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1、 N O 1 J a n，2 0 0 3 聚 氯 乙 烯 Po l y v i n y l Ch l o r i d e 第 1期 2 0 0 3年 1月 【加工与应用】纳 米 S i O2增 强增 韧 聚氯 乙烯 复 合 材 料 的研 究 田满红，郭 少云(高分子材料 科学工程 国家重点 实验 室，四川大学 高分子研 究所，四川 成都 6 1 0 0 6 5)【关键词】纳米 s i 02；P VC；增强增韧；超声波；振磨 摘要采用超声波、振磨等方法对纳米 S i 0 2粒子进行表面处理，通过熔融共 混的方法制备了 P VC S i 0 2纳 米复合材料。研究 了纳米粒子对 P VC的增强、增
2、韧效果。研究结果表 明：通过超声波、振磨等方法对纳米粒 子进 行表面处理，可以促进纳米粒子在基体中的均匀分散，大幅度提高复合材料的强度和韧性；纳米 S i 02的添加 量为 3 时，复合材料的综合力学性能最好，其拉伸强度、冲击强度和杨氏模量均有较大的提高。中图分类号TQ3 2 5 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 9 7 9 3 7(2 0 0 3)O 1 0 0 2 6 一O 5 S t u d y O i l n a n oS i 02 r e i n f o r c i n g a n d t o u g h e n i n g p o l y v i n y l c h l o r
3、 i d e c o mp o s i t e s TI AN M a n一 g，GUO S h a oy u n (P o l y me r Re s e a r c h I n s t i t u t e o f S i c h u an Un i v e r s i t y，t h e s t a t e Ke y L a b o r a t o r y o f P o l ym e r Ma t e r i a l s E n g i n e e r i n g，C h e n g d u 6 1 0 0 6 5，C h i n a)Ke y wo r d s：n ano Si 02；
4、PVC；r e f i n f o r c e me n t and t o u g h n e s s；u l t r a s o n i c；v i b r a t i o n a l mi l l Ab s t r a c t：I n t h i s p a p e r，p o l y v i n y l c h l o ri d e(P VC)c o mp o s i t e s f i l l e d wi t h n anoS i 02 we r e p r e p a r e d b y me l t b l e n d i n g p r o c e s s Ul t r a
5、s o n i c an d v i b r a t i o n a l mi l l we r e u s e d t o t r e a t t h e s u r f a c e o f n a n of i l l e r Th e r e i n f o r c e me n t an d t o u g h n e s s e ffe c t s o f n a n of i l l e rs o n P VC c o mp o s i t es we r e s t u di ed Th e e x pe r i me n t r esu l t s s h o wed t h
6、a t t h e t r ea t me n t o f n a n o p a r t i c l es s u r f a c e b y u l t r a s o n i c an d vib r a t i o n a l mi l l co u l d co n t rib u t e to t h e u n i f o r m di s p e rsi o n o f n an o f i l l e rs i n t h e ma t rix an d i mp r o v e t h e s t r e n g t h an d t o u g h n e s s o f
