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1、上海涂料24第 48 卷硅烷在涂装前处理工艺中的神奇应用王锡春 （中国一汽，长春 130011）摘 要：在了解硅烷特性的基础上，推荐液相、气相和涂剂等3种涂装前硅烷表面处理工艺。介绍了硅烷处理技术在解决涂装前处理工艺的环保、节能减排、省资源和涂层难附着问题等方面的神奇功能及应用实例。关键词：硅烷；涂装前表面处理；液相硅烷处理技术；ITRO处理法；硬涂剂中图分类号：TQ 639.1 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2010）03-0024-05收稿日期 2010-03-02近几年来，随着人们对环保、清洁生产和持续发展等意识的增强和提高，在涂装前处理工艺方面也与其他领域一样，掀起一场
2、“绿色革命”，研发出一批“绿色表面处理工艺”和“绿色防腐技术”。硅烷在其中显示出神奇功能，是最具发展潜力的环保型、省资源型的涂装前处理工艺。本文在介绍硅烷特性的基础上向读者推荐和介绍已获得工业应用的3种（液相、气相和涂剂）硅烷表面处理技术，以及解决涂装前处理工艺的环保、节能减排、省资源和涂层难附着问题等方面硅烷处理技术的神奇功能及应用实例，供涂装、涂料专业同行参考。1 硅烷及其特性硅烷可分为疏水型和亲水型两大类。表1中列出了一些常用的工业用硅烷。表1 常用的工业用硅烷的名称及分子式Table 1 Commonly commercial silane name and formula编号名称/分
3、子式ABis-3-（triethoxysily）propyl-tetrasulfide（bis-sulfur silane，疏水型）/（OC2H5）3Si（CH2）3S4（CH2）3Si（OC2H5）3BBis-3-（triethoxysilylpropyl）ethane（BTSE，疏水型）/（OC2H5）3Si（CH2）2Si（OC2H5）3CBis-3-（trimethoxysilylpropyl）amine（Bis-amine silane，亲水型）/（OCH3）3Si（CH2）3NH（CH2）3Si（OCH3）3DVinyltriacetoxysilane（VTAS，亲水型）/CH2=
4、CH（CH）2Si（OCOCH3）3表1中疏水型硅烷A和B，本身不溶于水，要使其上海涂料SHANGHAI COATINGS第 48 卷第 3 期2010 年 3 月Vol.48 No.3Mar.2010溶解于水，需添加助溶剂，如乙醇等；亲水型硅烷C和D，溶解于水，用纯水溶解可配制所需浓度的溶液，且熟化期短，有些甚至无需熟化。硅烷偶联剂发展至今已有60多年的历史，随着它在复合增强材料以及材料表面处理中的应用，合成的种类日益增多，应用范围也日益扩大。由于硅烷具有无毒性、无污染，并且能提高有机涂层对各种底材的结合力等优点（适用于所有无机材料和有机材料的表面连接），而引起国内外学者的广泛关注。经过近几
5、年的研究，在家用电器、汽车、电子、航空及大型装备等工业涂装领域得到应用。硅烷偶联剂的优异性能来源于它的特殊结构。它们可以用以下通式表示：Y-R-SiX3或R-（CH2）n-Si（OR）3式中X和Y是具有不同反应特性的基团：X（或OR）是可进行水解反应并生成硅羟基（-SiOH）的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等，它具有与玻璃、二氧化硅、陶土、一些金属（如铝、铜、铁、锌等）键合的能力；Y（或R）是可以与有机化合物反应的基团，可以提高硅烷与聚合物的反应性和相容性，如乙烯基、氨基、环氧基、巯基等。-（CH2）n-（或R）是直链烷基，通过它把Y或（R）与Si原子连接起来。正由于硅烷分子中存在两种功能团，
