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1、Z r C超高温陶瓷复合材料的研 究进展 马宝霞等 4 9 Z r C超高温陶瓷复合材料的研 究进展 马 宝霞，郭二 军，王丽萍(哈尔滨理工大学材料科学与丁程学院，哈尔滨 1 5 0 0 4 0)摘 要 主要从 Z r C作为基体和增 强体 两个方面综述 了 Z r C陶瓷 复合 材料 的研 究进展。重点介绍 了复合材 料 的制备、组织和性能等研究，并就 Z r C陶瓷复合材料下一步研 究的重点提 出了一些见解。经过分析 可以看 出，目前 Z 陶瓷应 用 中面临的主要 问题是韧性低、难以烧结致 密。在今后 Z r C陶瓷的研 究过程 中，如 能克服 和 改善 其缺 点，注重开发 Z r C陶瓷
2、材料潜在的性能优 势，则必将使 Z r C陶瓷在航 空、航 天等 的发展 中做 出重要 贡献。关键词 Z r C 超高温陶瓷复合材料增韧 中图分类号：TB 3 3 文献标识码：A Re s e a r c h Pr o g r e s s i n Zr C Ul t r a-hi g h Te mpe r a t u r e Ce r a m i c Co mpo s i t e s MA B a o x i a。G UO E r j u n WANG L i p in g (Co l l e g e o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d En g
3、i n e e r i n g，Ha r b i n Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d Te c h n o l o g y，Ha r b i n 1 5 0 0 4 0)Ab s t r a c t Z r C c e r a mi c c o mp o s i t e s a r e r e v i e we d f r o m t wo a s p e c t s Z r C a s ma t r i x ma t e r i a l s a n d r e i n f o r c e me n t ma t e r i a l s R
4、e s e a r c h o n t h e f a b r i c a t i o n，mi c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f t h e c o mp o s i t e s a r e d e t a i l e d l y i n t r o d u c e d，a n d t h e ma i n r e s e a r c h d i r e c t i o n o f Z r C c e r a mi c c o mp o s i t e s i s a l s o p r o p o s e d I t
5、 c a n b e c o n c l u d e d t h a t t h e ma i n p r o b l e ms i n t h e a p p l i c a t i o n o f Zr C c e r a mi c a r e l o w f r a c t u r e t o u g h n e s s a n d p o o r s i n t e r i n g d e n s i f i c a t i o n I n f u t u r e s t u d i e s o n Z r C c e r a mi e s，i f t h e d r a wb a c
6、 k s a r e o v e r c o me a n d i mp r o v e d，a n d t h e d e v e l o p me n t o f p o t e n t i a l p e r f o r ma n c e a d v a n t a g e s f o r Z r C c e r a mi c ma t e r i a l s i s g i v e n c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n，Z r C c e r a mi c wi l l ma k e a n i mp o r t a n t c o n
