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1、 本文由d a m i s o p h y 贡献 d o c 文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。二、二氧化硫催化氧化制硫酸 二氧化硫催化氧化制硫酸 1.生产方法和工艺过程 在硫酸生产历史上,出现过三种生产方法,即塔式法、铅室法和接触法。在硫酸生产历史上,出现过三种生产方法,即塔式法、铅室法和接触法。(1)塔式法和铅式法 是古老的生产方法。(1)塔式法和铅式法 是古老的生产方法。在中间装填瓷圈的塔型结构的设备或 中空的铅室中进行,所用催化剂是二氧化氮,氧化过程可用下列反应式表示:中空的铅室中进行,所用催化剂是二氧化氮,氧化过程可用下列反应式表示:2 2
2、224 223224 22 2 由此制得的硫酸浓度只有 65%75%,仅用作生产肥料(如过磷酸钙等),工业应用因 65%75%,仅用作生产肥料(如过磷酸钙等),工业应用因 仅用作生产肥料),浓度不高而受到限制。而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重 物硫酸对设备的腐蚀相当严重。浓度不高而受到限制。而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重。(2)接触法 年代后建厂,现在基本上取代了塔式法和铅室法。(2)接触法 在 20 世纪 50 年代后建厂,现在基本上取代了塔式法和铅室法。该 与固体催化剂(开始是铂,现为含铯钒催化剂)法是将焙烧制得的 SO2 与固体催化剂(开始是铂,后改用 V2O5,现为含铯钒催化
3、剂)接 触,在焙烧炉气中剩余氧的参与下(通常还需配入适当空气或富氧以控制 O2/SO2 值 在焙烧炉气中剩余氧的参与下(恒定),SO 后者与水作用可制得浓硫酸(98.5%)和发烟硫酸(98.5%)和发烟硫酸 恒定),SO2 被氧化成 SO3,后者与水作用可制得浓硫酸(98.5%)和发烟硫酸(含游离 20%左右 左右)SO3 20%左右)。接触法生产硫酸经过以下四个工序。接触法生产硫酸经过以下四个工序。A 焙烧矿石(或硫磺)化学反应式如下:焙烧矿石(或硫磺)制备 SO2 化学反应式如下:硫铁矿焙烧 焙烧)e e(硫铁矿焙烧)硫磺焙烧)(硫磺焙烧)硫铁矿分普通硫铁矿(其中大部分为黄铁矿,亦含有白铁
4、矿、磁铁矿,含硫量在 硫铁矿分普通硫铁矿(其中大部分为黄铁矿,亦含有白铁矿、磁铁矿,25%53%之间 浮选硫铁矿(与有色金属伴生,含硫量 32%40%)和含煤硫铁矿(是 之间)浮选硫铁矿(与有色金属伴生,32%40%)和含煤硫铁矿 和含煤硫铁矿(25%53%之间)、煤矿的杂质,40%)三种 三种,煤矿的杂质,含硫量达 40%)三种,主要成分有 Fe S,Fe S2,Fe 2O3,Fe3O4 和 Fe O 等,矿物中 还含有铅、钡的碳酸酸,金等化合物。还含有铅、镁、钙、钡的碳酸酸,砷、硒、铜、银、金等化合物。在氧量过剩的情 况下,600以上,此时烧渣中,况下,为使矿物中的硫全部转化成 SO2,焙
5、烧温度需在 600以上,此时烧渣中,铁主 存在(要以 Fe 2O3 存在(尚有少量 Fe 3O4)。上述碳酸盐分解生成氧化物后又与炉气中 反应生成硫酸盐。上述碳酸盐分解生成氧化物后又与炉气中 SO3 反应生成硫酸盐。砷和硒化合物 转化为氧化物,在高温下升华逸入炉气中成为对制酸有害的杂质。转化为氧化物,在高温下升华逸入炉气中成为对制酸有害的杂质。矿石中的氟化物 也进入炉气中。在焙烧过程中转变成气态 Si F4,也进入炉气中。目的是除去各种杂质,如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、B 炉气精制 目的是除去各种杂质,如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿 水蒸气和酸雾等。其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和催化剂
