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1、26 RE F RA CT ORI ES&L I ME A u g 2 0 1 2 V0 l I 3 7 N o 4 气化炉用高氧化铬耐火材料的损毁机理 摘 要：气化是一个高温、高压的化学过程，可将含碳原料转化成 C O和 H：(合成气)用于发电和化学制品 行业。在氢经济 中它是以氢为源头 的首要候 选者 也是在 未来先进 的矿物 燃料 电力 系统 中期望看到增加 其应用 的少数技术之 一。气化 由于其较高 的效 率、隔离捕获 C O：的能力或在 其它行业 的应 用及 其含碳原料燃料 灵活性 的潜 力，故 对其进行评估。气化 过程的核心是 气化炉 一个高 压下的化学 反应容 器，在氧气 不足的
2、情况下 用 来在碳和水 之间发生 反应 以生成合成 气。气化炉砌有高 C r 2 0，材 料以保护容 器外壳。气化 炉是一个复 杂的系统，工业 界认为 用作 气化炉炉衬 的耐火材料 的损毁限制 了其可靠性、可 用性 以及 更多的应用。N E T L研 究者对从 多 个气化 炉上拆 下的使用过 的高 C r 耐火材 料进行研 究以确定 其炉役期 间的损毁机 理。这 些分析说 明了高氧化 铬耐 火材 料的永久损毁与含碳原料 中的灰渣有关 在气化过程 中它呈液态 且与耐火材料发生 反应，导致 了由化 学溶解 和剥落(结构 的和化学 的)所引起的侵蚀。本文阐述 了对 使用过 的耐火材 料的侵蚀 剖析
3、及应用热动力学 模 型以解释由微观结构变化 引起 的侵蚀。这些信息是改 善耐 火材 料应用的基础。关 键 词：气化炉；高氧化铬；耐火材料；损毁机理 中 图分 类号：T O 1 7 5 7 1 5 文 献标 识码：B 文章 编号：1 6 7 3 7 7 9 2(2 0 1 2)0 4 0 0 2 6 1 3 1 引言 1 1气化 气化作为现代的高温、高压工业过程在 2 0世 纪 5 0年代第 1次用于由石油精炼生产低附加值的 石油及其 副产 品到高 附加值 产品的炼 油工业。从 那 时起，气化 已扩展到其 它用途，包括 用于发电 的低 附加值 的含碳原料 的加工及用 于化 学工业的 C O 和
4、H2 原 料 的 生 产(从 化 肥 到 F i s c h e r T r o p s c h 液体 的应用)，并且也被认为是以氢为基础 的经济 中生产 H 2 的首要候选者。它也是在未来期望看到 增加其应用 的少数技术之 一，评估 气化的部分原 因是 由于它的高效率、隔离捕获 C O 的能力或 其它行业的应用以及燃料的适应性。气化工序是将含碳原 料(主要 是 甲烷、煤或 者 由石油过程产生的副产 品如石油焦)转化成 C O 和 H：(称 为合成 气体或合成气)。在一个 装置 中 出现 的气化过 程与 图 1所示 的通用 流程 图相似，图中示 出了主要 的流程和用途或用于合成气产 品 的设计
5、建议用途。气化也可应用于一定数量 的气 化 炉 设 计 上。如 S a s o l L u r g i 和 F o s t e r Wh e e l e r 设 计 的干粉 气化 炉(由于操作 温 度 低，渣 没有 熔 化)，如 S h e l l 和 S i e m e n s 设 计 的水 冷喷 射床渣 气 化炉(气化 出现 的温度能使灰渣产生熔渣。含有 水 冷 的 耐火 材料 炉衬)及 C o n o c o P h i l i p s和 G e n e r a l E l e c t r a c设计 的空冷喷射床渣气化炉(这些气 化炉的操作温度能使灰渣液化成熔 渣并且顺着 空 冷的耐火
6、材料衬表面流下)。每个气化炉都有其优 点与缺点，这取决于 由含碳原料生产合成气组成 的数 量 与类 型。气化 炉 中通常 发生含碳 原料(代 表 的有煤、石油焦或生物)、水(或蒸汽)和还原环境下的氧 气(氧气不足，典型的氧分压在 1 0 一 1 0-g a t m)之 间 的激 烈 反 应，目的是 从 原 料 中生 成 初 级 的产 品 C O和 H 。通常用于工业的空冷渣气化炉(如图 l 所示)是高温、高压 的反应 室，典 型的操作 温度 是 在 1 5 9 8 1 8 4 8 K(1 3 2 5 l 5 7 5 o C)之 间 并 且 压 力是在 2 0 7 6 9 0 M P a之间。在