6、因此可作为连接无机和有机材料的“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接起来，即形成“无机相-硅烷链-有机相”的结合层，从而增加树脂基料和无机材料间的结合力。硅烷通过溶胶-凝胶法制成单组分常温固化型的无机-有机复合涂剂（SSG涂剂、Super Sol-Gel 第 3 期25Coating Agent），不经复杂的工序，在常温下且短时间内就能使TECO（四乙氧基丙烷硅烷）胶化。还可制成硬涂层（Hard Coat）的聚硅氧烷树脂，它的组成单元如图1所示。3-有机硅氧烷 2-有机硅氧烷 单有机硅氧烷 硅酸盐图1 聚有机硅氧烷构成单元Figure 1 Polyorganosilane structural
7、unitM单元起相对分子质量调整断链作用，D单元赋予柔软性，T单元形成树脂的骨架，Q单元提高交联密度。作为硬涂层用，是以T单元和Q单元为主。T单元中的R可以是官能团，可形成各种各样的复合物构成单元，如：、等。基于硅烷是一大类有机/无机杂化物，选用不同的OR、R官能团可组成各种各样、性能不同的表面处理液，涂层处理剂和复合涂层；在工业涂装领域获得应用，特别在解决涂层与被涂面、涂层与涂层之间的附着力和保护性能方面显示出优异的特性，尤其在改善涂层在难附着底材（如玻璃、陶瓷、有色金属、不锈钢、聚丙烯塑料等）上的附着力方面发挥神奇效应。2 硅烷处理技术（液相）近年来，随着人们环保意识的增强，为替代环保性差
8、和有毒的涂装前的磷化处理工艺和铬钝化工艺，掀起一股研发“绿色表面处理工艺”、“绿色防腐技术”的热潮。根据资料报道：能替代涂装前磷化处理工艺的新一代环保型表面处理工艺有锆盐表面处理工艺、锆盐与硅烷复合处理工艺和硅烷表面处理工艺。据笔者了解：有机硅烷表面处理工艺是其中最具发展潜力的一种，因其不产生沉渣，常温下反应，处理时间相对短（530 s），处理工艺更简化（处理后可不水洗），在改善涂层的附着力和耐腐蚀性方面性能优异，适用于钢铁合金（包括普通碳钢及不锈钢），铝及铝合金，锌及锌合金（包括镀锌钢板），铜及铜合金，镁及镁合金等金属材质的防护。硅烷表面处理工艺是一种较理想的、无毒、不使用对环境有害物质的涂
9、装前处理的金属表面处理新工艺。硅烷处理的基本原理可描述为以下4步反应模式，是溶胶-凝胶反应：（1）硅烷在使用前通常需要进行水解，制成硅烷水溶液。其水解平衡反应式如下：-Si（OR）3+H2O-Si（OH）3+3ROH （1）其中，主要的水解产物为硅醇。当溶液中形成了足量的活性SiOH基团，才可进行金属表面处理。注意：上述水解是逐步进行的。（2）Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷（式2）。低聚硅氧烷过少，硅烷处理剂现场的熟化时间需延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，降低处理剂的稳定性及影响处理质量。（3）低聚物中的Si-OH与基材表面上的-OH形成氢键；（4
10、）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。其成膜平衡反应式如下：SiOH（硅烷液）+MeOH（金属表面）Si-O-Me（界面）（3）一般认为，Si-O-Me键的形成使得硅烷膜紧密地结合在金属表面。另外，剩余的硅烷分子则通过SiOH基团之间的缩聚反应在金属表面上形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜。硅烷膜的厚度主要取决于硅烷液的浓度。SiOH（硅烷液）+SiOH（硅烷液）Si-O-Si（硅烷膜）+H2O （4）金属的硅烷表面处理工艺：被处理的金属件进行脱脂，清洗，除油污（热水洗+预脱脂+脱脂）水洗No.1水洗No.2纯水洗新鲜纯水洗在纯水配制的硅烷溶液中浸泡530 s王锡春：硅烷
11、在涂装前处理工艺中的神奇应用 OH OH|-Si（OH）3+-Si（OH）3-Si-O-Si-+H2O （2）|OH OH上海涂料26第 48 卷空气中晾干（室温或100 10 min）涂装。应注意的是，金属表面需彻底清洗，清洗后的表面应该有良好的润湿性，否则，任何残存的表面杂质都会影响硅烷分子的吸附质量。各次清洗水的水质（污染度）要严控。前两道水洗可用自来水，为节省用水可采用逆工序补水法，从新鲜纯水洗喷洗工序开始，通过预喷洗（或溢流）逆工序向前补水。对结构复杂的工件（如汽车车身）采用喷浸结合的处理方法，以保证工件内外空腔表面清洗干净，且不使脱脂液及污物带入硅烷处理槽中。硅烷处理方法除浸涂外，
