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1、 评 述 第 49 卷 第 6 期 2004 年 3 月 515 室温离子液体:一类新型的软介质和功能材料 顾彦龙 石 峰 邓友全*(中国科学院兰州化学物理研究所绿色化学中心,兰州 730000.*联系人,E-mail:)摘要 对室温离子液体作为一种新型的介质在催化、有机合成、电化学、分离分析中的应用以及作为功能材料在摩擦与润滑、敏感材料、储能和光电材料等方面的研究进展作了综述,并对离子液体研究未来的发展作了展望.关键词 离子液体 反应介质 功能材料 绿色化学 室温离子液体(room temperature ionic liquids)一般是由特定的体积相对较大的结构不对称的有机阳离子和体积相
2、对较小的无机阴离子构成的、在室温或近于室温下呈液态的物质.与固态物质相比较,它是液态的;与传统的液态物质相比较,它是离子的.因而,与其他固体或液体材料相比,离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能,是一类值得研究发展的新型的介质或“软”功能材料(soft materials).20 世纪 80 年代中期,英国和法国等研究机构开始系统地探索离子液体作为“绿色”介质与催化剂的可能性,标志着室温离子液体系统研究的开始1,2.近两年来,对离子液体的研究非常活跃,西方国家政府与有关企业均投入大量资金支持离子液体的研究.据统计,发表在国外学术期刊有关离子液体研究的论文,从 10 年前的每年约 10
3、 篇达到现在的每周 10篇.值得一提的是,2003 年 9 月在美国纽约举行的美国化学会第 226 次全国会议上,就有近 200 篇有关离子液体研究的论文.由于离子液体的可设计性,即调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团,可获得“需求特定”(task-specific)或“量体裁衣”(tailor-making)的离子液体,并在分离纯化、核废料的回收、特种光学材料领域显示出良好的应用前景.离子液体与现有的超临界流体、电化学、微电子等的结合,使得原有这些技术的发展空间进一步加大且功能更趋完善.离子液体研究已从发展“清洁”或“绿色”化学化工领域,快速扩展到功能材料,如电光与光电材料、润滑材料;能源,
4、如太阳能储存、太阳能电池关键材料;资源环境,如天然气净化、木质素的降解;生命科学等,典型地体现了多学科交叉与综合在科学技术发展中的作用.国内的研究机构,如华东师范大学、中国科学院化学研究所、浙江大学、北京大学和中国科学院兰州化学物理研究所等,也已开展了离子液体研究,但是总体上讲,研究工作尚处于初期阶段.1 室温离子液体的主要特点和发展历史 离子液体的主要特点是:非挥发性或“零”蒸汽压(这应是离子液体被认为有绿色性的重要依据);低熔点(可低到90);宽液程(可达 200);强的静电场(这应是区别于分子型介质与材料的重要特征);宽的电化学窗口(甚至可大于5 V,这意味着在如此宽的电压范围内,离子液
5、体可以不发生电化学反应,即降解,这是通常的电解液所不具备的特性);良好的离子导电(25 mS/cm)与导热性、高热容及热能储存密度(比现今使用的储热油的热能存储密度 9 MJ/m3高 6.4倍);高热稳定性(分解温度可高于 400);选择性溶解力,故称为“液体”分子筛(liquid zeolite);可设计性.这些特点使得离子液体成为兼有液体与固体功能与特性的“固体”液体(solid liquid).并且,从理论上讲,有超过万亿种可能的离子液体.离子液体的多样性,加上各种特性的组合,使得构成大量性质与用途不同的功能材料与介质成为可能36.关于离子液体的研究可以追溯到 1914 年,Sudgen
