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1、第 25 卷 第 7 期中 国 塑 料Vol.25,No.72011 年 7 月CHINA PLASTICSJuly,2011抗静电剂在高分子材料中的应用研究进展侯攀,周科勇,王明*(西南大学化学化工学院,重庆 400715)摘 要:详细介绍了抗静电剂在高分子材料中的应用研究进展,阐述了高分子材料用抗静电剂的分类和作用机理,抗静电剂按照化学结构可分为阳离子型、阴离子型、非离子型、两性型和高分子型,按照使用方法可分为外涂覆型、内添加型和高分子永久型。介绍了影响抗静电剂的抗静电作用效率的主要因素,诸如环境湿度、环境温度、其与高分子材料的相容性、表面浓度、成型工艺等。最后,指出抗静电剂在塑料、橡胶、
2、纤维、涂料等领域皆有应用。关 键 词:抗静电剂;机理;高分子;应用中图分类号:TQ314.24+7 文献标识码:A 文章编号:1001-9278(2011)07-0011-06Research Progress in Antistatic Agents for PolymersH OU Pan,ZHOU Keyong,WANG Ming*(College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Chongqing 400715,China)Abstract:An overview of current develop
3、ment on antistatic agents for polymers was presented.T he antistatic agents can be divided into cationic,anionic,nonionic,amphiphilic and polymer-typeaccording to chemical structure,and can be divided into coating-type,addition-type,and permanentpolymer-type according to using methods.The main influ
4、encing factors on the antistatic agents forpolymers were also reviewed such as ambient humidity,ambient temperature,compatibilization,surface concentration,and molding processing.T he application of antistatic agents includedplastics,rubbers,fibers and coatings.Key words:antistatic agent;mechanism;p
5、olymer;application0 前言伴随着科技的发展,高分子材料的应用日益广泛。然而,高分子材料具有高的表面电阻和体积电阻,一旦摩擦带电后,静电不易通过导电除去而滞留在材料表面,不仅会影响材料的外观特性、制造和使用,更主要的是存在静电安全隐患,特别是在煤炭等矿厂井下作业的环境中,高分子材料的使用必须进行表面抗静电处理。为了消除静电,通常在高分子材料中添加相应的抗静电剂,从而降低表面电阻和体积电阻,扩大其使用范围。衡量高分子材料抗静电性能好坏的主要指标收稿日期:2011-02-21西南大学博士基金(SWU109024)、高分子材料工程国家重点实验室开放课题基金(KF200905)*联系人