7、气化过程 中会产生 一定 数量 的副产 品 整个 过 程 反应 如下 所 示：C+H 2 0(气)+O 2(不 足量)C O+H 2+C O 2+少量气 体+副产品+热 应注意 的是，少量气体包括 H 2 s、C H 、N H，、H C N 及 N 和 A r，副 产 品 包 括 过 量 C、硫 和 含 碳 原料 中的微量杂质最终变成灰渣或熔渣。一些主要气体或杂质 的类型、数量 和比例是 由气化炉原料的组成、气 化温度或者其 它气化条 件(如 O 含量)决定。对 于大部 分合成 气 的应 用，在 气 化 现 场 将 除 去 气 体 杂 质。如 图 1所 示。此过程将从气化炉后段通 过多种化学技
8、术工艺来 完 成 万方数据万方数据28 R EF RAC T OR I ES&UME A u g 2 0 1 2 V0 1 3 7 N0 4 的渗透及耐火材料 的侵蚀，它与耐火材料颗粒 中 的 C r 2 0 3 和 A 1：0，反应生成一种 固溶体或一种尖晶 石，或者 导致其 向渣 中的溶解。关 注其它 元素，如 N a和 K在 渣 中 的含量。表 l 超过 3 0 0个含有矿物杂质 的美国煤渣的 化 学 性 能 波 动 范 围，石 油 焦 渣 中含 有 最 主 要 的元 素 在 煤 渣 中都 含 有，但是 其 V与 N i 的含量 更高。有 限数 量(9 个)的 石 油 焦 渣 的 平 均
9、 化 学成 分 变 化 范 围列 于 表 2。关 注含有高含量 V的渣是 因为依 赖于气化 温 度和氧气分压的变化会存 在有大量数 目的变价 元 素。一般来说，气化炉操作者认 为石油焦渣与煤 渣有相似 的行为，尽管在微观结构层面上，在耐 火材料显微结构 内在耐火材料，渣反应之 间存在不 同之 处。本 文 中耐 火 材 料 研 究 的 重 点 不 包 括 矾 的 化合物，因为对高温和低 的氧化分压环境下其热 力学数据是有 限的。这样建立气化环境下的模型 是 困难 的。也是 不 可能 的。表 2 9个含有杂质的石油焦渣 的化学性能波动范 围，1 3耐火材料炉衬磨损的冲击 渣 和气化炉环境是 核心问
10、题，决定 了气化炉 炉衬耐火材料 的寿命 及其在线运行的有效性。耐 火材料炉衬损坏 的代价是 昂贵 的，主要取决于重 砌耐火材料 的费用(根据气化炉 的尺寸和必须重 砌 的程度。费用 1百万美元)和耽误 的停 产时 间。气化炉的重新砌炉需要其完全停产，且在合 适 的环境下进行，局部大修需要 1 0天，完全大修 需要更长的时间。涉及气化 炉的过程有冷却(最 多 4天)、拆炉(根据必须维修 的耐火材料的程度 需要 1 3天)及维修 重砌(根据维修的程度，部 分维修需要 3天，全部重砌需要 7 1 0天或更长时 间)。一些气化现场备有另一个气化炉以确保稳定 的合成气生产。当一个气化 炉因检修停产 时
11、，另 一个 重 建 的气 化 炉 以备 用 模 式 运 行，应 用 到 在线 系统 中。其结果是降低 了系统的停产且增加 了在 线 的运行及下游程序的操作。然而，第 2个气化 炉增加了资金及维修费用。尽管有第 2个气化炉 但 是根据备用气化炉是否可 用且在 预热模式下 置 换 到第 2套系统的时间可从几个小时变化 到数天 因为维修长 时间的停产，气化炉操作 者希望 安 装 的耐 火 材 料 炉 衬 至 少 要 有 3年 的 可 靠 寿命，并将此视 为推广气化技术 商业应用 的主要 障碍。在渣气化炉 系统上 当前阶段 的耐火材料炉衬还 没有解决这个寿命 问题，在高磨损 区域仅仅 3个 月 就 损
12、 毁 了 然 后 在其 它 部 位 则 达 到 了期 望 的 3 年寿命。需要延长耐火材料炉衬 的寿命 以确保气 化发挥其潜 能，并作为洁净与高效 的方法发 电和 生产气源先驱体。为了实 际应用气化炉，使用者 需要系统的运行率在 8 5 9 5 之间 并且在 如化 学 原 料 生 产 的应 用 中，其 运 行 率 应 大 于 9 5。解 决 不 了上 述 问题将 会影 响气化 技 术 的商业 应用。1 4 气 化 炉炉 衬技 术 空冷 的渣气化炉对耐火材料炉衬材料提 出了 苛刻 的要求，包 括以下方 面：高温、急剧或快 速 的温度变化、颗粒的磨损、熔 渣的侵蚀、渣成分 的波 动、热侵蚀气体的冲