6、 等人报道了第一个在室温下呈液体的有机盐类硝酸乙基胺.随后,Hurley等人于1948年报道了第一个氯铝酸盐离子液体系 AlCl3-EPyBr(ethylpyridium bromide).但是在这之后,有关离子液体的研究并不多见.直到 20 世纪 70 年代,Osteryong 和 Wikes 等人重新合成了基于 N-烷基吡啶的氯铝酸离子液体.并进一步研究了 AlCl3-EPyBr 在电化学领域中的应用.N-烷基吡啶氯铝酸盐离子液体体系的发现,为离子液体在电化学、有机合成及催化等领域的应用奠定了基础.20 世纪 80 年代初,Wilkes 等人7发现 1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐比 N-烷基吡
7、啶盐具有更负的电化学还原电位,并在此基础上合成了 1,3-二烷基咪唑氯铝 第 49 卷 第 6 期 2004 年 3 月 评 述 516 酸类离子液体,进一步扩展了离子液体的种类.20 世纪80 年代中,Seddon 和 Hussey等将氯铝酸离子液体当作一类非水极性溶剂,研究不同过渡金属配合物在其中的电化学行为、谱学性质以及化学反应等.但是由于此类离子液体对水和空气敏感,而限制了其应用.20 世纪90 年代,一类以1-3-二烷基咪唑氟硼酸盐或氟磷酸盐为代表的新型离子液体被成功地合成,使得离子液体的研究和应用迅速扩展.图1 给出了具有代表性的两种室温离子液体.此类离子液体被成功用作催化剂和有机
8、合成反应介质后,近三、四年来,离子液体研究快速且成功地扩展到分离分析、清洁能源、生命科学以及功能材料等领域,成为自然科学和技术研究领域中的热点之一.研究机构和群体也从 20 世纪 80,90 年代的英国和法国扩展至德国、美国、日本、澳大利亚和中国等.2 室温离子液体在化学中的应用 2.1 室温离子液体在催化和有机合成中的应用 在目前的室温离子液体研究中,最多的是取代传统的有机溶剂或无机酸催化剂.这一领域的研究依然非常活跃5,是室温离子液体研究的重点.作为反应介质,室温离子液体同其他有机溶剂比较,具有蒸汽压低、毒性小、热稳定性好、不燃烧和爆炸、溶解性能独特、反应产物分离简单等优点.在过渡金属配合
9、物催化的均相反应体系中,使用合适的配合物可以将催化剂和室温离子液体有效地结合在一起,达到催化剂的液相固载和回收6.由于室温离子液体的纯离子环境,化学反应过程在其中的机理和途径可能不同于传统的分子溶剂,这为建立新的合成路线和改变产物的选择性提供了可能7.室温离子液体还是一种可设计溶剂,在催化反应中可以根据具体的需求将离子液体设计为酸性或碱性、亲水或亲油,或调整其溶解度、熔点等.因此,对于一特定的催化 和有机反应,室温离子液体的多样性为构成一最佳的反应体系提供了更大的选择空间,并且,反应过程也可能变得更为绿色化.例如,对于外消旋的 1-苯基乙醇用酯交换反应拆分研究,发现有些离子液体中酶催化下进行的
10、反应比在 MTBE(甲基叔丁基醚)中效果更佳,且离子液体可以循环使用;HMIMPF6(六氟磷酸 1-甲基-3-己基咪唑离子液体)等非氯铝酸型离子液体溶解 Ni 正离子配合物为催化剂,用于乙烯齐聚制线性-烯烃的活性高、线性-烯选择性好而且分子量分布窄.目前为止,以离子液体作为反应介质中,基 本 上 所 有 以 人 名 命 名 的 重 要 有 机 反 应,如Friedel-Crafts,Diels-Alder,Heck,Stille,Suzuki,Michael,Biginelli,Knoevenagel,Aldol,Kabachnik-Fields 等反应均被人们重新研究,多数取得了好的效果,如
11、取代了有毒、易挥发的有机溶剂;提高了催化剂的活性和改善了反应的选择性;简化了产物的分离过程;改善了过渡金属催化剂稳定性8.同时,酸功能化室温离子液体因为兼有固体酸和液体酸的优点,而且无挥发、低腐蚀,已经在环境友好的酸催化方面表现出很大的潜力9;固载化离子液体因其高效性、离子液体用量少、易分离等特点也展现出很好的发展势头10;手性室温离子液体研究报道,可能为不对称催化和合成引出新的催化反应体系和反应效果11.本课题组研究发现,钯络合物-离子液体催化剂体系用于苯胺类化合物羰化制备氨基甲酸酯类医药中间体时活性较使用传统的有机溶剂高几十倍,较好地解决了目前含氮化合物羰化催化剂活性低的问题12.成功地将