6、中的钒逃逸,尘、水蒸气和酸雾等。其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和催化剂中的钒逃逸,二氧 化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色,氟化氢(水解产生)则会腐蚀设备。化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色,氟化氢(由 Si F4 水解产生)则会腐蚀设备。它 们在低温下(30 60 很容易用水或酸洗涤炉气而除去。(30 们在低温下(3060)很容易用水或酸洗涤炉气而除去。C 转化 精制后的炉气,借助钒催化剂,利用炉气中剩余的氧气(或补充少许空 精制后的炉气,借助钒催化剂,利用炉气中剩余的氧气(将二氧化硫氧化为三氧化硫。通常,SO 99%以上 以上。气)将二氧化硫氧化为三氧化硫。通常,SO2 的转化率可达 99%以上
7、。用硫酸(98.5%)吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或发烟硫酸 吸收三氧化硫制得商品级浓硫酸或发烟硫酸。D 吸收 用硫酸(浓度为 98.5%)吸收三氧化硫制得商品p a g e 1级浓硫酸或发烟硫酸。更容易,而且不会产生酸雾(用浓硫酸吸收比用水吸收 SO3 更容易,而且不会产生酸雾(一种悬浮在气流中的含酸 微小水滴)。若工厂需生产工业级(98.5%)硫酸,只需将吸收后的浓硫酸加水稀释到 微小水滴)若工厂需生产工业级(98.5%)硫酸,(98.5%)硫酸 98.5%,一部分用作吸收剂返回吸收塔 一部分作商品出售。一部分用作吸收剂返回吸收塔,若生产发烟硫酸(98.5%,一部分用作吸收剂返回吸收塔,一
8、部分作商品出售。若生产发烟硫酸(硫酸浓 104.5%,含游离 20%),则将 气先通入发烟硫酸塔,用浓硫酸吸收,度 104.5%,含游离 SO320%),则将 SO3 气先通入发烟硫酸塔,用浓硫酸吸收,达到产品 量后,排出作产品出售 作产品出售,98.5%浓硫酸 浓硫酸。所需求的游离 SO3 量后,排出作产品出售,吸收尾气再送去制 98.5%浓硫酸。上述四个工序中,二氧化硫转化为三氧化硫最为关键,上述四个工序中,二氧化硫转化为三氧化硫最为关键,这是因为 SO2 不能自动被 必须使用催化剂,氧氧化为 SO3,必须使用催化剂,而催化剂的性能及消耗定耗又直接影响到 SO2 的利 用率和生产成本。用率
9、和生产成本。2.二氧化硫催化氧化的反应机理 二氧化硫的氧化属气-固相催化氧化反应,当无催化剂时,反应活化能是 209 二氧化硫的氧化属气-固相催化氧化反应,当无催化剂时,k J/m o l,反应不易进行 在钒催化剂上反应时,反应不易进行,92 k J/m o l。k J/m o l,反应不易进行,在钒催化剂上反应时,反应活化能降至 9296 k J/m o l。催 化氧化机理由四个步骤构成。化氧化机理由四个步骤构成。钒催化剂上存在着活性中心,氧分子吸附在它上面后,JG(OZJLX,YO 钒催化剂上存在着活性中心,氧分子吸附在它上面后,JG(ZJLX,Y,Y JG)键遭到破坏甚至断裂,使氧分子变
10、为活泼的氧原子(或称原子氧),它比氧分 JG)键遭到破坏甚至断裂,使氧分子变为活泼的氧原子(或称原子氧),它比氧分),反应。子更易与 SO2 反应。吸附在钒催化剂的活性中心,SO 原子受活性中心的影响被极化。SO2 吸附在钒催化剂的活性中心,SO2 中的 S 原子受活性中心的影响被极化。因此很容易与原子氧结合在一起,在催化剂表面形成络合状态的中间物种。因此很容易与原子氧结合在一起,在催化剂表面形成络合状态的中间物种。这一络合状态的中间物种,性质相当不稳定,经过内部的电子重排,生成了性 这一络合状态的中间物种,性质相当不稳定,经过内部的电子重排,质相对稳定的吸附态物种。质相对稳定的吸附态物种。催
11、化剂 催化剂 催化剂催化剂 吸附态物种)(络合状态中间物种)(吸附态物种)络合状态中间物种)(吸附态物种 吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。吸附态物种在催化剂表面解吸而进入气相。经研究,在上述四个步骤中,第一步骤进行得最慢(即氧分子均裂变成氧原子),经研究,在上述四个步骤中,第一步骤进行得最慢(即氧分子均裂变成氧原子),分子均裂变成氧原子 整个反应的速度受这个步骤控制,的控制阶段(整个反应的速度受这个步骤控制,故将它称为 SO2 氧化为 SO3 的控制阶段(或称控制 步骤)步骤)。3.二氧化硫催化氧化工艺过程分析 转化率,表示。（1）平衡转化率 平衡转化率是反应达到平衡时的 SO2 转化率