13、击及 氧化或还原气 氛的 变化。如上所述，为 了连续、有效及可靠 的气化 工艺 耐火 材 料必 须长 时 间 承受 气 化 炉工 况环 境。图 2示 了本研 究 中的两 种气 化 炉类 型。气 化 炉 的耐 火 材 料 炉 衬 在 2 6层 之 间，包 含 有 4层 的典 型 的 空冷 炉衬 的剖 面 图。如 图 3所 示。设计 的向火面或工作衬 是直接接 触气化环 境 的，其组成不仅要考虑 到气化炉 的气氛 和原料，还要 考虑到温度及材料在气化炉 内的使用部位。耐火 材料 的最关键性能是其与热气体，例如 H：、C O、C O 、H 0或 H2 S的热 力 学 性 能稳 定，并 且 在化 学
14、方 面 能 抵 抗 由含碳 原 料形 成 的液 态 渣 的侵 蚀 及 抗 万方数据万方数据3 0 R EF R AC r 0R I ES&UME A u g 2 0 1 2 V0 1 3 7 No 4 化炉的环境确定 了渣和耐火材料之间的侵蚀反应 以此来评价早期炉衬材料 的性能。这项工作可追 溯 到 2 O世 纪 7 O年 代和 2 0世纪 8 0年代 由 U S D O E、电力研究 院(E P R I)和民间企业发起。例如，发现含有 S i C和 S i 3 N 微 观结构 的耐火 材料与气化炉渣 的组成发生反应，引起材料 的严 重磨损。耐火材料 中的碳化硅与渣 中的 F e O反应 生成
15、活性气体，例如 C O、潜在的 S i O和 S i O 形成 物 和 金属 铁，这 些 会 导 致 耐 火 材 料 的快 速 破 坏 与 材料损失。熔铸耐火材料(不含或含有较少气孔)与渣的反应速率较低，但是 由于气化 炉的循环或 停炉存 在热震问题，与含气孔材料相 比导致其较 高的磨损速率。在以煤或石油焦为原料 的渣气化炉上使用氧 化铝耐火材料是因为在 液态和耐火材料之间存在 潜在 的侵蚀反应。发现在石油焦渣 中的矾能与氧 化铝材料发生侵蚀反应，急剧地降低了寿命。当 矾 以 V 0 形式存在时(根据氧分压在气化炉 内还 原环境下存在的少数稳定相之一)，它 的熔化温度 大约为 2 2 3 4
16、K(1 9 7 0 0(2)，然 而 V 2 O 5(在大气 中 的氧分 压下 存在 的一 种 稳定 相)的熔点 大 约在 9 5 3 K(6 4 0 )。由 于 在 V 2 0 5 和 A l 2 0 3 之 间 出 现 的 液相 温度 低，空气 中 的渣 和 耐火 材 料 之 间 能发 生 急剧 的反应。导致 短 时 期 内耐 火 材料 的过 量损 耗。实际上，气 化炉的预热 与冷却 过程 中矾 的化合价 不是问题，存在较 高的氧分压时会形 成 V 2 0 。然 而 由于气化炉 内含碳原料 和氧气混 合得较差，会导致形成孤立的环境和不均匀 的耐火材料磨损。在渣气化炉上使用氧化铬耐火材料炉衬
17、，通过 比 较磨损速率，气化炉操作 者认为氧化矾的行为与 氧化铁相似。在实验室 的试验 中观察到 了由渣 中 富铁氧化物或矾氧化物引起 的高氧化铬耐火材料 在磨损速率上 的潜在不 同，但是在商业 中还没有 报道过 因此它们不在本研究范围之 内。以实验室的试验过程和气化炉操作者 的亲身 经验 为基 础 对 于 向火 面耐 火材 料 来 说。氧 化铬 耐 火 材 料 的 性 能 最 全 面，发 现 含 有 C r 2 0，一 A 1 2 0，、C r 2 O 一 A l 2 0 一 Z r O 2 和 C r 2 0 一 Mg O组成 的使用性能最 优异。用于工业 中典型的高氧化铬成分的例子列 于
18、 表 3。组 成“C”含 有 C h O，一 Mg O 的配方，由于 可能关系到过量 的六价铬形成，在美 国已经被严 格限制或禁用。热力学研究表 明，通常在煤或石 油 焦 中遇 到 的碱 或 碱 土 金 属 的含 量，或 者 在 生 物 和西部煤渣(材料 中天然的具有 高的碱 和碱土金 属化合物)中出现的潜在混合物，不会使生成 的 六价铬气化物达到被关 注的水平。这 与氧分压有 关，因为六价铬 氧化物的形成需要极低 的气化工 艺 过程(1 0-6 1 0-g a t m)。表 3 用于空冷渣气化炉的常用高氧化铬 耐 火 材 料 的化 学 成 分 和 物 理性 能 考 虑 到将 高 铬 氧化 物
19、 耐 火 材 料 的 价 值 与 性 能 联系起来，已经将分 区(在气化炉 的不 同区域使 用组成和性能不 同的耐火材料)实 际应用 到许 多 气化炉装置上。为了维持气化炉 的运行，最初认 为耐火 材 料 中 C r 2 0 的含量 最 少不 低 于 7 5。耐火 材料 的技术进步及对 气化炉磨损 的进一步了解 允 许在气化炉遭受低磨损 区域(拱顶或筒体部分 区 域)的 C r 2 0 含量低 至 6 0，而严 重磨损 的区域(筒体或渣 E l 区域)的 C r 2 0 3 含量可高达 9 5，选 择耐火材料部分是基于耐火材料 的性能(氧化铬 含量有关)和材料的价值(高 C r 2 0 含量典