12、离子液体应用于清洁汽油的生产,发现氯铝酸离子液体可以通过催化烷基化和异构化较好地降低汽油中烯烃和苯的含量,而非酸性的离子液体催化体系催化合成汽油添加剂甲基叔丁基醚13.近来在离子液体介质中还实现了胺类化合物与二氧化碳反应制备二取代脲的过程,在温室气体二氧化碳的优化利用、取代光气和一氧化碳等方面的研究取得了重大突破14.而高效的、在离子液体中进行的环己酮肟重排制己内酰胺催化反应过程已经成为Beckmann 重排研究的重要进展,有望克服目前固体酸催化剂易失活、频繁再生问题,为取代硫酸实现Beckmann 重排过程的绿色化开辟一条新的道路15.与此同时,还在离子液体反应介质中成功地实现了酯化16、氢
13、酯基化17、二氧化碳环加成制环状碳酸酯18、丙炔醇和二氧化碳反应合成不饱和碳酸酯19、Biginelli 反应20、十二烯环化21、苯两相选择氧化制苯酚等一系列反应和过程22,均取得了良好的研究 评 述 第 49 卷 第 6 期 2004 年 3 月 517 结果.近两年,国内其他研究单位也在围绕离子液体开展了包括甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基聚合23、Heck 反应24、醇的选择氧化25、烯烃环氧化26、部分有机官能团的保护或脱保护以及从天然 原料出发合成手性离子液体等研究工作11,27,28.离子液体中催化和有机反应的研究已经成为国内离子液体研究的重要主题之一.2.2 室温离子液体在分
14、离分析中的应用 室温离子液体选择性的溶解能力和合适的液态范围使其在多种液-液萃取中得到了广泛的应用.如从水中萃取苯的衍生物、金属离子,核废燃料的萃取,特别是近年来备受关注的机动车燃油中有机硫或氮化物去除等过程2932.本课题组以离子液体-乙醇为介质成功地实现了牛磺酸和 Na2SO4这两种在实际生产中共生的固体混合物的分离,离子液体可以重复使用且不发生变质33.室温离子液体和超临界 CO2的结合是近两年来超临界萃取研究的新增长点.由于纯的离子液体在超临界CO2几乎不溶解,而超临界CO2在离子液体中具有良好的溶解性,这就避免了水和有机溶剂萃取分离室温离子液体中物质时造成的交叉污染,给催化反应完成后
15、产物从室温离子液体中的分离提供了一种良好的选择34,35.同时超临界CO2与离子液体的相互作用也成为离子液体研究中所关注的热点之一,例如,最近发现离子液体-超临界 CO2双相体系中极性或非极性有机组分的加入,对离子液体在超临界CO2中的溶解度存在不同程度的影响,加深了对超临界 CO2与离子液体的相互作用的认识36.在仪器分析领域,离子液体被用作气相色谱的固定相37、毛细管电泳流动相的添加剂和荧光分析等38,39.例如,将1-烷基-3-甲基咪唑基离子液体用于HPLC 中,作为新型流动相添加剂,能成功实现对碱性化合物麻黄碱的分离40;在毛细管电泳技术中将离子液体动态涂敷后,电渗流反转,抑制了碱性蛋
16、白的柱壁吸附,改善了碱性蛋白的分离41.利用疏水性强的离子液体OMImPF6(六氟磷酸 1-甲基-3-辛基咪唑离子液体)作为萃取溶剂在液相微萃取技术中,分离稠环芳烃也获得很好的结果42.近期有特色的工作应属多孔材料填充离子液体所构成的一类新型的膜分离技术和材料43,44.此类多孔材料填充离子液体膜,可将其他多孔材料填充液体膜很难分离的三乙胺、正己胺和二异丙基胺的混合物,高选择性地分离二异丙基胺.并且,具有稳定性高、传质速率大和离子液体用量少等特点.应该说离子液体的可设计性和多样性为构成一类新型的膜分离技术和材料提供了很大的发展空间.2.3 室温离子液体在电化学中的应用 人们在很早就注意到室温离