7、 t h e comp o s i t es g r eat l y 3 n a n o S i O2 con t e n t cou l d a c h i e v e t h e b e s t o v e r all me c h a n i c a l p r o pe r t i es，an d t h e t e n s i l e s t r e n g t h，i mp a c t s t r e n g t h a n d Yo u n g S mo d u l u s we r e i n c r e a s e d 前 言 聚氯 乙烯 是五 大通用 树脂 之一，其 产量仅
8、 次于 聚乙烯。随着化学建材 的大量推广 和使 用，P VC硬 制 品的使 用 比例不 断提高，尤其 是管材、板材和型材 等需求增长 迅速，因此对 聚氯 乙烯 的使 用性 能有 了 更高的要求。聚氯乙烯树脂较脆，传统增韧改性技 术通常是 在树脂 中加人 橡 胶 弹性体，却 是 以降低 材 料 宝贵 的刚性、耐热性、尺寸稳定性 为代 价 的。纳 米 粒 子具 有 一 系 列新 异 的物理 和化学 特 性(如高强度、高硬度、优异的耐热性和抗氧化性能等)及粗粒 子所没有 的物质 二 次功 能特性(如 比表 面积 大、比表面能高等)【l】，将纳米粒子通过填充改性、共 混改性等方式加入聚合物 中，可以显
9、著改善聚合物 的机械性能、耐磨擦性能、热力学性能、耐老化性能 等。若对 纳米粒子 的表 面进行 处理，适 当降低纳 米 粒子 的表面能，使 纳米 粒 子在 基体 树脂 中尽 可能 地 以原 生粒子形态均匀分 散，而不 发生团聚现象，对聚 合 物力学性能 的改善更 为 明显【2 】。这也正成 为 当 前复合 材料 的研究热 点之一。优化复合材料性 能 的关键在 于实现纳米粒子在 聚合物 中的超微 细 分散，目前 的研 究 主要是 利用 特 殊的制备方法(如插层聚合、溶液共混【7 等)以改 善纳米微粒在聚合物基体中的分散。本文采用超声 波、振磨等方法对纳米 S io 2粒子进行表面处理，通 收稿
10、日期 2 0 0 21 O一2 2 基金项 目国家重点基础研究项 目(G1 9 9 9 0 4 6 8 0 0)；四川省重点科技项 目 2 6 维普资讯 http:/ 兰 萱 田 满 红 等：纳 米 S io 2 增 强 增 韧 聚 氯 乙 烯 复 合 材 料 的 研 究 lI燧 嬲 过熔融共混的方法制备 了高强、高韧的聚氯乙烯纳 米复合 材料。1 实验部分 1 1 主要原料 P VC(S G5型)，宜 宾 天原 股 份 有 限公 司；纳 米 S i o2(平均粒 径 为 1 5 n m)，浙 江 舟 山 明 日纳 米材 料 有限公司；硅烷偶联剂(K H一5 5 0)、丙酮(分析纯)以 及加工
11、助 剂、热稳 定剂等均为市 售。1 2 纳米粒 子的表面处理 由于纳 米粒子 的表 面能 比较 大，必须 对其 进行 表面处理，以降低其 表面能，使分散 的纳米粒子不会 重新 团聚。采用两 种 不 同 的方式 处 理 纳 米 S i o2粒 子：(1)将 硅烷偶联剂 溶于 丙酮 溶液，加人纳 米 S i o 2 粒子，经超声波 振荡 处理 一定 时 间，烘 干脱 去溶剂；(2)将 一定 比例 纳米 S i o2粒子和 P VC加 人振磨 中，加人硅烷偶联剂和热稳定剂，振磨一定时间，出料待 用。1 3 复合材料 的制备及性能测试 聚氯 乙烯树 脂按一定 配方 加人稳定 剂、润滑剂，在高速捏合 机
12、中高速捏合，1 1 0 出料；与处理好 的 纳米粒子 在双辊上共 混，温 度 为 1 7 0左 右；模压、成型。冲击试样在万能制样机上制样，铣制缺 E l，悬臂 梁冲击性能按 G lB T 1 8 4 38 0，在 X J 一4 0 A悬臂梁 式冲击试验机上进行测定；拉伸试样在切样机上用 切样 刀 制 成，拉 伸 性 能 按 GB T 1 0 4 09 2标 准 在 4 3 0 2型 I n s t r o n电子万 能材 料试 验 机 上 进 行 测定；用 J S M一5 9 0 0 L V电子扫描 电镜观察复合材料冲击 断 面 形 态；用 德 国 GoE 删R 公 司 的 R HE 0一
13、GR AP H2 0 0 2型高压毛细 管流 变仪 测试 复合 材料 的 流变性能。2结 果 与讨 论 2 1 偶联剂含量对 复合材料 力学性 能的影响 纳米 粒子 凝集 力很 强，给它 在基 体 中的分散 带 来很大难度，因此纳米粒子在基体中的分散均匀程 度成为影 响复合 材料性能 的关键 因素。对超 细微粉 实施 表面改性处 理是 防止 其 团 聚，实现其 在基 体 中 良好分散的有效途径之一。而偶联剂的用量对超细 粒子填充树脂的性能有较大的影响。图 1、2 是偶联 剂含 量 和 纳 米 S i o2填 充 聚氯 乙 烯(其 中 P VC 和 S io 2 用量比为 1 0 0 3)的拉伸