20、型的特 征是其价值高)。在气化炉的许多 区域，较高氧化 铬含量材料的性能与价值并不能证 明其应用。需 要提及的是，尽管在材料上取得 了技术改进，但 是 向火 面 C r 2 o 3 一 A 1 2 0 3 和 C r 2 0 3 一 A 1 2 0 3 一 Z r O 2 合成 物 的寿命仍局限于 3 6个月之间。支撑耐火材料炉衬(如 图 3所示，向火面高 氧化铬化合物的后面)的是氧化铝，氧化铬耐火材 料(约 9 0 A 1 2 0 3 和 1 0 C r 2 0 3)。这 个 炉 衬 用 于 第 1层炉衬 失效后减缓渣 的侵蚀。在气 化炉正常操 作期 间，支撑炉衬也 用来控制气 化炉外 壳温
21、度。如 图 3所示 气化炉炉衬 的最后 一层砖 是不定形 材料或烧结材料。该层 与隔热纤 维层一 样，与气 化炉钢壳紧密相连，其作 用 提供 隔热并控制气 化炉外壳温度。由于合成气 的环境是在较高的 H：下。其热导率是空气 中的 7倍，故选用低气孔率 万方数据 2 0 1 2年 8月 第3 7 卷 第4 期 耐 火 与 石 灰 3 1 的炉衬为 隔热材料，尽管它 在空气 中 比隔热耐火 砖具 有更 高的体积 密度 和热 导率。由于高气孔率 耐 火 材料 中 的气 孔 中会 充 满 合 成 气，导 致 其 热 导 率是空气中(假设大气 中含有 5 0 的 H )的 1 5 2倍。由于这个原 因，
22、低 气孔率 的耐火砖 材料 比 传统的高气孑 L 率的隔热耐火材料炉衬具有更好 的 隔热性能。经常使用 的是 超高温 的(莫来石)或 高氧化铝耐火材料。最后一层耐火炉衬材料位 于保 温耐火砖 和钢 壳之间(如图 3所示)。该层允许耐火材料炉衬同 时在圆周 和垂直方 向上膨胀 位移。该层为陶瓷纤 维材料，它能吸收在钢壳和耐火材料炉衬之 间的 膨胀 收缩值。为 了允许纤维的柔韧性，该层 的最 大 压 缩 系数 为 7 0 7 5 ，但 是 不 允许 过 压 造 成 纤 维 局 部 过 热 或 永 久 形 变。纤 维 层 很 重 要，因 为 它 允 许 高 压 容 器 内 非 支 撑 结 构 长 度
23、 上 的膨 胀，减 小 了气化炉外壳上过量 的应力。基于煤和石 油焦 含碳原 料的发展，当前 在渣 气化炉 内使用高氧化铬耐火材料作为炉衬。考虑 到未来渣气化炉含碳原料应包括生物体 和美 国西 部 的煤，材料中含有较高的碱和碱 土金属氧化物。如果 单独使用 或与煤 或石油焦混 合在一 起使 用，这 些 材 料 中的 渣 可 能 会 遵 循 不 同 的侵 蚀 机 理 并 且 可能需要与当前使用的高氧化铬 氧化铝 氧化锆氧 化物不 同的耐火材料炉衬。研究 中的一个 非传统 的含碳原料 的实例 即黑色液体是一种生产 牛皮纸 的副产 品。这种材料作为含碳材料用 于气化 是为 了回收碳 中含有的潜在热量
24、及作 为生产制浆 化学 产 品的绿色液体进行 回收。气化炉 中的黑 色液体 会产生硅酸钠 和硫化钠(伴随着其它副产品)，它 与耐火材料炉衬反应引起炉衬 的磨损及最终 的破 坏。在 气 化 炉 实 际 应 用 的炉 衬 中。考 虑 到 氧 化 铬 炉衬是少数耐火材料制 品之一，但是也存在 相关 的 问题。在 实 验 室 试 验 及 初 步 的现 场 试 验 中，发 现一种含有镁铝尖晶石组成的熔铸商用耐火 材料 具有最好 的使用性能，并且认为其在使用 中能达 到预期 的 2年寿命。遗憾 的是对这种类 型的气化 炉 没有 继 续研 究 下去 显而易见 的是，在使用 当前的含碳原料煤 和 石油 焦时，
25、使用 了图 3所示 的不 同耐火 材料层 向火 面炉衬 出现磨损 问题 将影 响气 化炉 的寿命。为 了提高用作 向火面炉衬的现有 的高氧化铬 耐火 材料 的使用性 能。或者 为研 制新 产品而改进配料 组成 对少数 商业气 化炉设 备进行事后剖析 以决 定耐 火 材料 的损毁 原 因，这 是必 须 的和 可 行 的。2 渣气化炉 中高氧化铬耐火材料的损毁分析 2 1耐 火 材料 损 毁 根据气化炉使用者 操作 者的讨论，对不 同气 化 炉 装 置 的 耐 火 材 料 损 毁 的 观 察 以及 对 耐 火 材 料 损毁的事后剖析，提出了一个流程图(图 4)，分 类列 出了引起 耐火材料损毁的原