17、子液体的良好导电能力和较宽的电化学窗口,可能使其应用到电化学领域中更具有优势.由于室温离子液体还兼有非挥发、酸碱性可调、无水、弱配位能力等特点,使其在电镀、电沉积、电化学器件和电化学合成等方面显现了巨大的应用潜力.(1)电镀和电沉积.目前而言,室温离子液体中的金属电镀大多使用氯铝酸室温离子液体,这主要是因为氯铝酸室温离子液体黏度小,溶解扩散能力好,对于那些只有在酸性或碱性条件下才可进行的金属电镀而言,可调节的酸碱性是至关重要的.在氯铝酸离子液体中已经进行了多种碱金属(Li,Na)、碱土金属(Al)和过渡金属(Fe,Ni,Cu,Ag,Zn,W,Sb 等)以及多种金属合金(Ni-Al,Co-Al,
18、Ga-As,Co-Zn 等)的电镀和电沉积4553.较其他熔盐电镀技术相比,室温离子液体中的电镀或电沉积具有以下优势:因为室温离子液体的非挥发性,在其中进行的电化学过程温度可调;室温离子液体作为电镀的介质往往可以实现一些在水中或有机溶剂中难以实现的电化学过程;另外,室温离子液体中电镀或电沉积所获得的材料在性能方面可能更加独特.(2)电化学催化、导电材料及电化学器件.利用室温离子液体为介质,实现化学品的电化学合成,具有相当的发展潜力,但是到目前为止成功的例子还比较少.本课题组成功地实现了离子液体与电化学催化技术的集成,在水和空气稳定的室温离子液体中利用电化学方法活化 CO2,得到五元环状碳酸酯5
19、4.甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)可以与离子液体形成网状高分子电解质且相溶性好,透明,与纯离子液体的电导率相比下降不多.同时,在单体或齐聚物中引入离子液体的结构(通常为阳离子)可以得到离子导电性高分子,还可以在其中再掺加一些无机盐进一步提高电导率.包括聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩在内的各种键共轭聚合物被广泛地用于电池、电容器、光电电池等各类电化学器件.但是,该类器件要求电解液具有较高的电导(104 S/cm)、宽的电化学窗口 第 49 卷 第 6 期 2004 年 3 月 评 述 518 (1 V)、高的离子迁移速率(1014 m2/V/S)以及较低的黏度.由于一般的电解质(水或有机溶剂的盐溶液)难
20、以同时达到这几点要求,导致此类电化学器件寿命极短(只有几次).而离子液体正是一个能够满足上述要求的电解质,此类键共轭聚合物在离子液体中的电化学循环可达百万次寿命55.日本学者将高纯度的单壁碳纳米管和咪唑盐离子液体混合后,发现可以得到一种凝胶,这种凝胶可用于电子器件、涂敷材料和抗静电材料等方面.由于碳纳米管和咪唑盐离子液体之间较强的-键作用,原来碳纳米管中的深度交联的 3-D网状结构在一定程度上被散开.由于离子液体的非挥发性,这种凝胶的热稳定性高.如果降低温度,会形成长程有序离子液体,并得到一种晶体材料.该小组认为此发现是碳纳米管基材料合成研究的一个里程碑56.我国学者也利用类似的二烷基咪唑盐离
21、子液体作为导电聚合物的电解质,研究了聚合物MEH-PPV(Poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-ph-enylene vinylene)的电致发光行为,结果表明离子液体的引入不仅可以降低此导电聚合物电致发光的电压阈值和具有更宽的操作电压窗口,而且形成的电致发光器件可达到更高的亮度、更好的稳定性57.3 室温离子液体作为一种功能材料 3.1 室温离子液体作为敏感材料 利用室温离子液体中溶解少量有机物后其黏度迅速降低的这一特点,它们可以取代石英晶体微天平(quartz crystal microbalance)中传统的无机或有机涂层敏感材料用于检测有机挥发物
22、.由于有机物质在室温离子液体中有更快的溶解扩散速率,这种技术得到的QCM对检测物质的响应时间小于2 s.室温离子液体的非挥发性使其具有良好的稳定性58.利用离子液体吸水后电导增加的原理,瑞士一公司已成功地发展了一种测量空气湿度的传感器.这种基于离子液体为敏感单元的湿度传感器和已有的基于聚合物膜为敏感单元的湿度传感器相比,具有更快的响应时间和更高的抗干扰能力59.离子液体的低熔点和高热稳定性,可以作为传统的液体(汞、乙醇)温度计替代物,构成既可测量低温(约100,取代乙醇温度计)又可测量高温(约400,取代汞温度计)、环境友好的液体型温度计60.3.2 室温离子液体作为润滑材料 高热稳定性、优良