12、也可以将硅烷喷涂或刷涂在金属表面。硅烷处理工艺中浸涂时间相对短暂，这是因为浸涂时溶液中的硅烷分子的吸附过程极为迅速，而主要的成膜过程是在晾干阶段。一般前处理后的工件在涂装前都要进行烘干（除水分），因此使硅烷处理工艺在不改变原工艺的状况下可顺利地应用于粉末涂装和一般的涂装工艺，并已获得工业应用。当初在磷化处理的纯水清洗后，在电泳涂装前也有烘干水分的工序，后为节省能源省略了该工序，有的改为纯水喷湿工序（以适应进入电泳槽的工件表面全干或全湿状态的要求）。涂漆前硅烷处理与阴极电泳涂装的配套工艺虽已有应用实例，但对硅烷处理的成膜过程（溶胶-凝胶 Sol-Gel）及机理需进一步弄清，采用何种脱水方法，能促
13、使其成膜完善（脱水法不同对硅烷膜性能有何影响）和与阴极电泳涂装的最佳配套工艺（包括与不同类型阴极电泳涂料的配套性）。涂装工艺常用的脱水方法有：（1）常温下晾干（自然干燥），缺点是时间长，一般不适用于流水线生产；（2）常温低湿风吹干或常温吹干；（3）烘干，中、低温热风吹干或红外辐射+热风吹干（6080或80100），缺点是涂装前需冷却到35以下。3 火焰硅烷处理工艺火焰硅烷处理工艺，又称ITRO处理法。ITRO处理是燃烧化学气相沉积（Combustion Chemical Vapor Deposition，缩写CCVD）的一种，是与一般表面处理完全不同的表面处理方法，即在火焰中混入微量的硅烷（S
14、ilane）化合物，在处于氧化焰中被涂物面上形成毫微米级的氧化硅元素膜的工艺方法。它与使基材表面变质的前处理法（如电晕处理、等离子处理、火焰处理、抛丸处理等）完全不同，在常温、常压状态下，基材表面蒸涂上易附着的物质（二氧化硅元素膜，起底漆功能）。经ITRO处理后，基材表面的氧化硅元素能大幅度地提高各种基材与涂料、油墨、黏结剂之间的附着力。它的处理方法与原来的火焰处理是同样的，仅使基材表面在火焰中通过，处理时间0.11 s，瞬间就可完成。被处理的基材可以是金属、橡胶、塑料、玻璃、陶瓷等，几乎所有基材都适用。ITRO处理的效果：（1）提高附着力。ITRO处理能改善各种材料间的附着性，尤其是存在附着
15、问题的异种材料间发挥更好的附着效果。（2）超亲水性效果。能使基材表面的亲水性得到大幅度提高。用药剂测定润湿性场合，7310-5 N以上，测定接触角场合10以下（参见表2）。表2 润湿值比较（单位：10-5 N）Table 2 The comparison of wetting data 材质玻璃聚丙烯（PP）高密度聚乙烯（HDPE）不锈钢铝材现状35左右40左右38左右34左右40左右电晕处理后35左右46左右46左右34左右40左右火焰处理后35左右52左右50左右34左右46左右ITRO处理后7373737373（3）无底漆化效果：经ITRO处理过的表面状态能达到涂液体底漆相同的效果，即无
16、需涂底漆处理，可称为干式底涂处理。（4）防静电效果：塑料基材实施ITRO处理后，所显示的电阻值为10/610/8，达到在树脂中添加带电防止剂场合等同的防静电效果，因而能阻碍尘埃等异物的附着（见图2）。（a）（b）（a）ITRO处理前PP板；（b）左半面经ITRO处理后的PP板图2 应用于聚丙烯（PP）板的实例照片Figure 2 Example photos applied to polypropylene（PP）plates第 3 期27利用ITRO处理的效果，可产生以下优点：（1）有利于水性材料（水性涂料、墨水等）的涂装。ITRO处理后的超亲水性，使原有的收缩（缩孔）、流平性和附着力等问题
