October 2008;revised manuscript received 15 November 2008)AbstractA convenient 3method was developed to measure the t
30、hermal conductivity of multiwalled carbon nanotubepolypropylene(MWCNTPP)composite,in which the metal strip heater was substituted for a platinum wire,and the commercial lock2inamplifier was replaced by a Labview2based virtual measurement system.The experimental result showed that,the thermalconducti
31、vityof multiwalled carbon nanotubestyrene2butadiene rubberpolypropylene(MWCNTSBRPP)ternary composite variedslightly with MWCNTSBR powder loading;the thermal conductivity of MWCNTPP composite increased with the increasingMWCNTloading;the composite thermal conductivity was far less than that expected
32、from the law of mixtures,but in goodagreement with the effective medium approach by incorporating the thermal interfacial resistance between the MWCNT and thesurrounding polymer matrix.Keywords:3method,multiwalled carbon nanotube,polypropylene composite,thermal conductivityPACC:0720,0660,44503Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50676046 and 50733006).Corresponding author.E2mail:x-zhang 14547期王建立等:多壁碳纳米管 聚丙烯复合材料热导率研究