23、低温流动性、低蒸气压、良好润滑抗磨损性能的润滑剂在信息、航空、航天领域具有重要的应用前景.石油基润滑剂通常难以满足低倾点(50以下)、高黏度指数(120 以上)、高热氧化稳定性、低挥发性等性能要求.离子液体具有的特点与理想润滑剂所期望的性能极为吻合.将室温离子液体涂敷在金属与金属、金属与氧化物及金属与陶瓷表面之间的摩擦性能研究表明,室温离子液体作为润滑剂具有良好减阻抗磨损以及高承载能力61,62.这为新润滑材料的开发进行了有益的尝试,值得开展进一步研究.3.3 室温离子液体作为储能材料和光学材料 太阳能的收集和存储一直是能源工业中难以解决的问题.高温熔盐曾经作为一种特殊条件下的储能介质,但是由
24、于其熔点太高,很难普遍应用.室温离子液体兼有低熔点、高热容量、较好的热稳定性等特点,使其成为一种良好的能量存储和传输的介质.研究表明,OMImPF6的存储密度是 378 MJ/m3,而其液态范围是75416.这比现今普遍使用的储热油的存储密度(59 MJ/m3)高 6.4 倍1).燃料电池在 100200下工作时,需要使用快质子传导复合膜,若用吸水性质子传导膜如 Nafion 膜,因水的挥发而导致电导下降.而用 Nafion 膜吸收无挥发性的离子液体,在完全无水的条件下,得到高的高温质子导电性,在 180电导率达到0.1 S/cm63.Grzel 等发展了氧化硅纳米粒子固化离子液体构成准固态的
25、电解质,并成功用于染料敏化的太阳能电池获得较高的光电转化效率.由于电解质的固化,避免了像传统液态电解质的渗漏问题,也可方便地加工成不同的几何形状64,这些创新研究的发表,引发了人们对离子液体在燃料和太阳能电池领域应用的极大关注.离子液体兼有透光和导电的特性,使得离子液体可能成为一类新型的软光学材料.例如,Seddon 等利用过渡金属电子密集特性,将适当的阳离子和富电子的 SnBr62阴离子结合,构成一类具有高折光率的液体,用于一些特定矿物的组成鉴定2).Wilkes 1)Wu B,Reddy R,Rogers R.Novel ionic liquid thermal storage for s
26、olar thermal electric power systems.Proceedings of Solar Forum 2001,Solar Energy:The Power to Choose.Washington,DC,2001.2125 2)Deetlefs M,Seddon K.Processings of green solvents for catalysis-environmentally benign reaction media.EPA Green Chemistry Calendar&Conferences,Bruchsal,Am alten Schloss 22,O
27、ctober,2002,Germany 评 述 第 49 卷 第 6 期 2004 年 3 月 519 等合成了一系列含硫阴离子的离子液体,这些离子液体显示出很强的三阶非线性光学行为,在非线性光学材料及全光器件方面有潜在的用途1).3.4 室温离子液体在生命科学中的应用 澳大利亚的研究人员发现离子液体可以极大地提高人造肌肉的功能(如肌肉的伸缩力量)2).利用溶解性能独特的醚键功能化的咪唑盐离子液体还可以处理核苷等生物大分子,这为某些抗癌药物的寻找和合成提供了很好的思路65.英国研究人员将憎水性离子液体用作一些药物的储存剂,构成一种可控的药物释放系统.通过调整烷基咪唑阳离子上烷基侧链的长短,可调