6、,mwang 有:表面电阻、静电半衰期、吸湿性(接触角)、饱和静电电压等,表 1 给出了根据电荷半衰期和表面电阻来划分的高分子材料抗静电性能的等级。本文详细介绍了目前市场上常用抗静电剂在高分子材料中的应用现状以及研究进展,分析和讨论了抗静电剂的分类、抗静电作用机理以及影响因素。表 1 高分子材料的抗静电性能等级Tab.1 The rank of antistatic properties of polymers表面电阻率/8电荷的半衰期/s等级 1010 1012 60差1 抗静电剂的分类抗静电剂的种类繁多,目前常用的主要是表面活性剂,按化学结构可分为阳离子型、阴离子型、非离子#12#抗静电剂
7、在高分子材料中的应用研究进展 型、两性型、高分子型 1-7,如表 2 所示。从表 2 可以看出,不同类型的抗静电剂具有不同的结构、应用范围以及各自的优缺点。此外,复合型抗静电剂越来越受到人们的关注与青睐。复合型抗静电剂是抗静电剂的新品种,它是利用各组分之间的协同效应原理开发出来的。因为单一使用某种抗静电剂往往存在一定的缺陷,在某些抗静电要求较高的场所很难达到理想的效果,如羟乙基化胺、脂肪酸多元醇酯与烷醇酰胺的脂肪酸衍生物复合,应用于聚乙烯、聚丙烯可获得明显的抗静电效果 1。表 2 抗静电剂的分类Tab.2 Classification of antistatic agents for poly
8、mers种类结构式主要品种应用范围优缺点阳离子型R4NX 或者 RnNYR 表示烷基,n=1、2、3,X 多为卤素,Y 为盐酸、甲酸、乙酸季铵盐、胺盐等广泛用作纤维和塑料的抗静电剂对高分子材料有较强的附着力,但耐热变色性不好,对皮肤有害阴离子型RCOO-M+、RSO3-M+、ROSO3-M+等,M+多为碱金属离子、铵、有机胺等烷基硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、高级脂肪酸盐、羧酸盐、二硫代氨基甲酸盐及聚合型阴离子抗静电剂等广泛用作化纤油剂、油品、塑料等的抗静电剂对皮肤无害,不影响着色,但抗静电性能较其他品种差,和塑料的相容性不好非离子型H(OCH2CH2)nOH RO(CH2CH2O)nH 等聚乙二醇
9、酯或醚类、多元醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪胺乙氧基醚等适用于多数高分子材料与树脂相容性好,毒性低,具有良好的加工性和热稳定性,但抗静电效果不及离子型抗静电剂,与纤维的吸附性能差两性型等季铵羧酸内盐、咪唑啉金属盐等多用于合成纤维和塑料对高分子材料有较强的附着力,优良的抗静电性能,能在酸碱性条件下使用,耐热性较好高分子永久型等聚环氧乙烷、聚醚 酯酰胺、含季铵盐的(甲基)丙烯酸酯共聚物和含亲水基的有机硅等可作为塑料、合成纤维外部用永久性抗静电剂具有优异的抗静电性、耐热性和抗冲击性,不受擦拭和洗涤等条件影响,对空气相对湿度依赖性小,不影响制品力学性能和耐热性能,但添加量较大(一般为 5%20%),
10、价格偏高2 抗静电剂的作用机理根据抗静电剂使用方法的不同,可以分为外涂覆型、内添加型和高分子永久型抗静电剂 3-9。外涂覆型抗静电剂是将抗静电剂溶解于适当的溶剂中,通过喷涂、浸渍等方法处理高分子材料制品,待溶剂挥发后就在制品表面形成了抗静电剂分子层。此类抗静电剂多系离子型表面活性剂,尤以阳离子型效果最佳。内添加型抗静电剂是将抗静电剂混配到树脂中并达到均匀分布,加工成型后,抗静电剂分子借助聚合物分子的链段运动而向表面迁移,吸收空气中的水分,形成均匀导电层来消除静电。当表面的抗静电层缺失或损坏时,内部的抗静电剂分子可以继续向外迁移补充,所以具有较持续的抗静电效果。高分子永久型抗静电剂属亲水性聚合物