12、,常用 Xe 表示。在实际操作中,化学反应不会达到平衡程度(这需要化费很长的时间),),所得到 在实际操作中,化学反应不会达到平衡程度(这需要化费很长的时间),所得到 的转化率总比平衡转化率小,的转化率总比平衡转化率小,两者差距往往被用来评判实际生产中有多少改进 是一个放热的、体积缩小的可逆反应:余地的一个重要指标。余地的一个重要指标。SO2 氧化成 SO3 是一个放热的、体积缩小的可逆反应:空气)(气)/(空气)(气)98 k J/m o l 经过实验验证,值可根据质量作用定律得到:经过实验验证,它的平衡常数 Kp 值可根据质量作用定律得到:实验验证 反应的平衡常数与温度的关系服从范 霍甫定
13、律,可用式(3-1-02)简洁的表示如下:反应的平衡常数与温度的关系服从范 霍甫定律,可用式(3-02)简洁的表示如下:(3 简洁的表示如下 02。各温度下的平衡常数值列于表 3-1-02。表 3-1-02 不同温度下的平衡常数 温 温 温 温 Kp Kp Kp Kp 度 度 度 度 400 442.9 450 137.4 525 31.48 600 9.37 20.49 410 345.5 475 81.25 550 20.49 625 6.57 425 241.4 500 49.78 575 p a g e 213.70 650 4.68 达到平衡时,可由下式求得:达到平衡时,平衡转化率
14、Xe 可由下式求得:由式(3-01)和式(3-03)我们可以得到:由式(3-1-01)和式(3-1-03)我们可以得到:(3 和式(3 我们可以得到 的起始含量(摩尔分数),p 为反应前混合气体的总压,若以 a,b 分别表示 SO2 和 O2 的起始含量(摩尔分数),p 为反应前混合气体的总压,以 摩尔混合气为计算基准,通过物料衡算可得到氧的平衡分压为:1 摩尔混合气为计算基准,通过物料衡算可得到氧的平衡分压为:将式(3-05)代入式(3-04)得到:将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到:(3 代入式(3 得到 (3-06)式中等式两边都有 Xe,故要用试差法来计算 Xe。(3-1-
15、06)式中等式两边都有 Xe,故要用试差法来计算 Xe。压力和气体的起始度。当炉 由(3-1-06)式知,影响平衡转化率的因素有:温度、(3-06)式知,影响平衡转化率的因素有:温度、式知 压力和气体的起始度。82%时(3-06)式可计算出不同压 气的起始组成 SO2 为 7.5%,O2 为 10.5%,N2 为 82%时,用(3-1-06)式可计算出不同压 Xe,结果示于表 03。力,温度下的平衡转化率 Xe,结果示于表 3-1-03。表 3-1-03 平衡转化率与温度和压力的关系 压力,MPa 压力,MPa 温 度 0.1 0.5 1.0 2.5 5.0 10.0 400 0.9915 0
16、.9961 0.9972 0.9984 0.9988 0.9992 450 0.9750 0.9820 0.9920 0.9946 0.9962 0.9972 0.9306 500 0.9306 0.9675 0.9767 0.9852 0.9894 0.9925 550 0.8492 0.9252 0.9456 0.9648 0.9748 0.9820 600 0.7261 0.8520 0.8897 0.9267 0.9468 0.9616 的数据可以看出平衡转化率随反应温度的上升而减小，由表 3-1-03 的数据可以看出平衡转化率随反应温度的上升而减小，因此在操 作时希望尽可能降低反应温
17、度。压力对平衡转化率的影响与温度相比要小得多 与温度相比要小得多,作时希望尽可能降低反应温度。压力对平衡转化率的影响与温度相比要小得多,特 别在 400450范围内压力对平衡转化率的影响甚微,因此可以考虑在常压下或 400450范围内压力对平衡转化率的影响甚微,低压下进行操作。低压下进行操作。利用(3-06)式还可计算得到在 总压下不同起始浓度的平衡常数,利用(3-1-06)式还可计算得到在 0.1MPa 总压下不同起始浓度的平衡常数,表(3 示出了这些数据。3-1-04 示出了这些数据。表 3-1-04 初始浓度不同时的 Xe 值 a=7 t,t,400 450 500 b=11 b=10.