28、控药物释放速率3).4 新型离子液体的设计、合成和性质表征 根据具体的需求,对离子液体进行分子设计和“剪裁”研究是新型离子液体合成研究的重点之一.有机合成技术在功能化离子液体的合成和“task-specific”离子液体的开发中起着非常重要的作用.本课题组在咪唑盐离子液体的烷基侧链上嫁接的有机官能团已经很多,包括羟基、羧基、酯基、芳环、腈基和醚键等.这些离子液体展现出不同的物理化 学性质和催化性能.需要指出的是嫁接部分有机 官能团以后,离子液体的稳定性将受到一定程度的影响66.近年来,随着离子液体研究的发展和离子液体种类的增加,离子液体结构组成与性能的关系引起人们的兴趣.有关离子液体各种物理化
29、学性质的深层次探索正在逐步展开.利用量子化学手段,如从头计算法、半经验法及密度函数理论等,对咪唑盐或吡啶盐类离子液体进行计算机模拟,可获得离子液体中阴、阳离子静电势分布、半径分布函数、各原子间相对距离等信息59.由于分子型液体在常温下的明显挥发性,限制了基于真空环境下的表面表征手段对其的应用.而离子液体在常温下的“零”蒸汽压,使一些真空环境下的表面表征技术用于研究离子液体表面成为可能.Watson 等67利用反冲谱仪首次研究了BMImPF6的表面组成和体积相对较大且不对称的二烷基咪唑阳离子在表面的取向.结果表明咪唑阳离子中的五元环平面垂直于 液体表面,丁基侧链倾向于液体体相.与离子液体表面相关
30、的性质,如表面有序等也已被研究68,69.值得注意的是,在离子液体相关的基础数据方面(包括熔点、黏度、密度、极性和分解温度等),不同研究组得到的数据存在明显的差别.这表明离子液体的纯度、杂质的种类都影响着数据的准确性.所以在研究离子液体物理化学性质时,如何纯化离子液体就成为需要解决的首要问题,也是难度较大的问题.还需要指出的是,室温离子液体包含有种类繁多的个体,不是所有的离子液体都是绿色的或无毒无害的.离子液体本身的毒性和环境相容性也正在引起人们的关注.德国研究人员已经开始尝试建立离子液体的毒性和环境兼容性评估方法,以期对离子液体全面地了解和发展那些环境相容性高的一类离子液体70.5 总结与展
31、望 离子液体作为近几年蓬勃发展起来的一种新型介质和功能材料正在越来越多地引起人们的关注,研究的重点内容可能包括:(1)新型、功能特定的(task-pasific)的功能化离子液体的合成和性质表征.如酸功能离子液体(取代当前腐蚀设备污染环境的液体酸、易失活的固体酸),手性离子液体(应用于不对称催化)以及拥有特殊电化学性质和光学性质离子液体的设计与合成.(2)离子液体微观静电场和分子环境与宏观特性和功能的关系及调控;离子液体中以及表面界面上各种物质与因素相互作用的规律;由离子构成的表面界面上和环境中各种物质与因素相互作用的相关理论的建立.(3)取代有机溶剂,在绿色化学化工,包括催化反应、有机合成、
32、分离纯化中的应用.(4)离子液体与传统技术和过程,如电化学、超临界流体、纳米技术及微电子的交叉与综合,形成集成创新.(5)基于离子液体的软功能材料,如储能材料、光学材料、敏感材料、电学材料等应是未来几年研究发展的新热点,并有可能成为取得跨越发展和突破的领域.1)Wilkers J.Proceedings of the 226th National Meeting of American Chemical Society,New York,September 2003,post 88 2)Forsynth M.Artificial muscle breakthrough.School of ph
33、ysics and materials engineering.1/2002,August,2002 3)Jaitely V.Proceedings of the 226th National Meeting of American Chemical Society.New York,September 2003,post 127 第 49 卷 第 6 期 2004 年 3 月 评 述 520 (6)低成本、清洁的离子液体的合成与规模生产.致谢 本工作为中国科学院“百人计划”和国家杰出青年科学基金(批准号:20225309)资助项目.参 考 文 献 1 Holbrey J D,Seddon K
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