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1、第l期1987年2月高分子材料科学与工程POL YMERICMA TERIAL SS CIE NCEA NDENG IN E ERIN G凡1Feb.,198夕材科表面能的测算及其对粘合强度的影响黄绍钧潘慧铭刘杰(华南工学院材料科学研究所)摘要本文讨论了塞于双液法接触角测 定的固体表面能的测算原理,研究了上浮模式及 下落模式两种实验方法,并浏算了经 不同 表面处理的钢、铁、铝等合金及玻璃,氧化铝峋瓷,石英等高表面能材杆的表面能值 及其 衬拈合 性能 的影响。研究 结果表明,在界面破坏 的情况下,拈接强度不仅与材朴的表面能有关,而且 与材料表面的化学组 成及 物理性 质及形态有关。在组成物 性及
2、 形态相接近的各 材朴中,拈接强度 随 材杆的表面能增大而增 高(主要随表面能 值中的Y sD值增大而增高)。在组成、物性及 形态不同 的材朴之间,拈合强度与表面能值并无对应关系。对材料表面能的研究,过去侧重于低表 面能材料,包括塑料、橡胶、纤维及涂层的表面等.作者对若干高分子材料表 面能的测算及其对粘合性能的影 响曾作过研究”.但一般采用的研究方法不 适用于测算高表 面能材料(如金 属)的表面能值.其原因是所有的参照有机液体的表面张 力都低于 它们的表面能值。液滴在其 洁净的表 面的接触角接近零。近年来,Hami lt o二等研究了基于双液法接触角测 量 的表 面能测算新方 法2一”,较 有
3、洋地探讨了高 表面能材料 的表 面能值的测算问题。本 文对此类 方法 的计算过程进行了简化,并藉此测算了多种 国产材料的表面能值,探讨了材料表 面能值对粘合强度的影响。研究方法及计算式互不相溶的烷烃水双液体系在 固体表 面处于 平衡 的情况有两 种模式:其一是下落模式,即水滴在烷烃液体 中与液体下 面的固体表面形成接触平 衡体系,如图IA所示.其二是上浮模式,即烷烃液滴在水中与液体上 面的固体表面形成接触 平 衡体系,如图IB所 示.在下落 模式 中,据固体(S)Y、认:y、H协寿烷烃(。,YHw烷烃。H)水(w),H。水(w)(P)一J 亡生-一一浇Ysw固体(s)图1水一炕住一固体平衡体
4、系的模式关中国科学院基金赞助课题。本刊198 6年元月六日收到。第1期黄绍钧等:材料表面能的侧算及其对粘合强度的影响35Yo un艺的 研究“,体系各种 张 力(表 面能)的相互关系为:Y sH=Y sw+丫H,cos饥,(I)式 中:Y sH固体与烷烃液体的界 面能Y sw固体与水的界 面能丫Hw烷烃液体与水的界 面张力氏,在烷烃中水对固体表面的接触角据Fowk es研究g,两相间界面能与每 相表面能之间的关系为:Y sH二Y s+丫。一2(Y sD.丫。“)士.(2)式 中:Y s固体的表面能破Y。烷烃液体的表面张力Y sD固体表面能的色散作用分量丫;”烷烃液体表面能的色散作用分 量由于烷
5、烃是非极性液体,其表面能全部由分子 的色散力提供,故丫H=丫。H.又:Y sw一Ys、Yw一2帆D.丫w。%一2(丫岁.Y wp)%.(3)式中:Y sp固体表面能的偶极作用分量Ywp水表面张力的偶极作用分 量丫w水的表面张力把(2)、(3)式代入(1)式得到丫5+丫、;一2(丫s丫,)一丫s+丫w一2(丫s丫w)于一2(丫sp丫,p)士+:二e osos,经整理后得:丫W一丫+丫Iw一:。5!一2(:sp)%!(丫WD)士一(丫士I)士+2(丫:p丫,p)十上式中,丫w,丫,Y,、,氏w均可直接测得或在文献中查到。Y,”也可以查文献或通 过测定水一烷烃体系 的界面张力并通过Fowke s公式