18、5 b=9 b=8.1 b=6.7 0.992 0.991 0.990 0.988 0.984 0.975 0.973 0.969 0.964 0.951 0.931 0.934 0.931 0.921 0.910 0.886 a=7.5 a=8 a=9 a=10 550 560 0.855 0.849 0.833 0.815 0.779 0.834 0.828 0.810 0.790 0.754 可见,含量的下降,由表 3-1-04 可见,随着炉气中 SO2 浓度的上升和 O2 含量的下降,平衡转化率对 温度的变化越来越敏感,要想提高生产能力(的浓度),),直接招致的 温度的变化越来越敏感,
19、要想提高生产能力(即提高炉气中 SO2 的浓度),直接招致的 后果是平衡转化率的下降,在其它操作条件相同的情况下,后果是平衡转化率的下降,在其它操作条件相同的情况下,由于浓度推动力的减小 实际转化率也会随着下降,增加。要想保持尾气中 实际转化率也会随着下降,使吸收塔后尾气中残留的 SO2 增加。要想保持尾气中 SO2 的低水平,只有降低炉气中 SO2 的浓度或降低炉气的反应温度,但后者造成反应速度 的低水平,的浓度或降低炉气的反应温度,下降,反应时间增加,这二种调控方法都会导致生产能力的下降。因此,SO 下降,反应时间增加,这二种调控方法都会导致生产能力的下降。因此,SO2 和 O2 的初 始
20、浓度的选择要慎重。始浓度的选择要慎重。(2)反应速度 经过实验研究,在钒催化剂上,(2)反应速度 经过实验研究,在钒催化剂上,二氧化硫氧化的动力学方程式 为:在不同转化率下,图 3-1-02 在不同转化率下,二氧化硫氧化速度与温度的关系 由(3-1-07)式可以看出影响反应速度的因素有:反应速度常数 k、(3-07)式可以看出影响反应速度的因素有:平衡转化率 Xe、Xe、式可以看出影响反应速度的因素有 由温度决定,它们是温度的函数。瞬时转化率 X 和气体起始组成 a 和 b。p a g e 3k 和 Xe 由温度决定,它们是温度的函数。而 列出了在钒催化剂上,表 3-1-05 列出了在钒催化剂
21、上,二氧化硫的反应速度常数与 表 3-1-05 SO2 在钒催化剂上的反应速度常数 温 温 温 k k 度,度,度,390 0.25 440 0.87 525 400 410 420 0.34 0.43 0.55 450 460 475 1.05 1.32 1.75 550 575 600 k 4.6 7.0 10.5 15.2 430 0.69 500 2.90 温度的关系。因此反应速度可以看成是温度和炉气起始组成的函数。温度的关系。因此反应速度可以看成是温度和炉气起始组成的函数。函数 在实际生产中,在实际生产中,炉气起始组成变化不大。(3-07)式中的 可看作常数,炉气起始组成变化不大。(
22、3-1-07)式中的 a 和 b 可看作常数,将某一温度下的 k 值代入(3(3-07)式 的值,我们就可由(3(3-07)式得到该 值和 Xe 值代入(3-1-07)式,同时固定转化率 X 的值,我们就可由(3-1-07)式得到该 温度下的反应速度,改变温度又可得到另一个反应速度值,温度下的反应速度,改变温度又可得到另一个反应速度值,由此我们就可制得图 02(图中的炉气组成为 11%和 82%)。3-1-02(图中的炉气组成为 SO2 7%,O2 11%和 N2 82%)。可见在一定的瞬时转化率下得到的反应速度-温度曲线有一最大值,由图 3-1-02 可见在一定的瞬时转化率下得到的反应速度-
23、温度曲线有一最大值,此 值对应的温度称为某瞬时转化率下的最适宜温度。曲线后,值对应的温度称为某瞬时转化率下的最适宜温度。将各最大值连成一条 A-A 曲线后,可以看出转化率愈高,对应的最适宜温度愈低;在相同的温度下,可以看出转化率愈高,则对应的最适宜温度愈低;在相同的温度下,转化率愈高则反 应速度愈低,因此转化率和反应速度之间就出现矛盾,要求反应速度大(应速度愈低,因此转化率和反应速度之间就出现矛盾,要求反应速度大(这可增大生 产能力)转化率就小,反应就不完善,反之要求转化率高,反应速度势必小,反应完全,产能力)转化率就小,反应就不完善,反之要求转化率高,反应速度势必小,反应完全,但生产能力减少
24、。在特定转化率下出现最适宜温度的原因是因为在低温时(如 但生产能力减少。在特定转化率下出现最适宜温度的原因是因为在低温时(420左右)420左右)利用升温促使 k 增大导致反应速度增加的影响比由于升温引起平衡 转化率下降导致反应速度降低的影响为大,反应速度净值随温度的升高而增加,转化率下降导致反应速度降低的影响为大,反应速度净值随温度的升高而增加,曲 线向上。当温度超过最适宜温度后,线向上。当温度超过最适宜温度后,平衡转化率的降低对反应速度的影响超过反应 温度对反应速度的影响,反应速度净值随温度的升高而下降,曲线向下。温度对反应速度的影响,反应速度净值随温度的升高而下降,曲线向下。为了解决上
