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1、碳纳米管在智能材料中的研究进展李儒，李红波，李清文（中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州 ；中国科学院研究生院，北京 ）摘要碳纳米管独特的力学、电学、热学及光学性质使其在智能材料领域有着广泛的应用。综述了碳纳米管在形状记忆材料、电致变色材料、压电及电致变形材料、人工肌肉、智能凝胶等领域中的最新进展。重点介绍了碳纳米管作为热学增强组分、导电增强组分在智能材料中的应用，以及碳纳米管对智能材料响应特性的影响，并说明了其在智能材料实际应用中所存在的问题，最后展望了碳纳米管在智能材料中的发展方向。关键词碳纳米管智能材料形状记忆电致变色压电电致变形人工肌肉智能凝胶中图分类号：文献标识码：，（，；，
2、），国家重点基础研究计划（）；国家自然科学青年基金（）李儒：男，年生，硕士生，主要从事碳纳米管在智能材料中的研究李红波：通讯作者，女，副研究员，主要从事单壁碳纳米管的分离和应用研究 ：李清文：通讯作者，女，研究员，主要从事低维纳米碳材料可控制备、性质及其在高性能结构材料、能源及环境中的应用 ：碳纳米管（）是典型的一维纳米材料，具有极大的长径比、比表面积及独特的力学、电学、光学及热学等性质，引起了人们广泛的关注和研究。将碳纳米管优异的性能与智能材料相结合，提高材料的力学、电学及热学性能，加强材料的智能响应，一直以来都是材料科学发展所追求的目标。智能材料是一种能够感知外部刺激，判断并适当处理且本身
3、可执行的功能材料。智能材料的主要类型有形状记忆材料、电致变色材料、压电及电致变形材料、人工肌肉和智能凝胶等。智能材料的外界刺激响应一般为热、光、电、超声和化学物质等。碳纳米管优异的力学性能使得智能材料在力学方面有较大的提升，其出色的电学、光学性能又使得引入碳纳米管后智能材料具备出色的光电性质，从而影响智能材料对外界的感知。下面将分别介绍碳纳米管独特的性能对智能材料产生的特殊影响。碳纳米管在智能材料中的应用 碳纳米管在形状记忆聚合物中的应用形状记忆材料能够对外界刺激如热、光、电场和磁场产生响应并回复最初的形状。在形状记忆材料中，形状记忆聚合物（）由于其质轻、可回复形变大、易于加工、价格低廉、形变
4、响应温度容易调节等优点而得到了人们广泛的关注。目前 按驱动方式可分为热致、光致、电致、磁致、溶液驱动等类型。研究人员通过对碳纳米管表面改性及原位聚合等方法来提高 的记忆回复性能。热致 操作简单、易于加工，但传统的热致 不具备导电性而不能采用电驱动，限制了热致型 的应用范围。在热致 中加入碳纳米管，不仅能克服 材料形状回复力小、机械强度低等缺点，而且赋予了热致 材料低电压驱动等优点。单壁碳纳米管（）具有相当高的导电率和导热率。等将 与低分子量柔性聚氨酯（）混合制备出 复合材料，发现 的含量极大地影响 的形状记忆性能，当 含量为（质量分数）时，在、电压下材料可以在 内达到 的形变回复率。虽然具有极
5、高的导电率及导热率，但昂贵的价格大大限制了它的应用范围。相比之下，多壁碳纳米管（）较低的价格得到了人们更多的关注。为了提材料导报：综述篇 年月（上）第 卷第期高 在 中的分散，等利用高速剪切方法得到了分散良好的 复合材料，其形变回复率增加且几乎无变化。等通过超声处理也获得了分散较好的 复合材料。等 和 等 在 表面上接枝聚己内酯（），再与，亚甲基二异腈酸酯、，丁二醇原位聚合生成 的 材料，发现在相同 含量下其比传 统 的 具有更高的机械回复性能和形状记忆性能。等 分别采用传统混合、原位聚合及交联聚合来制备 ，实验发现在 侧壁上引入羧基可以均匀分散碳纳米管，得到形变回复率为 的。等 和 等 分别
6、采用酸、光化学处理 来提高分散度，得到了形变回复率与记忆效果增强的材料。为了进一步提高 的 导 电 性，降 低 驱 动 电 压，等 在 中加入聚吡咯（）来提高导电性，当 含量为（质量分数）时，材料的电导率为 ，在 电压下可以达到 的形变回复率。为了 更 进 一 步 发 挥 的 性 能，很 多 研 究 人 员 将 制成纤维、薄膜来提升智能材料的响应性能。等 通过原位聚合及熔融纺丝法得到 纤维，在纤维轴向取向排列。这种纤维比传统 有高得多的形变回复率及形变回复力。等 制备的 纤维也得到了类似的结果。等 通过精确控制的真空沉积过程在亲水性的聚碳酸酯膜上制备出三维自组装 巴基 纸，并 将 这 种 巴