7、 t r ib u t i o n t o t h e d e v e l o p me n t O f a v i a t i o n a n d a e r o s p a c e f i e l d Ke y wo r d s Zr C，u l t r a-h i g h t e mp e r a t u r e c e r a mi c s，c o mp o s i t e s，t o u g h e n i n g 0 引言 从近几年 的超高温陶瓷的研究发展来看，国内外学者对 硼化物陶瓷的单一或复合材料做 了大量 的研究工作，所涉及 的内容包括制备 方法，抗 氧化性 能、力学 和热物
8、 理性 能表 征，并取得了突破性进展。然而，对于具有 同样应用背 景的难熔的碳化物 陶瓷复合材料如 Z r C、Hf C、T a C等的研发 却相对较少。现有的初步研究结果表明，这些难熔碳化 物材料是一类最 富潜力 的非 氧化 物高温结构材料、电子材 料、耐磨材料和催化材料，因而它们正 日益受到广大研究人 员的关注，可能在未来的超高温环境 中得到应用。在碳化物陶瓷中，Hf C和 Ta C由于价格 昂贵、制备技术 和设备要求很高，其大规模使用受到限制。而 Z r C价格相对 较低，同时也具有碳化 物陶瓷优异 的性能，如高熔点(3 4 2 0 )、高硬度(显微硬度为 2 6 GP a)和优 良的导
9、电(常温下 电导 率为 7 8 1 0 一。Q c m)、导热(热导率为 2 0 w(m K)等性 能】1 3,1 5 1 8 ，被认为是极具应用前景的材料之一。目前关于 Z 陶瓷复合材料的研究可分为两方面：一是制 备以 Z r C为 基体的陶瓷材料，即将 Z r C与其他 材料 复合，能够改善 Z r C 的力学性能，弥补其韧性不高、抗氧化性能不好等缺点，降低 烧结致密化温度；二是把 Z r C作为增强相加入到其他陶瓷材 料基体中，可提高材料的强度、韧性、抗氧化性能及抗热震性 能等。因此，这些复合陶瓷材料具备了单相物质所不具有的 优异性能，从 而扩大 了其应用 范围。本文从这两种 材料人 手
10、，对 目前 Z r C陶瓷的研究进展进行 了综述。1 以 Z 为基体 的陶瓷 复合 材料 近年来，人们尝试将 Mo S i、Z r B 、S i C、Z r O。和 Mo等颗 粒引入到 Z r C基体 中形成 Z r C基陶瓷复合材料，并对陶瓷复 合材料 的烧结性能和力学性能进行 了初步探索，发现第二相 的加入不仅提高了 Z r C的烧结性能，而且有效地阻止了基体 颗粒的异常长大，从而提高 了材料 的强度和韧性。构成的 Z r C基陶瓷复合材料体 系有：Z r C-Mo S i 复合材料，Z r Z r B 复合 陶瓷材 料、Z r C-S i C复 合 材料、Z r C-Z r O 复合 材
11、料 和 z r Mo复合材料。1 1 Z r C-Mo S i 2 陶瓷 复合 材料 Z r C Mo S i 复合材料主要采用放 电等离子烧结(S P S)技 术制备。放电等离子烧结是近年来发展起来 的一种新型 的 快速烧结技术。由于等离子活化烧结技术融等离子活化、热 压、电阻加热为一体，因而具有升温速度快、烧 结时间短、晶*黑龙江省 自然科学基金(E 2 0 1 0 2 1)马 宝霞：女，1 9 7 8 年 生，副教授，博士，研 究方 向为陶瓷材料T e l：0 4 5 1 8 6 3 9 2 5 1 7 E-ma i l：ma b a o x i a 1 2 6 c o rn 5 0 材
12、料导报 A：综述篇 2 0 1 3 年 2月(上)第 2 7卷第 2期 粒均匀、有利于控制烧结体 的细微结构、获得的材料致密度 高、性能好等特点。该技术利用脉冲能、放 电脉冲压力和焦 耳热产生 的瞬时高温场来实现烧结过程，对于制备优质高 效、低耗低成本的材料具有重要意义，在纳米材料、复合材料 等的制备中显示出极大的优越性，现 已应用于金属、陶瓷、复 合材料以及功能材料的制备 1。目前 国内外许多大学 和 科研机构利用 S P S来研究与开发新材料，并深入研究与探索 其烧结机理与特点，该技术所具有的快速升温 的特点，使其 可作为制备纳米块体材料 的有效手段，因而引起材料学界的 特别关注。S c