26、 因，包括气化炉 设计(在锥 体 斜坡 下部 区域是 空冷对水冷)、气 化炉如何操作(原料的投入量、温度和每个炉役 的热循环次数)、耐火材料的组成及如何抵抗化学 侵蚀 物理磨损、耐火材料的质量(内在缺 陷和外 观尺寸)和耐火材料是如何砌筑 的。每个不 同的 气化炉装置的寿命变化不 同。发现耐火材 料损毁 最普遍 的、灾难性 的原 因是化学侵蚀 和剥落 还 存在其它 的原因，如烧嘴安装误差或耐火材料 的 砌筑存在问题都会导致炉衬材料的快速损毁。图 4基于对用后 空冷 渣气化炉耐火材料 的讨论、观察和事后 分析得出的耐火材料磨损 流程图 从气化炉 内部来看，气 化炉筒身上高氧化铬 耐火 材料 的损
27、 毁主要 由化学侵蚀 和剥落 来控制，其实例如 图 5所示。化学侵蚀包括耐火材料 随着 渣 的流动溶解到渣 中或渗透到耐火材料的气孔 中。由于 晶粒间 的结合相减弱，气孔 中的侵蚀会 导致 耐 火颗 粒或 晶粒 的分离。达 到 耐火 材 料总 组成 9 5 的氧 化 铬 是 一 种 极 好 的炉 衬 材 料，因 为 它 与 气化 炉炉渣 中的典型组 分反应形 成 了高 熔点相，且它与渣 中的组分反应增加 了渣 的黏度。氧化铬 在渣 中的溶解度非常低。由于它 的高化学抵抗性 万方数据万方数据万方数据万方数据 2 0 1 2年 8月 第3 7 卷 第4 期 耐 火 与 石 灰 3 5(a)F e
28、O C r 2 0 3 相 图 图 l 5 相 图 间1 上使用超过 4 0 0 0 h的耐火材料 的渣渗透深度示 于 图 1 6。从 用 过 的 耐 火材 料 上 钻 取 了一 个 直 径 约 3 c m、高约 8 e m的样芯。该样芯从热面(渣渗透 区域)延 伸 到冷 面(渣 未渗 透 区 域)，并 且 被 切 成 间隔约 4 mm并平行于热面的圆片用 于分析。使用 S E M 对 切 片进 行 了微 观 结 构 变 化 的评 价。对 取 自 单个切片的研磨试样也进行 了化学分析、X一 射线 衍 射 和 热 膨 胀 检 测。分 析 结 果 示 于 表 4。热 膨 胀 试 样 也是 钻 取
29、自平 行 于 耐火 材 料 热 面 的两处 区域：渣渗透区(标记 为热面)与冷面渣未渗透 区(标 记为 冷 面)，如 图 l 6所示。1 面 图 1 6从气化炉上 使用 了近 4 0 0 0 h的简身上拆 下的 含 9 0 氧化铬耐火材料 的切 面图 气 化 炉 的 原 料 为 煤 温 度 在 1 6 7 3 1 7 7 3 K(1 1 0 0 1 5 0 0 C)之 间。注意在热 面的渗透 区域及如箭 头所示在 渣渗透 未渗透界面 出现的裂纹 高氧化铬耐火材料 的晶相分析对应 由热面 到 冷 面 的 深 度 示 于 表 4，表 明 在 所 有 层 中 绿 铬 矿(C r 2 0 )是 主 要
30、 的晶相，除 了在 热 面 附近(距 热 面 l 1 4 ram)有铁 铬尖晶石相存在。在表 4的化学检 测 中，应 注意的关键是铁 主要存在于耐火材料 的 热 面处，发 现 有少 量 的铁 已 渗 透 到 耐 火 材 料 的气(b)F e O A I O 相图 孔中。深度达 3 8 9 m m。表 4中 C a O的浓度随着热 面的深 度而增 加。从 2 5 3 9 mm处其 浓度 达到 峰 值，然后到 4 8 m m处降低到其环境浓度 以下。S i O：在表面附近含量也较 高并且从热面到大约 5 3 m m 深度处开始下降，之后 以环境浓度存在。这两种 化合 物(C a O和 S i O
31、z)作 为渣的部分被带人 到耐 火材料 的气孔 中，在此它们 可能与耐火材 料组 分 发生反应或者 以玻璃 的渣相存在。因为通 过耐火 砖热面时会存 在小 的热梯度，认 为是 由于发生反 应渣的黏度 随着 渗透的深度 而增加，从而限制了 渗透。表 4 图 l 6中耐 火 材 料试 样 的 化学 性 能 分 析 注：P-主 晶相；T r 一 痕量。用 惰 性 气 体 H e检 测 时。从 图 l 6所 示 的耐 火 万方数据3 6 R E F R A C r 0 R I E S&UM E A u g 2 0 1 2 V0 1 3 7 N0 4 材 料 的热 面和冷 面取 得 的试样 的热膨 胀