14、强度 和冲击强度的变 化曲线，从图中可以看出，偶联剂的含量对聚氯乙烯 纳米复合材料的拉伸强度 和冲击强度有很大的影 响，随着偶联剂含量的增加，拉伸强度和冲击强度增 加，大约在 1 0 时达到最大值，再加人偶联剂其力 学性能则不升反降。这表明，加人适量偶联剂，改善 了纳 米粒 子在 基体 中 的分 散及 P VC大分子 与纳 米 粒子 的兼 容性，提高 了纳米 粒子 与基 体 间 的界 面 粘 合作用，使纳米粒子不易与基体脱粘，有助于提高复 合材料的力学性能；而过量 的偶联剂反而形成柔性 界面，成为缺陷，降低了界面粘接力，使复合材料的 力学性 能降低。一 是 翥 I-5 5 哈 量 惕 图 1
15、偶联剂用量对 P Vd纳米 S i 复合材料拉伸强度的影响 耵卜5 5 们 量 图 2 偶联剂用量对 P VC 米 S i 02 复合材料冲击强度的影响 2 2 不 同处理 方式对 复合材料力学性 能的影响 表 1 是 不 同处理方式 的 P V 纳米 S i o2(1 0 0 3)复合材料 的力学性能对 比。从表 1可以看 出未处理 纳米 S io 2 粒子填充复合材料的冲击强度和拉伸强 度变化不 大，杨 氏模量 有所 提高，这 一结 果说 明：该 填充体系中部分纳米 S i o 2 粒子在聚氯乙烯树脂中 发生了大量的聚集，形成大的团聚体，易在聚氯乙烯 基体内形成缺陷，因此在总体说来使之失去
16、 了应有 的对 聚氯 乙烯 的增 强增韧效果。27 维普资讯 http:/ 瀚 聚氯乙烯 P o ly v iny l Ch l o r i d e 2 0 0 3年第 1期 No 1，2 0 0 3 表 1 不同处理方式的 P、纳米 S i (1 0 0 3)复合 材料 的 力学 性能 拉 伸强 度 MP a 杨 氏模量 MP a冲击 强度 (J m)超声波和振磨与偶联剂结合使用，可以将纳米 材料均匀分 散在 聚氯 乙烯 树脂 中，达 到增 强 增韧 的 目的。使 用超声波 处理 纳米 S i 02，使其 在硅 烷偶 联 剂溶液 中分散，与偶联剂充分接 触、反应。超声 波是 一种机械波，它
17、可 以在 介质 中传 播。当对 混 有纳 米 S i 02 粒 子 的溶液进行 超声 波处理 时，会在混合 液 中 产生空 穴或气泡，空穴或气 泡在声场的作用下振 动，当声压达到一定值时，空穴或气泡迅速增长，然后突 然 闭合，在液体 的局部 区域产 生极高的压力，导致液 体分子剧 烈运动，这 种压 力 或液体 分 子 的剧 烈运 动 使得搅拌作用未能分离的纳米 S iO 2 聚集体分散成 单个的颗粒或更小 的聚集体，使偶联剂充分到达纳 米粒子 的表面，提高 纳米 粒 子在基 体 中的分 布均 匀 性。纳 米粒子 与聚氯 乙烯混合后于振磨 内在 研磨介 质强烈 的 冲击、剪切、研磨下细化。振 动
18、球磨 机 同时 对纳米 粒子起 到 了分散、混 合 和改性 的作 用。在振 动球磨过程 中，强大 的 冲击剪 切 力使纳 米粒 子 聚集 体分开，让偶联 剂 和聚氯 乙烯树脂 充分 接触，聚氯 乙 烯树脂对 纳米粒 子进 行 表面包 覆，使 纳米粒 子 在树 脂 中分 散 良好。2 3 纳米粒 子含量 对 聚氯 乙烯 复合 材料 力学 性能 的影 响 图 3、4是不 同 含量 纳 米 S i 02 粒 子填 充 聚 氯 乙 烯复合 体系拉伸强 度和 冲击强度变化 曲线。随着二 氧化硅用量 的增 加，聚 氯 乙烯 复合 材料 的拉 伸 强度 和冲击强 度逐渐增 大，二 氧化硅 含量 为 3 时，
19、得到 最大值。与纯聚氯乙烯的力学性能相 比较，超声波 的 作 用 使 纳 米 复 合 材 料 的 拉 伸 性 能 提 高 了 约 1 0 7，而 冲击 强度为纯 聚氯 乙烯 的 2 4 9 ；振 磨作 用使拉伸强度提高 5 2，冲击强度为纯聚氯 乙烯 的 2 8 1。对 于上 述实验结果 的 出现，可 以认 为：对 于纳 米粒子来说，因其 粒径 很小，比表 面积很 大，表 面层内原子所 占比例大，与基体树脂接触面积增大，故可 以与聚合物充分 地吸附、键 合，增强 了粒子与基 体的界面粘合，有利于应力的传递，因而可承担一 定 的载荷，具有 增 强 的能 力。同 时 由于粒子 与树 脂 之间在应力