11、,当其和高分子基体共混后,一方面由于其分子链的运动能力较强,质子在分子间移动更加方便,通过离子导电来传导和释放产生静电荷;另一方面,由于其在制品表层形成了层状或筋状的导电性表层,而在中心部分形成了球状结构,即所谓的芯壳结构,并以此为通路释放静电荷。虽然添加各种抗静电剂后,高分子材料的表面性能均发生一定的变化,如表面润滑性提高、表面摩擦因数降低、表面静电荷得到抑制和减少等 6,但是不同类型的抗静电剂具有不同的作用机理。2.1 外涂覆型抗静电剂的作用机理采用抗静电剂溶液浸渍高分子材料时,其分子的亲油性基团植于树脂内部,使抗静电剂和塑料保持一定的相容性,而亲水性基团则在空气一侧取向排列,通过吸附空气
12、中的水分子在材料表面形成一层均匀分布的导电溶液,或自身离子化传导表面电荷达到抗静电效果,如图 1 所示。2.2 内添加型抗静电剂的作用机理对于添加外涂覆型抗静电剂的高分子材料,在加工和使用过程中,经过拉伸、摩擦和洗涤等会导致材料表面抗静电剂分子层的缺损,抗静电性能也随之下降。而对于内添加抗静电剂的高分子材料,经过一段时间之后,材料内部的抗静电剂分子又会不断向表面迁移,使缺损部位得以恢复,重新显示出抗静电效果,如图 2 所示。2011 年 7 月中 国 塑 料#13#图 1 外涂覆型抗静电剂的作用机理Fig.1 The antistatic mechanism of coating-type a
13、ntistatic agents图 2 内添加型抗静电剂的作用机理Fig.2 The antistatic mechanism of addition-typeantistatic agents2.3 高分子永久型抗静电剂的作用机理类似于内添加型抗静电剂,高分子永久型抗静电剂采用与高分子基体共混方式来改善高分子材料的表面抗静电性能;但不同的是,高分子永久型抗静电剂与高分子基体具有更好的相容性,在制品表面形成了层状或筋状的导电性表层,而在中心部分形成了球状结构,即所谓的芯壳结构,有助于释放静电荷,提高表面抗静电性能。另外,高分子永久型抗静电剂是以降低材料体积电阻率来达到抗静电效果的,不完全依赖表
14、面吸水,因而受环境的湿度影响比较小 5。卢霜 10选用了反应型水溶性聚氨酯高分子永久型抗静电剂 DM-3723,通过浸轧法对聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和聚酰胺纤维织物进行抗静电改性。研究表明,抗静电剂 DM-3723 可赋予织物优异的抗静电性能,并且手感富有弹性,丰满度好,洗涤后仍能牢固吸附在织物表面。抗静电剂 DM-3723 在干燥状态下经热处理后,脱去保护基团,通过自身交联反应,在纤维上形成立体网状结构的连续膜,以提高纤维表面的吸湿性,使电导率得到提高,最终达到抗静电的目的。3 抗静电剂在高分子材料中的应用3.1 抗静电剂在塑料中的应用塑料具有优良的电绝缘性能,这是因为它的分子链大多由共价键
15、构成,既不能电离也难以传递自由电子,因此一旦在摩擦过程中因电子得失而带电以后很难通过传导而消失,这就是塑料容易带静电的原因。为了降低塑料制品的表面电阻,必须添加抗静电剂。抗静电剂在塑料工业中的应用非常广泛,例如计算机、电视机等电子产品的静电防护、电子仪器塑料壳体的静电消散、石油输送管道、矿用管及医疗器械的防静电等。表 3 给出了目前市场上较为成熟的抗静电剂具体应用案例 11-19。表 3 抗静电剂在塑料中的应用Tab.3 Application of antistatic agents in plastics分类塑料种类抗静电剂种类使用方式所属类型作用效果通用塑料聚乙烯聚氯乙烯聚丙烯聚氨酯环氧
16、树脂抗静电剂 SN抗静电剂 ASA2C12长链季铵盐类化合物甘油乙撑双硬酯酰胺抗静电剂 KF-100十六烷基三甲基溴化铵二(2-环氧丙基氧乙基)二苄基氯化铵外涂覆型内添加型内添加型内添加型内添加型共聚阳离子型非离子型阳离子型非离子型非离子型阳离子型阳离子型都具有良好的抗静电性能,但 ASA2要优于 SN抗静电剂含量为 4.5%时,表面电阻率降低至3.0 1088 以下表面电阻率由 10178 下降为 10118具有较好的抗静电性能体积电阻率在 108 1098#cm较一般环氧树脂静电电压小,半衰期短,且抗静电性能持久工程塑料PC/ABS 合金烷基苯磺酰盐内添加型阴离子型表面电阻率和体积电阻率明