25、410430 述矛盾,工厂实际生产中,炉气在不同温度下分段反应,述矛盾,工厂实际生产中,让炉气在不同温度下分段反应,先在 410430一段反 浓度较高,传质推动力较大这一优势,70%75%的 应,利用起始 SO2 浓度较高,传质推动力较大这一优势,将大约 70%75%的 SO2 转化为 然后进入第二段,450490下快速反应,85%90%。SO3。然后进入第二段,在 450490下快速反应,将 SO3 转化率提高至 85%90%。97%98%。430反应,最后进入第三段在 430反应,将 SO2 转化率提高到 97%98%。若此时再想提高 SO2 的转化率,可让炉气进入第四、第五段,在更低温度
26、下反应,但因反应速度缓慢,的转化率,可让炉气进入第四、第五段,在更低温度下反应,但因反应速度缓慢,化费 的反应时间比前几段要多,而且最终转化率很难达到 99%以上 为缩短反应时间,提 以上。为缩短反应时间,的反应时间比前几段要多,而且最终转化率很难达到 99%以上。的转化率,现在工业上广泛采用将经三段转化后的炉气进入吸收塔,高 SO2 的转化率,现在工业上广泛采用将经三段转化后的炉气进入吸收塔,用浓硫酸 吸收掉,然后进入下一个转化器(反应器),进行第二次转化,),进行第二次转化 将 SO3 吸收掉,然后进入下一个转化器(反应器),进行第二次转化,此时对可逆反应 而言,被吸收,SO 的传质推动力
27、大增,SO SO2+1/2 O2 SO3 而言,由于 SO3 被吸收,SO2 转化成 SO3 的传质推动力大增,SO2 的 转化率提高,出第二转化器的炉气最后进入第二吸收塔将生成的 SO3 吸收掉,出p a g e 4塔尾 转化率提高,吸收掉,含量大多可达到国家排放标准(p p m)。气中的 SO2 含量大多可达到国家排放标准(小于 500 p p m)。前述的只通过一次转化 的工艺称为“一转一吸”工艺,采用二次转化,二次吸收的工艺称为“二转二吸 的工艺称为“一转一吸”工艺,采用二次转化,二次吸收的工艺称为“二转二吸”工 99.599.9%,这不仅最大限度地利用了 艺,这一工艺可将 SO2 的
28、总转化率提高到 99.599.9%,这不仅最大限度地利用了 SO2 资源,而且也大大降低了硫酸厂尾气的治理难度,减轻了尾气对大气的污染。资源,而且也大大降低了硫酸厂尾气的治理难度,减轻了尾气对大气的污染。“二 在 转二吸”工艺中,有的第一次转化分三段,第二次转化分二段,这种流程称为“3+2”转二吸”工艺中,有的第一次转化分三段,第二次转化分二段,这种流程称为“3+2”流程,与此相仿,工业上还有“3+1”“2+2”“2+2 4+1”流程等,现在一般认为“3+2”流程,与此相仿,工业上还有“3+1”“2+2”、“4+1”流程等,现在一般认为“3+2”流程较好。流程较好。(3)起始浓度和 在硫酸工业
29、发展初期,广泛采用“一转一吸”工艺,(3)起始浓度和 O2/SO2 值 在硫酸工业发展初期,广泛采用“一转一吸”工艺,考虑到催化剂用量(它直接影响生产成本)和总转化率等因素,SO 考虑到催化剂用量(它直接影响生产成本)和总转化率等因素,SO2 的起始浓度定在 7.0%,此 1.5。采用“二转二吸”工艺后,7.0%,此时 O2/SO2 值约 1.5。采用“二转二吸”工艺后,允许 SO2 起始浓度大幅度提 高,从而使生产装置的生产能力增加。从而使生产装置的生产能力增加。经实验研究,发现 O2/SO2 的值与总转化率之间 经实验研究,有密切关联,在一定条件下,就可获得同样的转化率,有密切关联,在一定
30、条件下,只要能保证固定的 O2/SO2 值,就可获得同样的转化率,而并不受原料变化的影响。但采用不同的工艺,O 而并不受原料变化的影响。但采用不同的工艺,O2/SO2 值与总转化率的对应关系是 不同的,同一 O2/SO2 值采用了“3+2”流程所对应的总转化率要大于“3+1”流程,不同的,值采用了“3+2”流程所对应的总转化率要大于“3+1”流程,3+1”流程要大于“2+2”流程,所示。而“3+1”流程要大于“2+2”流程,具体关系如图 3-1-03 所示。图 3-1-03 三种流程转化率与 O2/SO2 值的关系 由图 3-1-03 可见,要达到总转化率为 99.7%的标准(此时尾气中 SO