32、系数 在 3 7 3 1 5 7 3 K(1 0 0 1 3 0 0 C)之 间具有平均的线性 斜 率。热 面：8 1 8 x l O-6 m m m m K f mm m m C 1 冷 面：7 6 8 x 1 0 n m m m K f m m m m C 1 两者相差 6 5，这会导致在渗透，未渗透界面 处产生裂纹(或剥落)，从而导致结构剥落。值得 注意 的是。这些试样的氧化 还原行为对膨胀并没 有 明显 的影响，虽然氧化铬，氧化铝中的铁首先会 引起化合价 的变化。应力及其可能引起的结构剥 落 的讨论 已在前面论述 了。然而，认为在高氧化 铬耐火材料表面铁，铬尖晶石相 的形成由于其体积
33、变 化 伴 随 着 尖 晶石 相 的形成 会 在 耐 火材 料 的热 面 渣 界面处产 生化学(微 观)一 剥落和耐火材 料磨 损。化学(微观)一 剥落将在下面进行讨论。铁 在 表 面 反 应 的证 据 也 通 过 S E M(图 1 7)分 析 渣 耐 火 材 料 界 面 处 的 由热 面 到 冷 面 的 剖 面 及 E D X(表 5)化学分 析渣和耐火 材料 中特 征点处 的相 鉴别示出了。该耐火材料试样取 自于以煤 为 原料 的气 化 炉，氧分压 大 约为 1 0-S a t m，温 度从 1 6 7 3 1 7 7 3 K(1 4 0 0一 l 5 0 0 o C)，时 间 大 约
34、2 O 0 0 h。图 1 7的 S E M 背 散 射 图 表 明，耐 火 材 料 中明亮 区域 中 的几 个 点用 E D X化学 分析 进 行 了确 认：点 1 一耐火材料表面附近的渣：点 2 一沿着耐 火材料 表面聚积 的相；点 3 一存在 有平行于耐 火 材料热面的扩散层：点 4 一耐火材料颗粒 的内部；点 5 一气孔 中的渣：点 6 一在气孑 L 中耐火 材料 渣 界面的相。对图 1 7中的每个点使用表 5中的化学 性 质 对其 作 出 了下列 解 释。点 1 一耐 火材料表面 附近的渣。靠近耐火 材 料表面 附近 的渣在气化炉冷却后有 良好的树枝形 状 结 构。出 现 的 相 可
35、 能 包 括 铁 铝 尖 晶 石(F e A 1 O )、铁橄 榄石(F e 2 s i O )或 其它 化合 物。具体 的相依赖 于煤 中灰分 的组成、向耐火材料 中 的溶解 量、气化炉 的冷却速率及冷却过程 中气化 炉的气氛。点 2 一沿着耐火材 料表面 聚积 的相。该相从 耐火材料表面生长并且决定 了铁尖 晶石(F e A l z O )附近 的化 学性 质。平 面型的 F e，A 1：O 似乎在使用 中生长 树枝状的生长可能是在冷却过程中出现 的。在 气化 的炉 役 温 度 下，F e A I 2 0 相 看 来 似 乎 是 稳定 的。还不清楚相中的氧化铝来 自于何处(渣、耐火材料或两
36、者都有)，但是铁是来源于渣 中。点 3 一存在有平行 于耐火材料热面的扩散层 沿 着 渣 耐 火 材料 颗 粒 表 面 的扩 散 非 常均 匀。据 推 测，氧 化铝 迁 移 自耐 火材 料 表 面，铁来 自于渣 中。沿 着 F e A 1 2 0 层，似乎 在 耐 火材 料 颗粒 表 面形 成 一 个阻碍涂层，影响着 F e向耐火材料微观结构 中扩 散，或者影响着 A l 向外扩散。在 F e C r 2 0 层的表 面生长 F e A 1 O ，然而在气孑 L 区域中渣 的化学性质 改变 了(F e贫化 了渣 的化学性 质)，却 没有 出现 F e A I 2 0 4 生 长。点 4 一 耐
37、 火 材 料 颗 粒 的 内部。颗 粒 的化 学 性 质含有 A l 和 c r。其 比例可能与初始的耐火材料颗 粒 的化 学性 质 相似。点 5 一气孑 L 中的渣。如表面 的渣那样 渣 的 化 学 性 质 并 未 表 明有 晶化 生 长。渣 的化 学 性 质 表 明其 F e含量明显较低，然而 S i 含量却 较高(表 面渣中点 l与气孑 L 中的渣点 5对 比)。还应注意的 是 在气孑 L 中静止的渣与表面的渣对 比 C r 含量稍 高。点 6 一在气孔 中耐火材料，渣 界面的相。点 6 对比耐火材料颗粒内部(点 4)的 E D X化学分析 表 明 其 S i 和 A l的含 量 较 高