7、基 纸 引 入 到 中，由 于 相互连接的导电网络，材料表现出良好的导电性。采用这种材料制备的形变驱动器，可以在 内将的砝码提升 的高度。图为这种形状记忆材料将的砝码提升 的高度的示意图。图形状记忆聚合物纳米纸复合材料驱动 砝码运动系列照片 具有良好的生物相容性，除了在驱动器方面有相关的应用外，在生物材料领域也有应用潜质。等 通过原位聚合把 引入到超支化聚氨酯（）中，得到了拉伸强度提升 、形变回复率为 的，且在（质量分数）含量的 时热稳定性提高到了 ，细菌实验显示其具有较强的细菌降解性，使得这种材料有可能应用于形状记忆生物材料。碳纳米管在电致变色材料中的应用电致变色材料被认为是最具应用前景的智
8、能材料之一，在红外发射器件、智能电致变色涂层、电色储存器件、智能电致变色织物等方面均有广阔的应用前景。电致变色材料可分为过渡金属化物、普鲁士蓝、紫罗精、导电聚合物以及金属酞菁化合物等几类。其中，聚合物类型的电致变色材料在制备方法、加工性、成本、色彩、对比度、响应时间和循环寿命方面均比传统的无机材料有优势。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚咔唑和聚吲哚等导电聚合物和金属酞菁化合物常被用来制备电致变色材料。在电致变色材料中加入碳纳米管，可以提高材料的力学性能、电学性能，从而可以提高材料的电致变色对比度。聚苯胺（）是一种常用的电致变色高分子材料，通常采用聚苯胺和聚苯乙烯磺酸钠（）复合制备电致变色材料
9、。等 通过在 中加入用对苯二胺功能化的，制备出 ，使得 可均匀分散于 杂 化 电 致 变 色 材 料 中，在 含 量 为（质量分数）时，材料在、时的电阻分别只有 的、。加强了电子转移，使材料的电致变色对比度从 的 提高到了 的 。具有出色的导电性，经常被用来制备柔性透明的电极材料，等 在 透明电极材料上通过电化学沉积聚，乙撑二氧噻吩（）和得到了转变快速、高对比度的电致变色材料。等 研 究 了 和 的 相 互 作 用，指 出 的 多 孔 结 构、二 者 间 的 相 互 作 用 和 形成的相互连接的导电网络有助于提高电致变色性能。等 也在 电极材料上采用层层复合的方式制备了聚噻吩电致变色器件，发现
10、这种层层复合的制备工艺可以有效地减少表面的粗糙度。基于碳纳米管的电致变色材料不仅可以采用电驱动，而且可以用其他方式驱动。等 将电致变色材料聚丁二炔与碳纳米管纤维复合，制备出电致变色纤维，研究发现：这种纤维可以在电驱动下可逆地从蓝色变成红色，其变色效果如图所示。除此之外，这种电致变色纤维还对机械摩擦、化学和有机气体产生响应，但机械摩擦、化学和有机气体的响应是不可逆的。从碳纳米管阵列中牵拉出来的碳纳米管薄膜在电致变色应用方面独具特色，笔者课题组将超顺排碳纳米管薄膜与 复合，制备出可快速从不透明态到透明态变化的电致变色薄膜，变色效果如图所示。碳纳米管薄膜出色的导电性质，可以快速地将 中的微结晶区融化
11、，从而实现不透明到透明的迅速转变，这种复合薄膜柔韧性高、能耗低、着色简单，在很多方面都有较大的应用潜质。事实上，碳纳米管不仅可以与共轭聚合物复合制备电致变色材料，其本身也具有部分电致变色的性能。等 将不同直径的 沉积到玻璃片上，再把这种薄膜浸入到离子液体（）中研究其电致变色性质，发现不同直径的碳纳碳纳米管在智能材料中的研究进展李儒等米管薄膜可以实现由蓝绿色到黄色、洋红色到橘黄色、黄色到淡黄色的稳定转变。他们推测这种稳定的色彩变化可能起源于碳纳米管的量子限域性质。在这样一个体系中，碳纳米管不仅起到了电极的作用，而且起到了电致变色的作用。碳纳米管在压电和电致伸缩中的应用压电材料是指受到压力作用时会
12、在两端面间出现电压的晶体材料。压电效应的原理是，如果对压电材料施加压力，它便会产生电位差（称之为正压电效应），反之施加电压，则产生机械应力（称为逆压电效应）。事实上，压电材料和电致变形材料正是这一原理的正向、逆向的结果。压电材料可分为无机压电材料和有机压电材料。无机压电材料包括压电晶体和压电陶瓷。无机压电材料已经在国民生计中得到了广泛的应用。有机压电材料，由于其材质柔韧，密度低，阻抗低和压电电压常数高等优点为世人瞩目，发展十分迅速，在水声超声测量、压力传感、引燃引爆等方面获得应用。其中有机压电材料以聚偏氟乙烯（）为代表。压电性质的产生归因于分子级别正负电荷的极化。通常情况下，的压电效应可以通过