31、2 浓度300 p p m),可见,99.7%的标准(浓度 的标准 3+2”0.78,“3+1”1.06,“2+2”“3+2”流程 O2/SO2 值为 0.78,“3+1”流程 O2/SO2 值为 1.06,“2+2”流程 O2/SO2 1.18,中国“二转二吸”工艺绝大多数采用的是“3+1”式流程,值为 1.18,中国“二转二吸”工艺绝大多数采用的是“3+1”式流程,转化器进口的 浓度与国外相比偏低(9.3%左右 左右,8.0%8.3%SO2 浓度与国外相比偏低(国外 9.3%左右,国内 8.0%8.5%),O2 浓度为 8.3%1.04 左右,可见,0.88,总转 7.5%,O2/SO2
32、为 1.040.88 左右,由图 3-1-03 可见,即使 O2/SO2 值为 0.88,总转 99.5%以上 以上,99.0%99.5%,能长期达到 99.5%的 化率亦应达到 99.5%以上,但实际上总转化率为 99.0%99.5%,能长期达到 99.5%的 工厂甚少,大有改进余地。3+2”工厂甚少,大有改进余地。“3+2”式流程自 80 年代由美国孟山都公司开发成功以 浓度(10%以上)(10%以上 10%来,由于具有可提高转化器进口 SO2 浓度(10%以上)、配入的空气量可减少 10%的浓度低等优点,已在国外广为采用。5%、15%、总转化率高和尾气中 SO2 的浓度低等优点,已在国外
33、广为采用。国内南京化工 年进行了“3+2”五段两次转化实验,结果表明,研究院于 1990 年进行了“3+2”五段两次转化实验,结果表明,当转化器进口 SO2 浓 9.2%时 99.67%以上 以上,p p m),南京化工 度为 9.2%时,转化率在 99.67%以上,尾气中 SO2 浓度小于 0.03%(300 p p m),南京化工 设计院为河北深洲磷铵厂设计的五段转化硫酸装置,设计院为河北深洲磷铵厂设计的五段转化硫酸装置,转化器进口 SO2 浓度大于 9%,99.7%。中国的“3+2”年代国际先进水平,转化率达到 99.7%。中国的“3+2”工艺设计技术已达到 80 年代国际先进水平,现
34、在国内已有一批工厂采用“3+2”工艺,含量明显降低。在国内已有一批工厂采用“3+2”工艺,尾气中 SO2 含量明显降低。(4)催化剂 研制耐高温高活性催化剂对硫酸生产相当重要。(4)催化剂 研制耐高温高活性催化剂对硫酸生产相当重要。化剂对硫酸生产相当重要 普通催化剂允许的 10%以下 若能提高它们的耐热性,在高温下仍能长期的保持高活性,以下,SO2 起始浓度在 10%以下,若能提高它们的耐热性,在高温下仍能长期的保持高活性,起始浓p a g e 5度,不但能增加生产能力,降低生产成本,就可允许大大提高 SO2 起始浓度,不但能增加生产能力,降低生产成本,而且能获得 转化率,省去吸收塔尾气的治理
35、工序。在中国推广“3+2”工艺,满意的 SO2 转化率,省去吸收塔尾气的治理工序。在中国推广“3+2”工艺,技术关 键也在于催化剂。起始浓度的提高,放出热量增加,键也在于催化剂。因为随着 SO2 起始浓度的提高,放出热量增加,导致转化温度明显 上升,普通催化剂就忍受不了。在转化器一段,炉气温度不高,上升,普通催化剂就忍受不了。在转化器一段,炉气温度不高,要求催化剂在较低温 360 下就有高活性,这类催化剂的作用是“引燃”从第一层下部起,度(如 360)下就有高活性,这类催化剂的作用是“引燃”。从第一层下部起,转化 反应进入正常反应区 使用在高温下仍能长期保持高活性的催化剂,“主燃”常反应区,作
36、用。反应进入正常反应区,使用在高温下仍能长期保持高活性的催化剂,起 主燃”作用。S101-2H、S107S108-三种催化剂,现在国内广为采用的是 S101-2H、S107-1H 和 S108-H 三种催化剂,它们为环状钒催 化剂。S101-2H(Y)和 S107-1H(Y),它们是菊花环钒催化剂 它们是菊花环钒催化剂,化剂。比较先进的有 S101-2H(Y)和 S107-1H(Y),它们是菊花环钒催化剂,床层阻力 降比前者小,抗堵能力比前者强。堆密度小、降比前者小,抗堵能力比前者强。堆密度小、强度高这二个指标已达到国际先进水 上述二系列催化剂化学成分基本相同,平。上述二系列催化剂化学成分基本
37、相同,主催化剂为 V2O5,助催化剂为 K2O、K2SO4、载体为硅胶、硅藻土及其混合物。S107S107-1H(Y),起燃 Ti O2、Mo O3 等,载体为硅胶、硅藻土及其混合物。其中 S107-1H 和 S107-1H(Y),起燃 60370 400580 适宜作“引燃层”催化剂;S101;S101温度 360370,正常使用温度 400580,适宜作“引燃层”催化剂;S101-2H 和 S101-2H(Y)起燃温度 380390,正常使用温度 420630,适宜作“主燃层”催 S101-2H(Y)起燃温度 380390 420630 适宜作“主燃层”化剂。美国孟山都环境化学公司(MEC