13、i t i 等 采用放电等离子方法在 1 7 5 0 2 1 0 0温度范 同内制备了 Z r C Mo S i 复合材料，研究了 Mo S i 含量对最终 烧结材料的组织和力学性能的影响。结果表明，复合材料的 力学性能 比单一相的 Z r C陶瓷材料要好。Mo S i。的添加降 低了陶瓷的烧结温度：未添加 Mo S i 的 Z r C陶瓷在 2 1 0 0(实际温度高于 2 3 0 0)烧结时相对密度只有 9 9 ；当 Mo S i 的添加量为 1 和 3 时，复合材料在 1 9 0 0 1 9 5 0烧结 时相对密度可达 9 7 49 8 以上；而当 Mo S i 的添加量增加 到 9 时
14、，材料在 1 7 5 0 o C烧结时致密度就超过 9 9 5 。致密 度的提高和烧结温度的降低主要是 由于 Mo S i。的添加改变 了烧结机制，即从单相 Z r C的固态烧结变为复合材料的液相 烧结。相应地，Mo S i。的加入 细化 了显微组织，随着 Mo S i 含量 的增加 烧结材料 的平 均晶粒尺寸从 1 3 m 降低 到 3 m。另外，在显微组织中发现 S i C相和 Z r S i 相，且 S i C含量 随着 Mo S i 含量 的增加 而增加，S c i t i 等分析认为 S i C相 和 Z r S i 相的形成来源于下列反应：5 M o S i 2+7 C=7 S i
15、 C+Mo 5 S i 3 (1)Z r C+5 Mo S +5 C=Zr Si+6 S i C+M o 5 S i 3 (2)然而在产物 中并未发现 Mo S i。相。据报道在 1 8 0 0 2 0 0 0温度区间，Mo在 Z r C中有很大的固溶，所以 Mo很可 能会进入 Z r C晶格中形成 固溶体而不是形成 Mo S i。新相。力学性能分析表明，材料的硬度在 2 5 2 8 GP a范围内，常温 弯曲强度最高可接近 6 0 0 MP a，且断裂韧性也有所增加。1 2 Z r C-Z r B 2 陶瓷 复合 材料 T s u c h i d a 等。采用机械合金化一 自蔓延高温合成(M
16、A S H S)结合放电等离子烧结法制备了 Z r C-Z r B 复合陶瓷。他 们首先将 z r 粉末、B粉末和 c粉末按照 3：2：2 6：1 0：l 内的不同比例球磨混合，然后点燃粉末使其发生 自蔓延反应 生成 Z r B 粉末 和 Z r C粉末，最后在 1 8 0 0 4 o MP a 5 mi n 的条件下烧结。最终所获得的 Z r B。和 Z r C的颗粒尺寸均小 于 5“m。Z r B 的引入在一定程度上弥补了单一相 Z r C陶瓷 材料力学性能不足的缺点，相对而言，烧结温度有所降低，抗 氧化性能也得到提高。G o u t i e r 等 研究了采用 S P S 制备的 Z r
17、 C 一 Z r B 2 材料的 烧结行为。他们 首先通过 S E M 和 TE M 观察 Z r C粉末和 Z r B 粉末，发现 Z r C粉末 中含有 自由碳和无定形的 S i O。且 其尺 寸分布不均匀；同时发现 Z r B 粉末与 Z r C粉末非常相 似，都具有宽的尺寸分布范围。当 Z r B 加入量为 l l 时，烧 结而成的复合材料的致密度达到最大(9 8 )。另外，在显微 组织中发现了一些品内相和晶间相：品内相主要是沉积于包 含 S i 0 的无定形相 中的立方 Z r()或 Z r C O 的纳米品；品 问相主要 由石墨组 成，石墨来源 于漩 涡状 自由碳 的组织演 变，即
18、在 S P S处理过程中发生了石墨化过程，使 Z r C和 Z r B 晶粒间形成了石墨，这个晶问相起到了钊 扎作用，减慢 l品 界的运 动。1 3 Z r C-S i C陶瓷复合材料 S i C陶瓷具有耐高温、抗热震、耐腐蚀、低膨胀系数、热传 导性良好及质量轻等特点，是高温结构用陶瓷的重要候选材 料之一【。将 S i C加入到硼化物陶瓷中，不仅提高 了其烧 结性，还限制了烧结过程中晶粒的异常长大，使复相陶瓷 的 强度和韧性大幅度增加 2 7,2 s J，同时，材料的抗氧化性能也得 到明显提高。基于硼化物取得 的这一成果，笔者 2 圳选用 S i C作为 Z r C的第二相增强材料，制备了 Z
19、 r C S i C、Z r C S i C C 和 Z r C S i C Z r B。二元和三元复合材料，发现复合材料 中 S i C颗粒的加入明显改善 了 Z r C的烧结性能，提高 了材料 的 强度、硬度和断裂韧性；第三相片层石墨 的引入在一定程度 上促进 了材料的致密化，同时使材料在维持二元基体材料 强 度水平 的情况下，断裂韧性获得 了一定的提高，分析其增 韧 机制主要是界面分层诱导韧化 和弱界面的引入绣 导裂纹偏 转桥连。在 Z r C S i C复合材料中加人 Z r B 后，基体 Z r C的晶 粒尺寸呈现减小的倾 向，材料的强度和硬度得到 了明显 提 高，当 Z r B。含