17、都能获得消解。（2）改善工艺流程。与涂底漆工艺相比，能简化、缩短工艺流程，并适用多种涂装工艺（见图3和表3）。原来工艺：图3 ITRO处理的工艺流程Figure 3 ITRO treatment process flows表3 待涂装表面ITRO处理的应用实例Table 3 Application examples with ITRO treatment on the surface to be coated 基 材涂料和涂装方法作用效果玻璃热固性涂料涂装提高附着力的同时提高（改善）流平性紫外线（UV）涂装水性无机涂料涂装陶瓷氟涂料涂装塑料PCUV硬涂层提高附着力，并有防止带电效果水性UV涂装
18、提高附着力和流平性，并有防止带电效果水性无机涂料涂装弹性体热固性涂料涂装可无底漆化，提高附着力和流平性，防止带电PP热固性涂料涂装、水性涂装、UV涂装可无底漆化，提高附着力和流平性，防止带电HDPEUV涂装可无底漆化，提高附着力和流平性，防止带电MXD6PA热固性涂料涂装PBT热固性涂料涂装POM水性硅烷涂装提高附着力和流平性，并有防止带电效果橡胶聚酰亚胺硅烷涂层提高附着力和流平性，并有防止带电效果硅橡胶热固性涂料涂装、提高附着力和流平性，并有防止带电效果氟涂料涂装EPDM热固性涂料涂装金属SUS不锈钢 热固性涂料涂装可无底漆化，提高附着力和流平性AlUV涂装Mg粉末涂料涂装（3）能降低生产成
19、本，随生产工艺的完善，涂底漆和前处理工艺变化，设备费用和运行成本降低，因而有可能大幅度降低成本。（4）涂装不合格率减少。随附着力的提高，由基材引起的涂装和印刷场合的缩孔和针孔等弊病减少，且大幅度提高了平整性。其结果是产生不合格品的原因减少，不合格率低。（5）属环境友好型。ITRO处理使用的ITRO添加剂不含有机溶剂和重金属等对环境有污染的物质，因而可降低环境负荷。（6）促进难附着材料的利用。ITRO处理能解决难附着底材（如玻璃、PP、有色金属和不锈钢等）的涂装附着难题。4 常温固化型硬涂剂日本开发了一种SSG涂剂（超级溶胶-凝胶涂剂 Super Sol-Gel Coating Agent），它
20、是一种液态常温固化型的无机-有机复合涂剂。靠技术上新开发的胶化剂，不经过复杂的工序，在常温且短时间内使四乙烯基硅烷（TEOS）胶化。它的机理是溶胶-凝胶（Sol-Gel）法。通常的溶胶-凝胶法为进行TEOS的加水分解和缩聚合反应，需要添加催化剂和加热，而SSG涂剂依靠常温空气中的湿气，进行TEOS的加水分解和缩聚合反应而胶凝化（玻璃化）。还有，在液状的溶胶状态的稳定性提高，能长期保存，这点与原来的溶胶-凝胶法不同。纯TEOS具有玻璃特有的脆性，为弥补这点，添加树脂，靠复合化而使其具有与涂料同样的性能，成为硬度高，耐化学性优异的涂剂。为溶胶的稳定性添加了醇系溶剂，则不利于其环保性。SSG涂剂的特
21、征是透明且硬度高，一般期待作为硬涂剂（hard coating agent）使用。现今在建筑物维修，木工和金属涂装方面已有应用，开发有HB系列（床面用）、ME系列（金属用）和MOKOTO系列（木工用）等品种硬涂剂。它们的性能都很优异，其中金属用ME系列的性能列于表4中。液态常温固化型（湿气固化型）硬涂剂，在各种金属底材上都显示出高的附着性。如图4所示：铝板的左半面涂了SSG涂剂，固化后用钢丝棉进行擦伤性比较。王锡春：硅烷在涂装前处理工艺中的神奇应用上海涂料28第 48 卷表4 ME系列涂剂涂膜性能及特征Table 4 Performances and features of ME series
22、 coating films特 征测试方法ME80L、80LS/ME90L、90LS铅笔硬度JIS K 5600.5.4法，三菱铅笔，角度45，荷重750 g，底材SUS304（膜厚4 m）8H/9H耐划伤性钢丝棉试验：#0000，荷重500 g，往复100次无划伤耐溶剂性JIS K 5600.6.1，浸在丙酮、甲醇、甲苯中50 10 min无变化耐水性JIS K 5600.6.2，条件：50温水浸10 d，80温水2 h，煮沸30 min无变化耐酸性点滴法，5%硫酸水溶液2 h无变化耐碱性吸收媒体法。Ca（OH）2饱和溶液中24 h无变化安全性食品卫生法适合其他可再涂装、印刷，有表面滑性（L