17、显下降聚碳酸酯(PC)聚氧化烯-环氧氯丙烷共聚物内添加型高分子永久型具有很好的抗静电性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(A BS)聚乙二醇系聚酰胺内添加型高分子永久型具有很好的抗静电性3.2 抗静电剂在纤维中的应用表 4 给出了国外对聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚丙烯腈纤维和聚酰胺纤维等合成纤维抗静电改性的研究情况。目前,合成纤维的抗静电剂基本发展趋势为使用持久性抗静电剂 20。例如在聚丙烯纤维中添加 0.5%1.0%的羟乙基脂肪胺抗静电剂,可使其表面电阻率降到 1098 以下,半衰期小于10 s,经数次洗涤抗静电性能保持不变;在聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维添加 3%5%的高分子永久型抗静电
18、剂,其表面电阻率降到 10108 以下,半衰期小于 10 s 21-26。#14#抗静电剂在高分子材料中的应用研究进展 3.3 抗静电剂在涂料中的应用在高级家具漆及装饰性涂料中,涂膜的低表面电阻能使表面不沾附尘污,提高装饰性能。近年来,防静电涂料也被广泛应用于汽车、电器配线系统、油罐、感光材料和航空等领域。表 5 给出了目前市场上抗静电剂在涂料中的应用具体案例 27-28。表 4 抗静电剂在纤维中的应用Tab.4 Application of antistatic agents in polymer fibers纤维种类抗静电剂种类主要成分使用方式所属类型作用效果浇铸聚酰胺磺酸盐、辅助抗静电剂
19、 HPT磺酸盐、六甲基磷酰三胺内添加型复合型表面电阻率长期稳定在 1 1078,同时保持力学性能不变聚对苯二甲酸乙二醇酯抗静电剂 T F-480聚酯聚醚类聚合物内添加型高分子永久型提高了织物的含湿量,增加导电性,加快静电荷的逸散速度,赋予织物一定的抗静电能力,同时使织物具有易去污性能聚丙烯腈抗静电剂 XFZ-03聚乙二醇二乙烯三胺内添加型高分子永久型相对湿度 65%时,表面电阻率降至 8.41068聚丙烯壳聚糖、阳离子表面活性剂壳聚糖等浸渍复合型明显降低了初始静电压,且半衰期也很小聚 2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚 2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵外涂覆型阳离子型地毯短纤维的体积电阻率下降
20、了 6 个数量级且持久耐洗聚酰胺 6棕榈酸酯季铵盐棕榈酸酯季铵盐内添加型阳离子型具有抗静电、匀染、柔软功能以及杀菌的新功能表 5 抗静电剂在涂料中的应用Tab.5 Application of antistatic agents in coatings涂料抗静电剂种类主要成分使用方式所属类型作用效果环氧类聚苯胺十二烷基磺酸盐、聚苯胺内添加型阴离子型、高分子永久型添加量达到 5%时,涂层的体积电阻率可以达 到1078#cm,完全能够满足抗静电涂料的标准要求,且功效长久,同时还能提高涂膜的耐化学品腐蚀性聚氨酯类聚苯胺聚苯胺内添加型高分子永久型材料的体积电阻率可以满足作为抗静电材料使用的要求,易成膜