20、量为 2 O (体积分数)时，强度和硬度分别高达 6 2 7 MP a和 2 6 4 GP a，但 Z r B：对韧性贡献较小，当裂纹扩展 遇到 Z r B 颗粒时，部分 Z r B。发生了开裂，不能明显改变裂纹 扩展的路径。1 4 Z r C-Z r O2 陶瓷 复合材 料 南于 Z r O 在冷 却过程 巾具有 相变 的特性，即 由四方 Z r O 转变为单斜 Z r()，会产生相变增韧，从而可提高材料的 韧性。利用 Z r O。的这一特性，Ha g a等 采J _j 石墨管烧结 炉，在氩气和一氧化碳混合气体的保护下，在 1 8 0 0 2 2 0 0口(1 的温度范围内制备出Z r O
21、含量高达 4 O (质量分数)的 Z r C Z r(h复合材料。材料的显微组织均匀，Z r 弥散分布，断裂 韧性 和强度 在 Z r O。含 量 为 4 0 (质 量 分数)时 最大，分 别 为 5 8 MP am”和 3 2 0 MP a。分析表明，由于材料 中形成 _r 有缺陷的碳氧化合物，提高了扩散性 和致密性，导致 Z r C材 料烧结性能提高；另外，四方 Z r O 的存在和残余应力的产生 是强度和韧性增加的主要原因。1 5 Z r C-Mo陶瓷复合材料 为了改善和提高陶瓷的韧性，材料工作者f J 向陶瓷基体 内添加各种陶瓷颗粒、纤维及 晶须，制备出各种 陶瓷基复合 材料，并且取得
22、了 可喜 的成果。近年来，由于金属具有 比陶 瓷材料更好的延性，且部分金属具有较高的熔点，因而人们 将金属加入到陶瓷中形成陶瓷复合材料，试图改善材料的烧 结性能和韧性。L a n d we h r 等1 在 Z r C中加入金属 Mo，分别采用无压烧结、热等静压烧结和液相烧结方法制备出不 同 Mo含量的 Z r C Mo复合材料，并对材料系统内可能存在 的化学反应、材料的显微组织特征、力学性 能以及抗热震性 能分别进行 了详细 的研究。结果表明，在无碳 的 He H 气 Z r C超高温陶瓷复合材料的研 究进展 马 宝霞等 5 l 氛下烧结，当烧结温度为 1 7 0 0 2 0 0 0时，材料
23、最终 的相组 成为 Z r C、Mo和 Mo。C三相；而 当烧结温度升高到 2 1 0 0 时，相组成为 Z r C和 Mo两相。这一结果与所报道 的相平衡 数据是一致 的。另外，L a n d we h r 等发现 当 Mo的加入量高 于 2 O (体积 分数)时，在 He H 气 氛下 2 1 5 0烧结 6 O rai n，材料的气孔率小 于 5 ；而在真空条件下 2 2 0 0 o C烧结 6 0 rai n，材料 的气孔率仅小于 1 O 。烧结条件不 同导致材料 致密度的变化主要与高温下亚稳相 Mo。C的生成使材 料产 生液相烧结有关。力学性能研究表明，Z r C Mo陶瓷材料的 弹
24、性模量随着 Mo含量 的增加逐渐降低，而强度随着 Mo含 量的增加而升高。当采用热等静压烧结时，Z r C-Mo陶瓷的 强度和断裂韧性分别达到 4 8 0 MP a和 6 6 MP a I n 。抗热 震性能研究发现，当 Mo加入量为 3 O(体积分数)时，Z r C-Mo陶瓷的临界温差是 3 5 0，比纯 Z r C陶瓷的高 1 2 0，分 析认为临界温差的增加与断裂韧性的提高有关。2 以 Z r C为增 强体 的陶瓷复合材料 Z r C一般多与其他材料复合使用，主要作为增强相加入 到其他 材料 中改善 它 们 的性 能。目前 已形 成 Z r C Z r B。、Z r B 2-Z r GS
25、 i C、Z r S i C、Z r C-WC、Z r C-T i B 2、Z r C-Ti C等陶瓷 复合材料。2 1 Z r C-Z r B 2陶瓷复合材料 据报道 Z r B。(0 0 0 1)和 Z r C(1 1 0)之间有很好的相容 性，这个性质可以显著提高材料 的烧结性和力学性能 3 。已 经有人报道采用定向凝 固方法制备的硼化物一 碳化物共 晶复 合材料有很好 的物理 和化学性能 3 。K i m等E 3 7 已采用 S P S 方法制备了 Z r C Z r B 共 晶复合材料，研究 了稀土元素 L a对 共晶复合材料烧结行为的影 响，发现 L a的加入加速了质量 传输，这主