13、拉伸形变来产生。然而，较低的电机械偶合常数阻碍了它们的应用，通过加入 ，可以调节材料的介电常数，从而调控材料的压电性能。等 研 究 了 及 其 共 聚 物 加 入 不 同 含 量 的影响，发现压电性能和热电性能均有提高。等 观察到 在拉伸后介电性质有很大的下降，这种现象归因于拉伸使得 重排，导致了介电常数的大幅度降低。等 研究了 的流变性，指出与 和 的界面作用相比，在 中的分散更影响材料的流变性能。另一种新型的压电材料，聚偏二氟乙烯三氟乙烯的共聚物（）可以在不拉伸形变下自动产生极化，广泛引起了人们的兴趣和研究。等 等通过溶剂挥发、熔融法引入 来改变（）的介电性能，从而调控 的压电性能。材料导
14、报：综述篇 年月（上）第 卷第期实验中发现 的加入降低了材料的极化电压，从而在复合材料中产生稳定不变的压电效应。的加入会降低（）的结晶性，导致材料的介电常数下降，但事实上，最后材料的压电性能得到了提升。这种现象归结于 与（）的表面极化效应。等 采用酯功能化的 与 制备复合材料，发现功能化的 在 中具有比未功能化的 更好的分散性。电致变形材料就是压电材料的逆过程，等 采用 的 三 元 共 聚 物（）与 功 能 化 后 的 通 过 凝 固 浴 的 方 法 制 备 电 致 变 形 材 料。在 含量为（质量分数）、电场为 条件下，材料的应变为，且弹性能量密度为 。而纯的三元共聚物（）在相同条件下应变为
15、，弹性能量密度为 。除此之外，利用碳纳米管的高导电性，通过电流产生的热量引起膨胀变形也可作驱动。等 通过实验发现加入 可以使得本来不具有电致变形的聚酰亚胺（）成为电致变形材料。碳纳米管除了与聚合物复合应用于电致变形领域，其本身也具有一定的电致变形性。等 通过密度泛涵理论模拟计算出 和 可能在电场下产生轴向约为 的应变。等 的计算结果也支持上述结论。理论表明 自身的电致伸缩性质可能使 应用于 等微技术中。碳纳米管在人工肌肉中的应用人工肌肉具有应变小、驱动力大等特点，在驱动、搬运等很多地方表现出应用价值。低电压驱动的人工肌肉在很多方面都有很大的用处。等 制备出只含碳纳米管的气凝胶人工肌肉，其在 的
16、工作温度范围内可达到 的巨大形变和（）的形变速率。等 研究了碳纳米管薄膜的厚度、不同的电极和外加电压对人工肌肉的影响，指出材料本身和制备过程都对最后人工肌肉的性能有较大的影响。最近，等 制备出可产生扭矩的人工肌肉。通过把加捻的碳纳米管纤维浸入三电极电化学系统中，得到可逆的 旋转角和 的扭转人工肌肉材料，这种纤维状的人工肌肉能产生较大的驱动力，甚至可以用来驱动玩具熊的旋转，如图所示。除了 本身的气凝胶和碳纳米管薄膜可用作人工肌肉外，更多的是把 与高分子材料复合制备人工肌肉。苏州纳米所陈韦课题组在纳米复合驱动方面取得了较突出的成果。等 将 导电网络引入壳聚糖薄膜中，材料可以在小于 情况下很好地匹配
17、输入的电信号而产生电致变形，他们将 与 复合，制备出在 电压下形变达 的驱动器。等 将天然高分子离子液体碳纳米管等与超分子结构组装，成功构筑了“三明治”式电容驱动，实现在空气中的低压大形变驱动特性。材料微结构和驱动性能如图所示。他们将 与离子液体、壳聚糖复合制备出生物相容性的人工肌肉材料，拓展了人工肌肉的应用。将 与天然高分子复合制备传感及驱动材料，具有很多独特的优势。图基于碳纳米管纤维的转矩人工肌肉组图 将 加入导电聚合物中，一方面可以加强聚合物的电子转移，提高材料的电化学活性，从而提高材料的电致变形性；另一方面，也会增加材料的模量，限制基体的变形从而减少材料的电致变形效应，最后是否对电致变
18、形有提升取决于二者的比例。综合来讲，的加入最终增加了断裂应力，提高了材料的电致变形应力。等 将碳纳米管薄膜与聚吡咯（）复合，提出了一种可以简单有效控制 的体积分数和取向性的方法。在垂直于碳纳米管取向方向上，驱动力、强度均有上升，并且每个周期的功率密度为原来的倍。碳纳米管的加入，显著地降低了在驱动过程中 蠕 变 的 产 生。等 和 等 将 引入 纤维中，由于在纤维中的碳纳米管的取向为拉伸方向的优势排列，得到了力学性能、电性能和电致伸缩性能均提高的复合纤维，并且降低了材料在驱动过程中的蠕变性。碳纳米管在智能凝胶中的应用智能凝胶是一类能对外界刺激（如温度、值、光、压力、化学物质等）产生敏感响应的材料