6、处 理得到”.设丫w一丫、十丫,c os氏w一Y(丫wl)士一(丫1王)十一x(4)(5)令Y对x作图得直 线关系,其斜率即 为2(丫,今十(由此求得Y s值),截距为2(Y sp丫,p)于(由此求得 Y sp),固体表 面能丫、二丫sD+Y sp。下落模式 的条件是水能够置换固体表面 的烷烃液体形成液滴。此条件对大多数烷烃低粘度液体均可实现。在上浮模式 中,用类似的推导方法可得到其计算式为:丫w一Y,一丫HwCo sos:、=Y(丫,?)十一(丫i)月一X(6)(7)式中:氏,在水中烷烃液体对固体表面的接触角令Y对X作图及测算表面能的方法同下落法。上浮模式的条件是烷烃液体比水轻,液滴朝上与固
7、体表面 接触形成平衡状 态全6高分子材料科学 与主程1987年实验部分1.参照液体正己烷,含量9 5肠;正辛烷,正癸烷,正 十六烷均为C P级试剂。各烷烃液体使用前三天均加入无水氯化钙干燥.液体石蜡,馏 出温度3 4。.三 次蒸馏水:用蒸馏 水在无油蒸馏器 中重蒸两 次,取中段 馏份,在十天内用完.2.固休材料云母片:市售灰云母经细心剥离的平片.玻璃片:普通玻璃片,厚度0.8毫米。用前以丙 酮擦拭干净,在铬酸洗液中浸泡4 8小时,取出先后用自来水、蒸馏水各清洗5次,在15 0的干净烘箱中烘半小时,自然冷却到6 0以下并移至干燥 器中备用。试片处理完后在2 4小 时内使用。人 造石英:厚 度 为
8、0.51.2毫米,除在马 福 炉30 0中焙烧半小时外,用前再按玻璃片的处理方法处理,刚 玉(A12O。)瓷 片:含量9 7肠,厚度2.0一2.2毫米,处 理方 法 同石英片。碳钢:厚度1.5毫米,经研磨抛光 达万10,接触角测量及粘接前先用 三氯乙烯擦拭三 次以除去 抛光膏,后作如下 处理:A片:在三 氯乙烯浸 泡下,经QC一5 0超 声波清洗仪清洗1 0分钟,取出用滤纸揩干后,再用丙酮擦二次,3分钟后进行测量或粘接。1.5小时完成.B片:在5帕NaOH无 水乙醇溶液中浸蚀 2 4小时,取 出擦干,经无水乙醉冲洗擦净5次,5分钟后 测量或粘接,1.5小时内完成。不 锈钢:型 号为ICrl 8
9、N汀:,厚度1.5毫米;处理方法 同碳钢.紫铜:市售TZY,厚 度3毫米,处 理 方法 同碳钢A片.黄铜:型 号HPb5 9一l,厚度1.5毫 米。处 理 方法:先经4 0。2小时退叭处理(以便加工),用 前再按碳钢A片方 法处 理.磷铜片:厚度1.5毫米,处理方法同碳 钢A片.纯铝片:厚 度。.3毫米,处理方法 同碳钢A片.半硬铝片:型号L Y1 2 M,处理方法同碳钢A片.硬铝片:型 号LY1 2,处理 方法同碳钢八片.为减小粗糙度的影响,所有金属试样均经机械抛光至甲l。,然后再进行其他处理.石英、陶瓷亦经金刚砂磨光,使粗糙度 尽 可能一致.3.接触角测盘装置所用仪器为日本协和CA一人型接
10、触角仪。自制双液法样品池 的尺 寸为长x宽x高二35x18x23毫米。测量 温度2 0土l,湿度6 5土5肠RH.液滴经微调注射器排出,滴量为1.63.3闪/滴,每个接触角数据为不少于 1 0次读数的平均值,试验误 差范围绝大多数在土3以内,第1期黄绍钧等:材料表面能的测算及其对粘合强度的影响下落模式与上浮模式的实验装置示意见 图注身 劝器样 品池支架烷 烃滴试片烷烃、熟一一一1 1 1 1 1一月吕二留留一一下二汗一一一一测量 池支架口口里里里里里里摘样水试(A)(B)图2下落法(A)与上浮法(B)的试验装置4.粘接 试样 制备及粘合强度测t试样形式:本研究全部以拉伸剪切强度进行对比.金属试