38、)(MEC)开发成功 LP-120、LP催化剂,化剂。美国孟山都环境化学公司(MEC)开发成功 LP-120、LP-110 和 Cs 120 催化剂,VKVK-催化剂,德国巴斯夫(BASF)(BASF)公司开发成功 丹麦托普索公司开发成功 VK-48 和 VK-58 催化剂,德国巴斯夫(BASF)公司开发成功 04-110、0404催化剂,Cs-120、VK04是含铯催化剂(04-110、-111 和 04-115 催化剂,其中 Cs-120、-58 和 04-115 是含铯催化剂(一 04 VK Cs 等成分的多组分催化剂),起燃温度低(350 380),使用温度上),起燃温度低(350 种
39、含 K-Cs-V-S-O 等成分的多组分催化剂),起燃温度低(350380),使用温度上 650 性能优良,但价格较贵(),适宜于作 引燃层”适宜于作“限达 650,性能优良,但价格较贵(约为普通型的 2.5 倍),适宜于作“引燃层”催 化剂。用作“主燃层”V2O5、Na 2O,不含铯 不含铯,化剂。用作“主燃层”催化剂的主要成分是 V2O5、K2O 和 Na 2O,不含铯,起燃温度 370380 650 它们多为环形催化剂。LP-120,使用寿 370380,使用温度上限为 650,它们多为环形催化剂。其中的 LP-120,使用寿 04催化剂,但它抗高温的能力十分强,650 命可长达 10
40、年。-115 虽用作 引燃层”04“引燃层”催化剂,但它抗高温的能力十分强,在 650 个月,活性没有任何影响,而普通的“主燃层”催化剂,下连续运转 9 个月,活性没有任何影响,而普通的“主燃层”催化剂,操作几天就已 完全失活。04催化剂抗毒性能也特别好,几乎不受工艺气体中所含杂质 体中所含杂质(完全失活。04-115 催化剂抗毒性能也特别好,几乎不受工艺气体中所含杂质(例如 之类的重金属)的影响。此外,据报道,微量 As 和 Pb 之类的重金属)的影响。此外,据报道,日本 6S 园柱形催化剂的催化性 能也不差。上述国外公司生产的催化剂经合理组合,装入转化器内,能也不差。上述国外公司生产的催化
41、剂经合理组合,装入转化器内,均允许炉气中 SO2 浓度大于 10%,而且可保证尾气中 SO2 含量小于 300 p p m。10%,而且可保证尾气中 p p m。国内已有数家企业使用 美国孟山都环境化学公司生产的催化剂,其它外国公司制造的催化剂采用得较少。美国孟山都环境化学公司生产的催化剂,其它外国公司制造的催化剂采用得较少。4.硫铁矿和硫磺制酸工艺流程 在硫酸生产中,冶炼烟气制酸流程与硫铁矿制酸工艺流程大致相同,在硫酸生产中,冶炼烟气制酸流程与硫铁矿制酸工艺流程大致相同,这里仅介 绍硫铁矿制酸和硫磺制酸工艺流程。绍硫铁矿制酸和硫磺制酸工艺流程。(1)硫铁矿制酸工艺流程 硫酸p a g e 6
42、铁制酸流程有多种,(1)硫铁矿制酸工艺流程 硫酸铁制酸流程有多种,图 3-1-04 所示是中国新建 的一座中型硫酸厂的生产工艺流程,t/a,采用 3+1”式流程。的一座中型硫酸厂的生产工艺流程,该厂生产能力为 20 万 t/a,采用 3+1”“式流程。S40%,As、F40%,As、F99.63%),99.63%),电 尘器和电除尘器,将绝大部分的固体微粒脱除下来(电除尘的除尘效率99.63%),电 除尘器出口含尘量约 0.1 g/m 3。炉气进入净化工段。在这里炉气经冷却塔进一步冷 炉气进入净化工段。却后,进入洗涤塔,15%左右的稀硫酸洗涤炉气 左右的稀硫酸洗涤炉气,As、却后,进入洗涤塔,
43、用浓度为 15%左右的稀硫酸洗涤炉气,进一步脱除 As、F 及其它 微量杂质,稀硫酸循环使用,多余的送本厂磷酸车间作萃取磷酸用。微量杂质,稀硫酸循环使用,多余的送本厂磷酸车间作萃取磷酸用。电除雾器脱除下 来的酸液仍回洗涤塔。经电除雾器(共四台,二二并联,共二级)处理后,来的酸液仍回洗涤塔。经电除雾器(共四台,二二并联,共二级)处理后,炉气中酸可 3 进入干吸工序,93%硫酸进一步脱除炉气中的水 硫酸进一步脱除炉气中的水分 脱至 0.005 g/m 3。进入干吸工序,用 93%硫酸进一步脱除炉气中的水分(0.05 g/m )。8.5 9.0 82.5%。进入转化器前配成的工艺气组成为 SO2 8