26、要是由于在 S P S烧结过程的初始阶段放 电等离子 引起液相在颗粒间形成，包含 L a的物相从 晶间的液相 中再 结晶，并没有降低材料的力学性能，从而证 明 L a 是一种很有 效 的烧结助剂。S o r r e l l 等 使用晶体生长的漂 浮带法通过定 向凝 固制 备了层片状的 Z r C-Z r B。共 晶材料，该材 料具有 高的显微硬 度(2 4 0 2 GP a)和断裂韧性(5 4 4 MN m)。将 Z r B 、B C、Z r 混合，并加入 聚乙二醇作为结合剂，用 液相浸透反应法可制备 Z r B。Z r C Z r 致密材料(1 9 0 01 0 h真空炉烧成)，复合材料的断
27、裂韧性为 儿 5 MP am。，抗 弯性能为 5 7 0 MP a，并且呈 长方形形状 的 Z r B 的晶粒尺寸 随 B 4 C的增加而略有减小，但 Z r C却相反，同时，烧结体 的固 相含量随 B 1 C的增加而增加ll3。2 2 Z r B 2 一 Z r C S i C陶瓷复合材料 大量研究表明，Z r B 一 S i C复合材料是超高温材料的候选 材料，它具有高的强度和抗氧化性，S i C的加入有利 于 Z r B 的烧结。调整 S i C的含量 可以很好地优化其结构和氧化烧 蚀性能 3 9,4 o J。Hwa n g等 5 和 Z h u等瞳 通过改变 S i C的颗粒 尺寸来降
28、低烧结温度和改善性能。目前，人们 已经不再局限 于二元 Z r B。一 S i C材料。将 Z r C加入到 Z r B 2 S i C体系中，形 成了三元 Z r S i C _ Z r C复合材料，改善了Z r B 一 S i C体系的显 微组织和性能，尤其是高温的抗烧蚀性能 4 1,4 2 。美国宇航局 在研究 Z r B。一 S i C材料的基础上，又系统研究了 Z r B 一 Z r C S i C 三元复合陶瓷，保持 S i C的体积分数为 1 6 ，使 Z r B。与 Z r C 的体积分数分别在 2 O 6 4 之间变化。结果表明，三元陶 瓷的综合性能优于 Z r B 一 S
29、i C，材料的最佳配方是 Z r B 、Z r C、S i C三组元的体积比为 6 4：2 O：1 6。目前，有些研究者 已经开始研究 Z r 一 Z r C S i C三元复合 陶瓷，他们采用 传统 的热压(HP)方 法 和新兴 的 S P S技 术 4 伽，利用商业 z r 、Z r C、S i C粉末制备该材料，或者采用 原位合成方法如反应热压(RHP)r-4 6-4 8 以及反应放 电等离子 烧结法(R S P S)l 4 ，或者其他方法如 自蔓延高温合成结合放 电等离子烧结法(s I 4 S-S p$)5 ，来合成 Z r B 一 Z r C S i C三元复 合陶瓷。采用原位反应合
30、成法，经过热压烧结，将 Z r、s B 4、石墨 混合可制得 Z r B。S i C-Z r C复合 陶瓷，当 Z r B。与 S i C的物质 的量 比为 2时，复合 陶瓷具有最好 的抗氧化性能，与纯 Z r B 相 比，抗氧化性能大大提高。这主要是由于在 温度较低时，Z r B。氧化生成的 B O。与 Z r O 形成保护膜，阻止 了 Z r B：的 进一步氧化；而在 1 2 0 0以上时，由于 S i C的存在，氧化形成 的硅酸硼玻璃相具有 比 B。O。更高 的粘度、熔点 以及更低的 氧气扩散系数、蒸气压 4 。日本的 Gu o等 采用 S P S制备了 z r B 2 一 Z r C-
31、S i C复合 材料，详细研究了烧结助剂以及成分对其力学性能及物理特 性 的影响。结果表明，添加 S N 烧结助剂 的材料的弹性模 量要高于添加 A1 N的材料；成分对弹性模量、硬度和断裂韧 性 的影 响较 大，具有最佳力学性能的成分是 Z r B 、Z r C、S i C 的物质的量 比为 7 0：1 5：1 5，此时复合材料的弹性模量为 5 1 7 GP a、硬度为 2 2 GP a、断裂韧性为 6 MP a m。Li c h e r i 等 4 首先利用 S HS合成 Z r B。、Z r C和 S i C粉末(8 Z r+2 B 4 C+l _ 5 S i+3 5 C-4 Z r B