11、片的尺寸为厚度x2 0X7 0毫米,直接搭接面 积 为1 2.5x2o毫米.非金属 试片采用碳钢夹心式结构,搭接面积1 2.5x2 0毫米.胶粘剂:选择了两种,其一是 双组 分环氧 胶(Ar ald it e),属 强极 性 胶粘剂.胶粘剂,固化剂二1.3:1(重量比)或l:l(体积比),接触压力0.5公斤/厘米“,固化条件为1 8士3,5 57 5 肠R H,7z/J、时。其二为弱极性 的E V A热熔胶,加热熔化粘接后再加l公斤/厘米“接触压力,升温至14 5,保温1 0 分钟取出.粘合强度测量:在L P一10 00型材料试验机中进行.试验拉伸速度2 5毫米/分,温度2 0土0.5。结 果
12、与讨论1.参照液体的选择本研究用烷烃一水双 液体系作为测 定表面能的参照体系.据文献介绍2,烷烃系 列液体和水的表面能(表面张 力)及其色散作用分量,偶极作用分量 的数值见表1.参照液休系 列的表面能及界面张力(尔格/厘米)丫轰,目口.目.曰“苗.一一丫丫H H HYHw w w1 1 18.4 4 450.1 1 12 2 21.3 3 349.8 8 82 2 2 3.4 4 451.0 0 02 2 2六1 1 151.3 3 30 00 0一锡一一表1液体名称幸晕霎尘蒸霎水丫昙18.421.323.42 7.1丫琴216)51o7261为了检验本研究采用的参照液体与前人所采用的同类 试
13、剂的表面性质是否相同,测定了高分 子材料 科学与工 程1987年在上述 烷烃液体中水在云母片上的接触角氏w,并与同样情况下的文献值对比于 表2。实测值与文献值十分接近,可以认 为本研究采用的试剂是可行的.表2今欣液 体对云母片 的接 触 角侧.曰.曰曰.自.-J.二,.,勺川.边刁一,.内刁.曰.,.目.口.曰.”门.目一一-,.口.曰.-一一.-一_,渡),T一一一侧实测值文献值n U n U4,一.,J6了.U上二心土门七Jn月t咭i.工J声b,刃n月上土,人,山正已烷一水正辛烷一水正癸烷一水正十六烷一水2.下落法与上 浮法 的对比采用下落及上浮两种模式分别测量各参照液体系列在玻璃片及磷铜
14、片表面的接触 角见 表表3下落法与上 浮法 的接触 角值(度)一一一蔺-一一霭-一一下-数蜘一。2 43 3枷一l一5.4 0.02.8。一e s n一2,10sw(下落)万sH(上浮)测 量磷sw(下落),上月峪八UJi.OQ产曰j八1 1八j气j月,乙U,上,止,1J.1已J 口自4凡J,J将表3的数据分弓代入前述的(4)(5)及(6)(7)计算式,可求得每个烷烃一水体系在每种固体表面处于平衡状态时的Y及x值。令Y对X作图见 图3。由图3可见,无论是对于具有较低表面能的玻璃片或较 高表面能的磷铜片,下落法及上 浮法 的Y一X关系图均具有较好的线 性(其表面能测算结果见后),两 法均可 用于
15、表面能测算.但是,从 表3及图3可见,(1)每一 对烷烃一水参照液在 同一 固体表面上 的万sw值(下落法)及石s。值(上 浮法)之和小于1 80(按理论计算应为1 80)。(2)上浮 法 的Y一X关系直线均在下落法Y一X关系直线的下 方。产生此 现象的原因 可能是由于上浮法 中烷烃液滴受到水 的浮力 大于下落法中水 滴受到烷烃液体的浮 力。此种浮力 的差 别形成 上浮 法的烷烃 液滴具有额外的浮力势能,使之更易向固体表面靠压并使接触角值偏低和使Y一X关系线偏向下方.此外,上 浮法操作困难,液滴不易在 固体表面附着(特别是氏,12 0时),液滴滑到水的表面会污染测量 池及固体试样而 造成误差。