21、、光滑、色泽好丙烯酸酯类丙烯酸酯季铵盐丙烯酸酯季铵盐内添加型阳离子型具有良 好的 抗静 电性又 可耐 水洗,表面 电阻 率为 10883.4 抗静电剂在橡胶中的应用有关橡胶的表面抗静电性能的报道较少,主要是由于橡胶中一般要添加炭黑作为补强剂,而炭黑的加入能很大程度上提高橡胶的表面抗静电性能,因此橡胶的抗静电研究和应用一般集中在非炭黑添加型橡胶。朱玉璘等 29研究了季铵盐抗静电剂 Catafor 对聚氨酯橡胶表面抗静电性能的影响,研究发现当抗静电剂加入量为 2%左右时,聚氨酯橡胶表面就表现出较好的抗静电性。4 抗静电作用效果的影响因素4.1 环境湿度的影响从抗静电剂的作用机理分析发现,抗静电剂作
22、用过程一般是亲水基的吸湿作用导致表面产生离子化基团,提供了离子导电的途径。因此,经抗静电剂处理的高分子材料的抗静电效果与所放置的环境温度、湿度关系甚大,湿度越大,温度越高,抗静电效果越好。抗静电剂吸附水分子的过程是动态平衡的,当亲水基团的吸附能力达到饱和之前,添加抗静电剂的高分子材料表面具有较强的吸湿性;当空气相对湿度较大时,抗静电剂能够最大程度地吸附空气中的水分子,从而达到比较好的抗静电性能;当抗静电剂达到吸附饱和后,表面的抗静电通路数目基本饱和,且形态与环境湿度关系不大,此时材料的表面电阻率对环境湿度的依赖程度减小 6。张卫玲等 30采用不同抗静电剂对毛织品进行了表面处理,研究了环境湿度对
23、毛织物抗静电性能的影响。结果表明,随着湿度的增加,毛织物的静电半衰期明显缩短,抗静电效果明显提高。其原因是由于环境湿度的增加,使得毛织物吸收的水分子增加,在织物表面形成水膜,使导电速率加快,同时空气中的电解质溶于水膜中,产生协同导电效应。因此,抗静电高分子材料在湿度相对较低的环境下使用时,为了降低湿气对抗静电性能的影响,在选择抗静电剂时,应优先选择相对极性较大的,增强其对水分子的吸附作用,从而提升抗静电性能 21。4.2 环境温度的影响环境温度升高,一方面高分子链段的运动能力增 2011 年 7 月中 国 塑 料#15#强,自由体积变大;另一方面抗静电剂分子的布朗运动加剧,抗静电剂向聚合物基体
24、表面迁移的速率增大,使材料的抗静电性能提高。但是,提高温度对暴露在一般环境下作业的高分子材料来说具有一定的局限性,对可以提高温度的作业环境,在提高温度时必须考虑添加到高分子材料中抗静电剂的热稳定性,避免受热分解,失去抗静电作用 6-7。4.3 与高分子材料相容性的影响抗静电剂与高分子材料的相容性对抗静电剂的抗静电作用具有很大的影响,其影响主要来源于抗静电剂的迁移作用 31。对于表面涂覆型抗静电剂,若二者的相容性过好,抗静电剂易向高分子材料基体内部迁移,造成表面抗静电剂浓度下降,抗静电效果下降 21。对于内添加型抗静电剂,若二者的相容性过好,使得基体对抗静电剂的吸引作用增强,进而影响抗静电剂向表
25、面迁移,最终影响抗静电效果;若二者的相容性太差,又会造成抗静电剂析出过快,既影响制品外观,又难以维持较长时间的抗静电效果。另外,二者的相容性差还会造成加工性能下降,甚至难于成型加工 32。抗静电剂与高分子材料的相容性取决于二者的极性差异,极性越相近(溶度参数相近),相容性越好 6。4.4 表面浓度的影响大多数抗静电剂为表面活性剂,而抗静电剂是迁移到制品表面后才产生抗静电效果的,因此抗静电效果与抗静电剂表面浓度有直接关系 33,如表 6 所示。另外,只有当抗静电剂含量达到一定程度时,高分子材料才能显现出明显的抗静电效果;而当达到该含量后,即使继续增加其含量,高分子材料的抗静电性能也不会有明显的提
26、高,如图 3 所示,有些时候还会对高分子材料的其他性能造成负面影响 34。表 6 抗静电剂含量对高分子材料表面电阻率的影响Tab.6 Effect of content of antistatic agents on surfaceresistance of polymers抗静电剂含量/%表面电阻率/8抗静电剂 I抗静电剂 II导电炭黑 0.5 1011 10112.0 1091.02.1 10114.2 10111.5 1081.51.5 10105.0 10103.2 1072.55.0 1099.5 1091.9 1063.01.2 1094.6 109-注:试样厚度为8 mm;制样