32、2+4 Z r C+1 5 S I C)，然 后 采用 S P S烧结法制备 Z r B 一 4 0 Z r C 1 2 S I C三元陶瓷材料。结 果发现最佳的烧结工艺为 1 8 0 0 1 0 mi n 2 0 MP a，材料的 致密度可达 9 9 5 ，硬度为 1 7 GP a，断裂韧性值为 6 MP a ml 。上海陶瓷所 Wu等 4。将 Z r 粉末、s i 粉末和 B 4 c粉末 昆合，利 用反 应热 压制 备 Z r B S i C-2 r C陶 瓷(5 1 MP a m1 。)，其具有 比 Z r B 一 S i C陶瓷(4 5 MP am)更高 的韧 性，形成机理为：在热压过
33、程中，B 4 C中的 B原子和 C原子的 扩散速度大于 原子和 S i 原子，同时 s i 的反应性低于 z r，所以 Z r B 和 Z r C首先原位形成，随着温度的升高，S i、Z r C以 及剩余的 B C发生反应形成 S i C。哈尔滨工业大学复合材料研究所 Z h a n g等 也开展 了反应热压烧结制备 Z r B S i C Z r C复合材料的研究。他们 利用 z r 粉末、S i 粉末和 B C粉末分别在不同烧结温度下制 备了 Z r B。一 S i GZ r C复合材料，并对制备过程 中的反应机制，复合材料的显微组织和力学性能进行了研究。结果表 明，材 料在 1 8 5
34、0烧结时强度最高，为 6 2 2 MP a；在 1 8 0 0烧结时 断裂韧性最大，为 7 0 4 MP a r n 。对材料组织 的研究发 现，随着烧结温度的升高，晶粒尺寸逐渐增大，同时组织中生 5 2 材料导报 A：综述篇 2 0 1 3年 2月(上)第 2 7 卷第 2期 成了板片状的 Z r B!颗粒，有益于韧性的提高。2 3 z r C-S i C陶瓷复合材料 微波烧结是利用在微波电磁场 中材料的介 电损耗，使 陶 瓷及其复合材料整体加热至烧结温度，并最终实现致密化的 快速烧结技术，是 2 0世纪 8 0年代后期 国际上发展起来的一 种新型的陶瓷烧结技术。与常规烧结相 比，微波烧结
35、具有快 速加热、快速烧结、高效节能以及改善材料组织、提高材料性 能等一系列优点，【大 1 而被誉为新一代烧结技术。目前，采用该法已成功合成了 Z r C S i C复合粉体，它是以锆石、Z r O。、S i O 和无定形碳为原料，利用碳热还原和渗碳 法进行 原位合成而得到的。通过扫捕电镜照片可以看 合成的 Z r C 和 S i C发生了聚集，而且微波过程中的高温和保温作用导致 颗粒发生局部烧结。2 4 Z r C WC陶瓷 复合材 料 南于 WC在 Z r C中有很高的固溶度，因此对于 WC Z r C 体系的研究具有重要的实际意义。B r u n等I 5 朝 研究了伪二元 WC Z r C
36、复合体系，确定 了固相线 以下的相关 系，并研究 了 WC从过饱和固溶体(W，Z r)C中的析f f 1 以及析 相对 微 硬度的影响。结果表明，当温度从 1 8 0 0升高到 2 5 5 0 o C 时，WC在 Z r C的同溶量从 2 5 增大到 6 5 (摩尔分数)，而 在同样的温度范围内，却没有发现 Z r C在 WC中的固溶。此 外，WC从过饱和的 WC Z r C固溶体中以棒状析出，析出相和 基体相的品体学位相关系是 1 l O w(、l I 1 T o 和 o l 0 、I O l 1 界面平 面的位相是 WC的(0 0 1)和 Z r C的(1 1 1)。在 1 9 0 0退火
37、处理后，组成为 5 5 0 o WC和 4 5 Z r C(摩尔分 数)的同溶体的硬度增加 了 1 0 。2 5 Z r C-T i B 2 共 晶材料 共品定向凝固可以产生有序排列，而且与单一成分或传 统方法制备的任意方向复合材料相 比，原位 内生复合材料具 有高度热稳定性、半连 贯和连贯的相间粘结 以及高的强度。因此，从科学角度 和T程观点 出发，这种复合材料具有重要 的意义，在制作涡轮 叶片、球轴承和切割刀锯等方面具有潜 在的应用。同时，金属碳化物和硼化物高度难熔 的本质和优 异的力学性能使这些有序排列的共晶材料具有尤为重要 的 研究价值。S o r r e l l 等 采用晶体生长的漂