19、。常见的智能凝胶材料有聚异丙基丙烯酰胺（）、聚丙烯酸（）。水凝胶具有温度敏感特性。将 引 入到 凝胶体系中，利用 在近红外的吸收特性可以起到“分 子 加 热 器”的 作 用。等 通 过 引 入 到 中，制备出同时具有热响应和近红外光响应的智能凝胶体系。实验证明，当 含量为 时，得到的 凝胶体系热响应时间延长了约倍。除此之外，利用 分子加热器的作用，实现了在激光作用下的超快响应。采用这种凝胶体系制备了立方体和花两种复杂的结构智能凝胶材料，如图所示。等 将 修饰的 引入到 中，在激光作用下可释放 ，可能应用于给药体系。碳纳米管在智能材料中的研究进展李儒等除了 这种常用的热响应凝胶体系外，聚丙烯酸（
20、）也 引 起 了 人 们 的 关 注 和 研 究。等 将 通过多步 加成反应引入到 中，得到了氨基分布于 表面的 凝胶体系，体系对超声产生响应。通过控制超声的强度可以轻易地控制响应时间。碳纳米管在其他智能材料中的应用单壁碳纳米管作为被动锁模材料具有许多优点：恢复时间快（）、饱和光强低、制备处理容易、成本低、工作光谱范围宽、化学稳定性好、与光纤兼容等，在超快激光器方面引起了人们的极大兴趣，并成功应用于固体、波导和光纤被动锁模激光器。等 在中空光纤的内侧面镀上一层，利用 与传导模倏逝场的相互作用，通过掺 光纤环形激光器，获得了重复频率为 、脉冲宽度为 的 波长超短脉冲激光。等 将光纤埋在带有弧度材
21、料导报：综述篇 年月（上）第 卷第期的石英型槽里进行抛光，然后把 涂在抛光的光纤侧面，实现倏逝场锁模，在腔内引入一段 的色散补偿光纤，通过倏逝场锁模以及腔结构和腔色散的设计，激光器的稳定性、输出脉冲质量和功率大大提高，获得了 、，中心波长为 的稳定脉冲输出，信噪比高达 ，然后通过腔外单模光纤将脉冲进一步压缩至 。展望碳纳米管作为 世纪重要的纳米材料之一，其独特的结构及性能使其在智能材料领域中得到了广泛的应用。然而，目前碳纳米管与智能材料的复合主要是采用直接共混或碳纳米管化学修饰后共混制备的，在智能材料中所形成的碳纳米管网络结构很大程度上受到碳纳米管的分散以及复合材料制备工艺的制约，使其智能响应
22、性能没有得到充分发挥。随着碳纳米管制备技术的发展，基于碳纳米管阵列、超顺排碳纳米管薄膜以及碳纳米管纤维的智能材料，由于特定取向、轻质、高强、高导电性、高比表面积等优点拓展了碳纳米管在智能材料中的响应性能和应用领域，如碳纳米管阵列可作为高性能驱动器应用于纳微系统，超顺排碳纳米管薄膜在智能吸波材料方面有较多的应用，高性能的碳纳米管纤维可以应用于智能织物领域。我们相信各向异性、结构规整的碳纳米管阵列、纤维及薄膜将会在智能响应中扮演越来越重要的角色。参考文献 ，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（），：，：，（）：，（）：，（），（）：，（），（）：，（），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：
23、，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：碳纳米管在智能材料中的研究进展李儒等 ，（）：，（，）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（），（）：，（），（）：，（），（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：（下转第 页）材料导报：综述篇 年月（上）第 卷第期张念涛 储罐焊接工艺及其性能研究天津：天津大学，：，：，：，（）：，：，（）：仉大志 船舶推进装置的选择与管理大连：大连海事大学，茅士家，等中国液化天然气运输前景与对策世界海运，（）：张振新液化
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