27、2 h 后进行测试,测试温度为25.5 e,相对湿度为 63%。抗静电剂在聚合物基体表面的浓度大小与二者的相容性有很大关系。当抗静电剂分子与聚合物基体的相容性较好时,抗静电剂均匀分散于聚合物基体中,有图 3 抗静电剂含量对高分子材料抗静电性能的影响Fig.3 T he antistatic properties of polymerswith different content of antistatic agents利于其向表面迁移,表面浓度较高,材料具有较好的抗静电性能;当抗静电剂与基体的相容性极差时,大量的抗静电剂分子被聚合物基体所束缚而团聚,不能迁移出来,导致其表面浓度降低,使得材料的
28、抗静电性能下降 32。4.5 成型工艺的影响当其他条件一定时,合理的成型加工条件对材料的抗静电性能也有重要影响。由于聚合物掺混体系中的界面状态为黏度低的组分覆盖黏度高的组分,故在共混过程中抗静电剂的浓度应该低于树脂基体的浓度 6。同时,选择适宜的混料方式、成型加工温度、螺杆的转速以及冷却速率均有利于提高高分子材料的抗静电性能。4.6 其他高分子助剂的影响高分子材料在制备和加工过程中,为了利于加工和提高制品的性能,往往添加一定量的其他高分子助剂。然而,其他高分子助剂的存在对制品的抗静电性能具有一定的影响。在织物中,通常添加一定量的渗透剂和偶联剂与抗静电剂共用,这样可提高织物的抗静电性能。周向东等
29、 35合成了封端型水系聚氨酯抗静电剂,再与相关助剂复配成了耐久型抗静电整理液,并对聚对苯二甲酸乙二醇酯织物进行处理,其抗静电效果显著且具有很好的持久稳定性,如表 7 所示。表 7 其他高分子助剂对抗静电性能的影响Tab.7 Effect of other additives on antistatic property试样表面电阻率/8耐洗实验后的表面电阻率/8洗 5 次洗 10 次洗 15 次试样 11.82 1093.45 1093.97 1098.65 109试样 27.69 1088.31 1088.48 1089.32 108 含卤阻燃剂的使用会抵消抗静电剂的作用。章于川等 36研究
30、了溴、氮、锑阻燃聚酰胺 6/导电炭黑体系。结果表明,阻燃剂的加入,一方面吸收抗静电剂,阻止#16#抗静电剂在高分子材料中的应用研究进展 其向表面迁移;另一方面使导电炭黑间的距离增大,难以形成导电通路,进而使抗静电性能下降。抗静电剂与润滑剂并用(特别是外部润滑剂)时,由于润滑剂先于抗静电剂迁移到制品表面,形成的润滑剂表面膜层影响了抗静电剂的析出,导致抗静电性能下降 32。5 结语综上所述,抗静电剂按化学结构可分为阳离子型、阴离子型、非离子型、两性型、高分子永久型,按使用方法可分为外涂覆型、内添加型和高分子永久型抗静电剂。不同种类抗静电剂的作用机理不同。抗静电剂在塑料、橡胶、涂料和纤维中都有广泛的
31、应用。在使用抗静电剂时,必须考虑环境温度、环境湿度和表面浓度的影响。参考文献:1 张 林,许越峥.塑料抗静电剂国内外研究进展 J.国外塑料,2005,23(8):44-46.2 李 勇,王加龙,许昆鹏.塑料用抗静电剂的种类及发展J.塑料制造,2007,(4):80-82.3 杜仕国.塑料用抗静电剂的研究与开发J.高分子材料,1997,(1):50-54.4 李 莉,李智华,张文荣,等.抗静电剂综述)聚氨酯抗静电剂合成方法 J.聚氨酯,2008,(12):62-65.5 李书娟,冯 钠,张志永.永久型抗静电剂的研究进展J.塑料工业,2006,34(S1):29-32.6 王僧山,查 敏,余章普,
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