38、浮带法，通过定向 凝 固制备了汉字形态的 Z r C-Ti B 共晶材料，并且发现定 向 凝周复合材料 的力学性能优于单一组分的材料。2 6 Z r C T i C系金属 陶瓷 自从 1 9 5 0年成功烧结 Ti C基金属陶瓷开始，人 们对用 作切削T具的材料做了大量研究，并加入一些碳化物作为增 强相，如 WC、Mo C、Ta C、Nb C、Cr：；C：、VC等，形成各种 固溶 相，通过同溶强化机制强化硬质相。Z r C是一种重要的高强 度、耐腐蚀和化学稳定性好的高温材料，且其熔点很高，其在 烧结相中微量固溶可抑制 Ni 原子的扩散，使粘结相不易发 生塑性 变 形，并 提高 材 料 的 高温
39、 性 能。在 国 内，章 晓 波 等L s ,s T 利用真空烧结制备 了 T i C-Z r C-C o Ni、T i C-Z r C-C o Ni C、Ti C Z r C Mo Ni C、Ti C-Z r C Mo-w Ni C系金属 陶瓷，研 究了 Z r C对 T 基金属陶瓷显微组织和室温力学性能 的影 响。结果表明，未加 Z r C的 Ti C基金属陶瓷的显微组织表现 为经典的黑芯一 灰壳组织，硬质相形状多为球形；而JJ 口 入 Z r C 后的金属陶瓷随着 Z r C加入量的增多，组织逐渐细化。硬质 相形状大多数为方形，硬质相与粘结相界面呈直线，在黑 周围H I 现白色球状(Ti
40、，Z r)C同溶体。由于 C o、Ni 对 Z r C的 润湿性不理想，金属陶瓷的致密度随着 Z r C含量的增加而 卜 降，室温力学性能(抗弯强度、硬度、断裂韧性)也随之降低。3 结语 在人们研制和开发的碳化物陶瓷材料 r f 1，Z r(、陶瓷复合 材料是一种极具生命力和发展潜力的现代化 程结构材料，今后有望在民用、军事等领域获得厂 泛应用。但 目前关 于 Z r C陶瓷复合材料的研究和开发还处于初始阶段，仍有大量 T作要做。(1)制备工艺的完善和开发。制备陶瓷基复合材料 的方 法很多，但碳化物陶瓷具有 比硼化物 陶瓷更高的熔点，相应 地对制备技术和设备就提 了更高的要求。日前，除了对 已
41、 有 Z r C陶瓷复合材料制备1 二 艺的不断完善外，开发新的制备 方法和一 T 艺是获得高性能复合材料的主要途径之。考虑 到 Z r C陶瓷复合材料的推广和应用，在开发和选择制备方法 时，简化烧结T艺、降低成本是需要重点考虑的【大 I 素。(2)增强材料 的种类和选择。根据 Z r C本身材料特性，选择合适的增强材料，是提高性能的又一关键 因素。选择增 强材料时应尽量做到与基体材料的适 当匹配，L h t t 弹性模 量、热膨胀系数等，进而最大 限度地 发挥增强材料的潜 能和 作用。另外，可以根据实际应用背景下对性能 的要求，选择 不同类型的增强材料。(3)材料高温性能的提高。在解决 Z
42、r C陶瓷脆性问题的 同时，还应重视高温性能的研究。这是 因为相对于硼化物陶 瓷，Z r C陶瓷复合材料 的优势在于其高温性能，如高温 力学 性能、抗热冲击性能、抗氧化烧蚀性能等。随着 Z r C陶瓷的脆性的克服与 Z r C陶瓷复合材料的潜 在性能优势的开发，Z r C陶瓷复合材料必将在航天航空等T 业的发展中发挥重要作用。参 考文 献 1 S i l v e s t r o n i I，S c i t i I E f f e c t S o f Mo S i 2 a d d i t i o n s o n t h e p r o p e r t i e s o f Hf-a n d Zr-
43、c o mp o s i t e s p r o d u c e d b y p r e s s u r e l e s s s i n t e r i n g l J S c r Ma t e r，2 0 0 7，5 7(2)：l 6 5 2 M o n t e v e r d e F Be n e f i c i a l e f f e c t s o f a n u l t r a-f i n e d S i(、i n c o r po r a t i o n o n t he s i nt e r a bi l i t y a nd me c ha n i c al pr o pe r
44、 t i e s of z r J Ap p l P h y s八，2 0 0 6，8 2(2)：3 2 9 3 Zi mme r ma n n J W，Hi l ma s G E，F a h r e n h o hz W G，e t a 1 Fa b r i c a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f r e a c t i v e l y h o t p r e s s e d Z r B)S i C c e r a mi c s J j J E u r C e r a m S 0 c，2 0 0 7，2 7(7)：2 7 2 9 4 Pa r t