38、，F e的 含量 稍 高 并 且 C r的 含 量 有 显 著 的下 降。微 量 S i的 聚 集 物 可 由热 力 学模 型解 释。图 l 7中的 微 观 结 构 阐述 和 从 点 1 点 6的 化 学 性 质(列 于表 5)涉 及 了 一 系 列 的 复 杂 的 耐 火 材料 渣之间的热力学和动力学反应。煤渣 中的氧 化铁(点 1)与耐火材料颗粒中(点 4)的铬一 铝 同溶体 中的含有的氧化铬反应生成化学计量的铁一 铬尖 晶石(点 3)，其含 有近 2 4 的 F e。如上所 述 尖 晶石层 具有 的化 学组 成 与 F e C r 2 0 同定 的化 学 性 质 相 匹配。F e C r
39、 z O 层 一旦 形 成，它 会成 为 南 渣 中 向内扩散 的铁和 由铬 一 铝 颗粒 向外 扩散 的氧 化 铝所克服的屏障。点 3的化学性质表 明，当前 A l 的 含 量 与 初 始 耐 火 材 料 颗 粒(点 4)含 量 相 比有 显著 的下降。在表面上，随着氧化铁的连续供给，在铁 一 铬 尖 晶石 的 渣 面上 有 铁一 铝尖 晶石 层(点 2)形 成。该 点 的 化 学 性 质 与 F e A I O 紧 密 配。在 F e C r O 和 F e A 1 2 O 的双 层 结 构 中 似乎 有 A l、C r和 F e被部分取代。应注意在气孑 L 内部的一个不期望 的层 中 S
40、 i O (点 6)的 含 量 稍 高。氧 化 硅 稍 微 富 集 的 原 因可 由下 面 的热 力学模 型进 行 解 释。万方数据 2 0 1 2年 8月 第3 7 卷 第4 期 耐 火 与 石 灰 3 7 图 1 7暴 露 于 煤 渣 下。温 度 在 1 6 7 3 1 7 7 3 KI 1 4 0 0-1 5 0 0 1 之 间、氧 分 压在 1 0-s a t in 下。使 用 近 2 o o 0 h的 高 氧 化 铬 耐 火 材 料 渣，耐 火 材 料 界 面 处的 S E M 背散射微观 图 对标记的点 1 点 6 进行了 E D X元素分析(化学性质示于表 5)表 5图 1 7中
41、的点 l 一 点 6的 E DX化学性质 表面上没有 F e A 1 O 和 F e C r 2 0 的保 护层阻碍 扩散。只要渣 中存在的铁。铁一 铬尖 晶石相就会连 续 生长。当铁一 铬尖 晶石 晶体达 到一定尺 寸(厚 度)时，内部应 力就会 与体 积变化相关(由氧化 铬 氧化 铝 固溶 体 颗 粒 转 变 为 F e C r 2 0 4 尖 晶石 结 构)，从 而在表面 引起微观剥落(化学剥落)。一 旦 铁一 铬尖 晶石 层在厚度 上超过 l 0 2 0 L m似乎 就会 出现剥落。F e C r 2 0 结构似乎“密封”了与高 铁 渣 直接 接 触 的 耐 火 材料 表 面。在 耐
42、火 材 料 渣 界 面下形成的铁一 铬尖 晶石晶体在某种程度上是 自限 制的，这是 因为渣 中的 F e含量(点 5)较低。一旦 气孔中静止的渣贫化了铁，渣 中便 富硅 F e A 1 或 F e C r 尖 晶石相的形成将 变得更加复杂。也发现一 些氧化铬有 限地溶解到了活性渣中，但是在与耐火 材料表面紧邻处并没有超 出大约 0 1 的量。虽 然 这个量很少，然而考虑到含碳原料渣的体积(在一 些气化炉装置上，可达到 l O O t d )，仍会 引起计 量上 的材料 损 失。在 图 1 7及 相 应 的讨 论 中需 要 引 起 重 要 注 意 的 是气化炉是以煤作 为含碳 原料。当石油焦或生
43、物 被用来取代煤作 为含碳原料时。根据不 同的组 成 将 会 出现 其 它 的反应。2 6渣，耐火 材料 界 面 的热 力学 分 析 在气化炉 的环境 下，热 力学能预测稳定相 的 存在；然而，必须提及 的是热力学不能预测反应 动 力 学，并 且 热 力 学 计 算 在 数 据 不 完全 时(例 如 在石油焦渣 中含有 的矾化合物)或当计算气 化炉 相 关联 的多组元相平 衡 的络合 物时有其 局 限性。下 面将讨论与图 1 7(适用 于煤渣)相关联的两个 例子。使用 F A C T S AG E软件来预测表 5中的各点 中 可 能 存 在 的相，结 果 绘 于 图 l 8和 图 1 9。用
44、来 预测热力学相存在的气化条件是 1 6 7 3 K(1 4 0 0 C)和氧 分压 1 0 t m。确 定在 两相 之 间 的相 互反 应 为：在点 l和点 4(渣 和耐火 材料 颗粒)之 间，及 在点 1和点 3(渣和耐火材料表 面的铁铬化 合 物)之间。结果 是基 于图 l 8所示 的点 1和点 4 点 4，(点 4+点 l)1的混合物 的重量 比，及 如 图 l 9所 示 的 点 l和 点 3 f 点 3，(点 3+点 l)1的重量 比计算 的。在 图 l 8的 轴上化学重 量 比从左侧 由 1 0 0 的渣相(典型渣 的化学成分示 于图 1 7中的点 1)到右侧 1 0 0 的耐火材