44、.50.5%,O2 9.00.5%,N2 82.5%。转化 器共分四段,S101S107-催化剂,410430 器共分四段,第一段装 S101-2H 和 S107-1H 催化剂,反应温度控制在 410430;第 S101-2H,温度 460465 S107-1H,温度控制在 425430 二阶段装 S101-2H,温度 460465;第三段装 S107-1H,温度控制在 425430;经三段转化,93%左右 左右,经三段转化,转化率达到 93%左右,然后经换热和在第一吸收塔吸收 SO3 后,再进入 第四段,S107-催化剂,410435 99.5%,然后经 第四段,第四段装 S107-1H 催
45、化剂,反应温度 410435,转化率达到 99.5%,然后经 换热后进入第二吸收塔,吸收,在排放出的尾气中,SO2 换热后进入第二吸收塔,在此将 SO3 吸收,在排放出的尾气中,SO2 含量约 454 p p m,达到国家排放标准。焙烧工序产生的矿渣和从旋风除尘器及电除尘器下来的粉尘,达到国家排放标准。焙烧工序产生的矿渣和从旋风除尘器及电除尘器下来的粉尘,经冷却增湿后(图中未画出)送到钢铁厂作炼铁原料。经冷却增湿后(图中未画出)送到钢铁厂作炼铁原料。3 图 3-1-04 硫酸装置工艺流程图 本流程只生产 98.5%浓硫酸 不生产发烟硫酸。浓硫酸,本流程只生产 98.5%浓硫酸,不生产发烟硫酸。
46、(2)硫磺制酸工艺流程(2)硫磺制酸工艺流程 图 3-1-05 示出的是中国新建的一座大型硫磺制酸厂 的生产工艺流程,t/a,采用 3+1”式工艺流程,转化器用催化剂,采用“的生产工艺流程,该厂规模为 14 万 t/a,采用“3+1”式工艺流程,转化器用催化剂,LPLP环状催化剂。为美国孟山都环境化学有限公司的 LP-120 和 LP-110 环状催化剂。原料用液体硫磺 130150用硫磺泵输送至焚硫炉,该炉为卧式喷雾式炉,1000 加热至 130150用硫磺泵输送至焚硫炉,该炉为卧式喷雾式炉,温度为 1000 1050 10%0.5%。1050,炉气中 SO2 浓度控制在 10%0.5%。炉
47、气经第一废热锅炉换热后进入转化 06,总转化率一般在 99.7%左右 在生产过程中,左右。在生产过程中,器,催化剂装填和使用情况见表 3-1-06,总转化率一般在 99.7%左右。系统进行自动化控制以降低员工劳动强度、采用美国霍尼韦尔 S900 模块的 DCS 系统进行自动化控制以降低员工劳动强度、改 善劳动条件、确保生产安全可靠。本流程可生产发烟酸、98%酸和 93%酸三个产品 酸三个产品,善劳动条件、确保生产安全可靠。本流程可生产发烟酸、98%酸和 93%酸三个产品,浓度不同的产品牌号。发烟酸可根据用户需要生产游离 SO3 浓p a g e 7度不同的产品牌号。图 3-1-05 140 k
48、 t/a 硫磺制酸工艺流程 图 3-1-06 转化器结构及气体走向 表 3-1-06 催化剂装填及使用情况 段 设计进/实际进/催化剂 装填 设计进/实际进/3 类型 量,m 出口温 出口温 一 二 三 四 LPLP-120 LPLP-120 LP-110 LPLPLP-110 15 15 21 29 度,度,416/600 420/600 440/521 440/530 440/462 440/500 425/442 425/460 5.转化器简介 5.转化器简介 转化器都为固定床反应器,各段反应气的换热,有的采用内部设置热交换器,转化器都为固定床反应器,各段反应气的换热,有的采用内部设置热
49、交换器,有 的采用外部换热器,有的采用二者结合。的采用外部换热器,有的采用二者结合。内部换热器焊缝处因 SO3 腐蚀会发生气体 转化率下降,但结构紧凑连接管道大量减少。少数转化器采用冷激式,渗漏造成 SO2 转化率下降,但结构紧凑连接管道大量减少。少数转化器采用冷激式,用冷气体(如冷炉气或空气)冷激。因用冷炉气加入各段,最终转化率下降,用冷气体(如冷炉气或空气)冷激。因用冷炉气加入各段,导致 SO2 最终转化率下降,故仅用作第一段后的冷激气,以后各段仍需用间接换热方法除去反应热。冷空气作 故仅用作第一段后的冷激气,以后各段仍需用间接换热方法除去反应热。冷激一般用在最后几段,冷激一般用在最后几段
50、,以免反应气过度稀释造成 SO2 浓度过分下降导致 SO2 转化率 下降。用硫磺制酸时,炉气不必经过湿法净化,炉气温度较高,下降。用硫磺制酸时,炉气不必经过湿法净化,炉气温度较高,不经预热即送入转化 因此,各段之间可全部采用空气冷激降温。所示,器,因此,各段之间可全部采用空气冷激降温。如图 3-1-05 所示,硫磺制酸也可全部 采用外部冷却换热,以利反应温度的调节和防止气体渗漏。采用外部冷却换热,以利反应温度的调节和防止气体渗漏。6.三废治理 硫酸生产中会有废渣、废液和废气(尾气)产生,有的要利用,有的则要治理。以 硫酸生产中会有废渣、废液和废气(尾气)产生,有的要利用,有的则要治理。硫铁矿为