45、h a s a r a t h y T A，Ra p p R A，()p e k a M，e t a 1 A mo d e l f o r t h e o x i d a t i o n o f Z r ，Hf Be a n d T i f J I _A c t a Ma t e r，2 0 0 7，5 5(1 7)：5 9 9 9 5 Hwa n g S S，Va s i l i e v A I，P a d t u r e N P I mp r o v e d p r o c e s s i n g a n d o x id a t i o n r e s i s t a n c e o f
46、 Z r BI u l t r a h i g h t e mp e r a t u r e Z r C超高温陶瓷复合材料的研究进展 马宝霞等 5 3 c e r a mi c s c o n t a i n i n g S iC n a n o d i s p e r s o i d s E J Ma t e r S c i E n g A，2 0 0 7，4 6 4(1-2)：2 1 6 6 Z h a o H I ，W a n g J I ，Zh u Z M，e t a 1 I n s i t u s y n t h e s i s me c h a n i s m o f Z r Z
47、r N c o mp o s i t e J Ma t e r S c i E n g A，20 07，4 52 45 3：1 30 7 Z h u S M，Fa h r e n h o h z W G，Hi l ma s G E，e t a 1 M i c r o wa v e s i n t e r i n g o f a Z r B 一 B 4 C p a r t i c u l a t e c e r a mi c c o mp o s i t e J Co mp o s i t e s：P a r t A，2 0 0 8，3 9(3)：4 4 9 8 S c i t i D。Ba l
48、 b o A，Be l l o s i A Ox i d a t i o n b e h a v i o u r o f a p r e s s u r e l e s s s i n t e r e d Hf B 2 Mo S i 2 c o mp o s i t e J J E u r C e r a m SO c，2 0 0 9，2 9(9)：1 8 0 9 9 Mo n t i c e l l i C，B e l l o s i A，Z u c c h i F，e t a 1 Co r r o s i o n b e h a-v i o u r o f h a f n i u m d
49、i b o r i d e i n a q u e o u s s o l u t i o n s J E l e c t r o c h i m Ae t a，2 0 0 7，5 2(2 4)：6 9 4 3 1 0 Z h a n g S C。Hi l ma s G E，Fa h r e n h o l t z W G P r e s s u r e l e s s d e n s I f i c a t i 0 n o f z i r c o n i u m d i b o r i d e wi t h b o r o n c a r b i d e a d d i t i o n s_
50、 L1 J A m C e r a m SOc，2 0 0 6，8 9(5)：1 5 4 4 1 1 I a n d we hr S E，H i l ma s G E，F a h r e n h o l t z W G，e t a 1 Th e r ma l p r o p e r t i e s a n d t h e r ma l s h o c k r e s i s t a n c e o f l i q u i d p h a s e s i n t e r e d Z r C Mo c e r me t s J J Ma t e r C h e m P h y s，2 0 0 9，