45、料 颗粒(所有耐火材料颗粒的组织)。图 1 9中存在相似的 情形，在 轴上化学性 能由左侧 的 1 0 0 的渣相到 右侧 的 l 0 0 的点 3尖晶石相。在两端极限的中间 是渣、固体和耐火材料相 的组合物。化学 热 力 学 预测 出图 1 8中点 l和 点 4的相 是 不同的化合物 表明随着渣与氧化铬 氧化铝耐火 材料颗粒(在图 l 8中重量 比为 0)开始反应，预 测 形 成 了 固定 组成 的尖 晶石(F e C h O )，随之 是 组 成 C r A 1 变化 的固溶体。图 1 7中(点 3)当渣与 耐 火材 料 颗 粒 表 面 反 应 时，其 F e C r重 量 比为 0 5
46、5 3 F e C r 相 形 成 了 然 而 由热 力 学 预 测 的 化 合物(F e C r 2 0 4)其 F e C r 重量 比为 0 5 3 7。这表 明 图 l 9中由渣与耐火材料颗粒表面的耐火材料反应 形 成 的 相 是 F e C r 2 0 4。还 应 注 意 的 是 在 图 l 8中，预 测 S i O：形 成 了一 个 稳 定 的相 并 且 发现 在 与 贫 化 渣(图 1 7中的 点 6)接 触 的 内部 渣 耐火 材 料颗 粒 的表面存在有高含量的 S i。在耐火材料表面 一旦渣和氧化铬 氧化铝耐 火 材料 颗粒 反 应 生成 F e C r 2 0 尖 晶石，尖
47、 晶石 结 构 就作为一个边界层存在，在耐火材料氧化铬 氧化 铝颗粒和渣之间就会进一步发生缓慢 的反应。如 图 l 7所示。然而在 渣表面和氧化 铬 氧化 铝固溶 万方数据3 8 REF RA C 1 DRI E S L I ME Au g 2 0 1 2 Vo 1 3 7 No 4 图 1 8 基 于 图 l 7中 列 出 的 S EM E DX 组 成 在 1 6 7 3 K(1 ，)和 氯分压 1 0-S a t m 下，对 于不 同混合 物重量 比的点 1处的煤渣和点 4【点 4，(点 4 +点 1 )】处的耐 火材料颗粒 的化学性质 稳定的 重 量相 进行 了热 力学预 测。点 4是
48、 含有 C r Od A l 2 o，固溶体的耐火材料颗粒 图 l 9 基 于 图 l 8中 列出的 S E M E D X 组 成 对 于不 同 混 合 物 重 量 比 的 点 1处 的煤 渣 和 点 3【点 3(点 3+点 1 )】处的表面材料 化学性质稳定 的重量 相 进 行 了 热 力 学 预 测。点 3的 区 域 具 有 表 明 F e AI 2 0 尖 晶 石 组 成 的 固定 的化 学性 质 图 2 0 使用 表 5中点 1的渣 和点 4的耐火 材料 颗粒 的化 学 性 质，热 力 学 预 测 了在 气 化 炉 渣 中存 在 有 稳 定 的 C r O 和 C r z O3 体颗
49、粒之间的接触处并没有出现。在图 l 7中，需 注 意 的 是 渣(点 1)是 与 F e A 1 相(点 2)接 触 的，不 与 F e C r 尖 晶石结 构(点 3)接 触。从 S E M 微 观图上还 不能确定 F e A I 相是 否在冷却过程 中 形成 或者是在使用过程 中的升温下形成的，然而 据推测在高温下在初始耐火材料一 渣界面展现的是 层状生长 图谱。而在后 来冷却过程 中出现的可能 是延伸到渣 中的枝状生长。该结构在气化工艺下 的形成将在下面 的热力学部分进行一定程度的阐 述。在绘制 图 1 9中点 3(F e C h O )和点 1(渣)之间的热力学反应时，应注意稳定的 F
50、 e C r 2 0 相是 与渣存在的并且增加 了渣 的额外量导致 了稳定尖 晶石结构的形成。在评价热力学数据时。尽管还 存在其它的尖晶石相。这个稳定 的尖 晶石相 主要 由 F e A 1 O 组 成，并 且 相变 化 的 比例 根据 点 1和点 3的重 量 比而变 化。结 果表 明 在 渣 和 F e C r 2 0 之 间 形 成 的 F e A 1 2 0 是一 个 稳定 的相，尽 管 随着 渣 浓度 的增加，它将最终溶解到渣中。热 力 学 还 可 用 来 预 测 气 化 环 境(温 度 和 氧 分 压)对 耐 火 材 料 溶解 的 冲 击，但 是 在 气 化 过 程 中 对 其 进