23、S型）底材适用性 不锈钢/铝/镁合金/黄铜等涂剂性状密度（20）0.92，pH 78，溶剂：正丁醇 涂SSG ME90LS硬涂剂 未涂图4 铝板表面经钢丝棉研磨后的照片Figure 4 Aluminium surface photos after grinding of steel cotton使用方法：SSG涂剂（牌号：ME80L，ME90L）原液，适度调稀（n-丁醇等醇系或醋酸丁酯等酯系溶剂），喷涂1520 g/m2 SSG涂剂原液，固化后形成4 mm左右的硬涂膜。常温固化场合，20 60%RH的环境下就能确保与金属的附着性，而在通常的涂装线上使用时，金属部件被喷涂后烘干处理（150 30
24、 min）。SSG ME系列硬涂剂可采用与通常的涂料一样的涂装工艺，至今仍作为各种金属部件表面的硬涂剂使用。基于它对金属具有高的附着性，利用SSG ME系列的技术，可开发新的金属用底漆。5 结语我国有较多单位也在研究开发各种硅烷及其表面处理技术，也已引进，代理销售国际上著名的美国依科公司的硅烷产品，硅烷表面处理技术已在家用电器、汽车零部件、轻工等涂装领域推广应用。正在探索供汽车车身用的硅烷表面处理技术与阴极电泳涂装的配套工艺。ITRO处理法和金属用硅烷涂剂的开发工作我国尚未见报道。基于硅烷无毒、无污染，以及在涂装前表面处理工艺中产生的神奇效果，笔者认为值得涂装、涂料、表面处理工程技术人员钻研、
25、掌握、推广应用硅烷处理技术的新材料、新工艺，以适应环保、节能减排、可持续发展和低碳时代的要求。当您遇到涂层在底材上难附着的问题时，可尝试采用硅烷表面处理技术。致谢：本文定稿之前，得到王一建、宋华、高宏伟、李文刚等专家的阅补，在此表示感谢！参考文献1 朱丹青，Wim J.Van Ooij，王一建，等.金属表面硅烷处理技术 A.首届涂料涂装技术研讨会暨第3届电泳涂料技术及应用研讨会论文集 C，杭州，20082 荣光.金属表面硅烷处理在家电行业中的应用 A.2008年全国转化膜清洁、环保技术高级研讨班资料汇编 C：35-423 陆飚.硅烷在金属表面处理上的应用 A.2008年全国转化膜清洁、环保技术
26、高级研讨班资料汇编 C：42-474 森泰 浩.处理效果应用例（1）J.涂装技术（日），2008（10）：103-1085 佐熊 范和.树脂开发用途展开 J.涂装技术（日），2009（10）：63-696 土泽 建一等.常温硬化型剂开发用途展开 J.涂装技术（日），2009（10）：57-61The Miraculous Application of Silane in the Surface Treatment Process before CoatingWANG Xi-chun （China FAW Group Corporation，ChangChun，130011，China）Abst
27、ract：On the basis of understanding silane characteristics，the three kinds technologies including liquid，vapor and solvent silane surface treatment process were recommended.The miraculous function and application examples were introduced，which involved the settlement of environmental protection，energy-saving and emission reduction，resources-saving，coating adhesion difficulties etc.Key Words：silane；surface treatment before coating；liquid silane treatment technology；ITRO treatment method；hard coating agent