16、故本文 后述的接触角值均采用下落法测定.3.金属及无机材料表面 能值 测算以烷烃一水为参照体系,用下落法 测定液一液一固系统的接触角值见表4。用表4及表l的数据代入前 述的(4)(5)式,求得每一种固一液体系的Y及X值。令每一组对应的Y一X值作图均得到 直线关系.由各直线的斜率2体)于截距2帆P丫w工)十,求得每种 固体表面的衬,第1期黄绍钧等:材料表面能的测算及其对粘 合强度的影响Y sP值及Y:值结果见表5.一0一下落法一.一上浮法.0一0图3下落法与上浮法Y一X关系的比较从表5的测算数据中,有几个值得注意的 问题。(1)测得的固体表面能值比同类金属或无机物在熔融状态直接测得的表面张力(文
17、献值)要低得多(例如碳钢在157。时的表面张力为1 8 3 5达因/厘米)。(2)用不 同表面处理 方法处理的同一材料,其表面能值差别很大,表面处理对表面能值的影响有时超过材料成份不 同的影响。如经过碱液腐蚀处理的碳钢(B)片就比经一般溶剂处理的碳钢(A)片的表 面能值要大得多。不锈钢也有类似的情况.碱处理导致表 面能值特别一是(丫尹)值的显著增大可能与表面 生成水合氧化层有关.表4各种材 料 表面的接触角(度)之二二瓜偏*“.”一”一_”一丫一,固体一一己烷一水1辛烷一水烷一水十六烷一水00 八“0J690甘n 甘0唱人i八U咋自只一1 4 3弱1 5 0阳1 3 91 4 01 6 02
18、53 2“1 2 9 1 1 8,习几jlJ,上月峙41勺八曰.八,OJ马,才曰。内石宁一RJ峙4刀峙月峥勺Jq 月峙月土J土门上,孟,1,11 17。125.R1 人内JS只以4尹0C.OJ1,山口.月斗一匕了O八0,工n孟UJIC甘Un甘已,J,J 勺j内J,J,J J I1内乙七JJl几乙工咬丈J工,上,一J土,止(A)(B)(A)(B)一钢钢碳碳不锈钢不锈钢128.127.1135.028.1127.51 24.01 30.18.117.049.2110.0118.0140011387!工4021568铜铜铜璃英片铝铝铝瓷巨雀硬0紫黄磷玻石A l纯半硬(3)所测得的金属与无机材料的表面
19、能均高于常用高分子胶粘剂的表面能值。作者曾应用Kealb le。及Zssman“”法测得本研究所采用的环氧胶层的表面能为Ys D二32.25,Ysp二5.52,丫s二4 1.7(单位均为尔格/厘米),丫c=4 1.。达因/厘米。E V A胶层的相应值为28.84,1.3 5,3 0.1 9和:0.5 0。由此可 见,对于洁净的材料表而,一般高分 子胶粘剂的湿润性应当是良好的。4 0一一-之-一_高分子材 料科 学与工 程1 9 87牟各种材料表面能的测算值(尔格/厘米,)表52(乍丫兰Yw)五丁丫扩”5 53 4%0 1 7 6 7 3巧巧1 06 11 0 9 55 82 0 5 1 1 4
20、9 92 4 7%1 2 41 8 58 9 3 91 0 87 89 0 9 21 56 44 6 4 1 7 3“6 D 3 0 1 8 7 Q 8 56 5 6 2.,孟习。U月A,二0只乙Ui月兮。n内034 4 3|月,阿矛nU工、J户U1凡6 5 1 32 3 0 9 9 3 9 98 4jlJl台,上Jl3 12 3 1 8%9 34 22 05 7乃巧9 0邪2 3巧8 91 27 9 3 0 9 9 9 7 8 8 1 6 1 8 1 32 31 13 07 4 9 09 53 5 1 9 巧8 3岛6 0 1 4万1 82 5 2 1 1 92 81 92 22 71 2
21、1 41 7 1 71 8 1 9、,声、尸、,J、户A B人Br、户.、产产、钢钢碳碳不锈钢不锈钢匕J 汽U凡jnt匀J6,上 004JqRO户土,曰内 了IJ,Jql饭tJl.冉了石n,铜铜铜片片英铝铝铝璃黄紫磷石玻Al:0:瓷硬纯半硬一一-一-二甲.-一-4.材料粘合强度及其与表面能的关系以双组份环氧胶及EVA热熔胶分别粘接各种固体表面,其粘合剪切强度见表6.表6各种材料的粘合强度(公斤/厘米2)固体材料EV A胶的剪切 强度破坏情况坏坏坏坏坏坏坏坏坏坏破破破破破破破破破破面面面面面面面面面面界界界界界界界界界界7内O口j月了弓JO了6n土n,.产j内矛夕O门山匕J月A了0 0尹J络曰j
22、内了,厅长UQ了J乙08内O门 1n6o口坏坏破破面合界混97.0I D5.0|人B百了、沪、钢钢碳碳不锈钢不锈钢(A)(B)铜铜铜璃英片铝铝铝浅硬O黄紫磷玻石A l纯半硬表6中粘合试样破坏时,一项为混合破坏,试样部份从界面脱开,部份为胶层 内聚破坏。本研究曾用 金相显微镜照像观察典型的界面破坏及混合破坏的试样 情况(见图4)。界面破坏时的粘合强度取决于界面区的粘附特性,只有在这 种 情况下,讨论粘合强度与表面能的关系才有意义.除最后一项外,全部 为界面破坏 即胶层与材料表面脱开。最后(A)界面破坏(B)混合破环图4粘合接头的破坏情况观察(JX一1 6人金相显微镜,放大倍数6义4匀第1期黄绍钧
23、等:材料表面能的测算及其对粘合强度的影响41对照表5及表6的试验数据,可见在不 同的材料之间,粘合强 度与表面能 值之 间 不存在规律性的对应 关系。但在同类材料之 间,粘合强 度与表面能值之 间有一定的线性关系.其中铁合金,铜合金和 无机材料三类材料 的粘合强度(F)与表面能值之间的关 系见图5、6、7.F(Ep)Kg/Cn12一、_O饮尸一洲产-厂一。-口,三v;厂/2()0乙二0一二一-J 匕-一一-J一孕,、。0 50020 0r5图5铁类合金粘合强度一表面能值的关系(m之z丫/.石丁闷Ep宝“.一一,.口 曰.,沙0.止二二J目一一一-一一闷卜02oP40r、O冲口。代/仁v./了尹
24、.一L-一卜一J L一-一一一L一一L一一一一一j知一一 一-一上-习一10 014 01冰Us图6铜类合金粘合强度一 表面能值的关系图5、6、7表明,在物理、化学性质相近的同类材料 中,无论 用环氧胶或EVA胶粘合,其枯合强 度与材料的丫S及丫s。值之 间有较 明显的线性关系,粘合强度随表面能值增大而增大.F90(K、广,1子产二尸E!一.一叫心一口户口口.峪一.FVAEP一.一吸.-,卜、妞F、万9010 0110压一_一-.J-一一一-一一一J一-一一一一l一一一血J匕406f)803 0405011P图7r5无机非金属材料粘合强度一表面能值的关系但粘合强度与表面能偶极作用分 量(Y s
25、p)之间无 明显的规律性,原 因 可能是 Y sp值在Ys值中所 占的比例不大,对粘合强 度的影响较小。致谢:航天工业部70 3 所张廉正工程 师为本研究提供各种金属试样,谨致深切谢意。42高 分子材料科学与 工程1987年参考文献1潘慧铭,黄绍钧;“粘接”1 983,(5)2Se五ultz,J.,Ts uts umi,K.andDan netJ.B.,J.Colloid.Inter.Sei,1977.59,2723Sehultz,J.,Tsutsumi,K.andDa nnet,J.B.,J.Col!oid.I,lte r.Sci:,1977,5 9,277(4Tamai,Y.,Maku u
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