20、作用下脱粘，基体与粒子间脱开，产生空 洞化 损伤，在空 洞赤 道 区产生银 纹。当纳米 粒 子 间 2 8 距离足够小时，空洞 赤道 区银 纹 尖端 的塑性 区将 相 互贯穿，使赤 道 区部分 P VC基体 产生 剪切屈 服，从 而使复合材料 冲击 韧 性 大 幅提 高。当纳米 S i(7含 量继续增大，复合材料的力学性能逐渐降低，这种现 象可 以从两个方 面理解：(1)纳 米粒子用 量增 大，粒 子过于接近，银纹组合 成 大 的裂纹；(2)纳 米粒 子增 多后，分散更加困难，易产生粒子“团聚”现象，由于“团聚”粒子的表面缺陷，一则容易引起基体树脂损 伤而产生应力集 中，二则 在外力作用时，团
21、聚粒子产 生相互滑移，使体系性能 变坏。填充剂含量 图 3 纳米 S i 含量对 p vc 纳米 S i 02 复合材料拉伸强度 的影响 螟 充 剂 古量 9 图 4 纳米 S i 含量对 p vc 纳米 S 复 合 材 料冲 击强 度 的影 响 2 4 振磨 时间对 复合材料力学性能 的影响 图 5、6是纳米 粒子 振磨 处理 时间与 p vc 纳米 S i(7(1 0 0 3)复合 材料 力 学 性 能 的变 化 曲线。从 图 中可 见，振磨处理 时 间是 一个 重要 的参 数。随振磨 时间增 加，力 学 性 能增 加，在 处 理 时 间 为 6 h时，P v C 纳米 s i0 2 复合
22、材料的拉伸强度和缺口冲击强 度达到最大值；继续振磨，复合材料的力学性能又逐 渐下降。维普资讯 http:/ 2 田 满 红 等：纳 米 S iO 2 增 强 增 韧 聚 氯 乙 烯 复 合 材 料 的 研 究 l V 魁 氧 柑 鸯 崖 振磨时间 l I 图 5振磨 时 间对 P VC 纳 米 S i()2 复合材料冲击强度的影响 振磨 时 间 h 图 6 振磨时间对 P VC 纳米 s i()2 复合材料拉伸强度的影响 2 5 s E M 形貌分析 图 7所 示为 v vc!纳米 S i 02(1 0 o 3)复合材 料冲 击 断面的扫描电镜 图(放 大 1 0 0 0 0倍)。从 图 7(
23、a)中显示出，聚氯 乙烯树脂为连续相，纳米 S iO 2 为分 散相。由于未经过 超声 波处 理，分 散在 聚氯 乙烯树 脂 基体 中的纳米 S i O2 大量 聚集 成大 的颗 粒，成 为应 力 集 中点，形成 缺陷，对 聚氯 乙烯树脂 的性能没有较 大的提高。从(b)和(c)中可以看出，经过超声波和 振磨处理该体系后，纳米 S i O 2 以第二聚集态的形式 较均匀地分散在聚氯乙烯树脂 中；而且偶联剂的加 入使填 料的分散状 况 大有 改 观，这 是 由于经偶联 剂 处理的纳米 S i 02与聚氯 乙烯 树脂 的界 面模糊，粘接 紧密，分 散相 粒子尺寸减小 及分布性 提高，大量细小 的纳
24、米粒子粘 附在 树 脂基 体 中，在 分散 过程 中易被 树 脂浸润，从 而提高填料 的分散程度；还可观察到许 多微孔穴 的存在，易吸收 冲击能，从而保证 了纳米 S i 0 2 对聚氯乙烯树脂的增强增韧作用。(a)未处 理纳 米 s ic h (b)超声 波处 理纳米 s i c h (c)振磨 处理 纳米 S i 02 图 7 P VC 纳米 S i()2复合材料冲击断面扫描电镜图 2 6 聚氯 乙烯 复合材料 的加工性能 图 8 9为不 同处理方式纳米粒子 P V C 纳米 S (1 0 0 1 3)复合材料高压毛细管流变仪的测试结果。剪切率 s 一 图 8 P VC 纳米 S i()2
25、 复合材料 粘度与剪切速率的对数关 系图(下转 第 3 2页)2 9 5 4 3 2 一 d】萎 维普资讯 http:/ 鞘 聚氯乙烯 P o ly v iny l Ch l o r i d e 2 0 0 3年 第 l期 No 1，2 0 0 3 (2)单螺杆挤 出机：一 区，(1 5 5 5)；二区，经检测，我公司试制的高性能软质 P VC透明料(1 5 0 5)；三区，(1 5 0 5)。的各项性能指标全部合格，部分指标高于进 口料，具(3)机头：(1 4 55)。体检测数据见表 4。4 结 论 表 4 高性能软质 P VC透明料的质量指标检测数据 经用户使用，加工性能也完全达到要求，注
26、塑成 汽车用电气接线保护套，送 日本检测，其性能指标、透明度和雾度 等全 部符 合要 求，达 到进 口料 注塑 的 质量，可 以替代进 口。参考文献】1 山西省化工研究院 塑料橡胶加工助剂 M 北京：化学 工 业 出版 社 2 吴培熙，张留城 聚合物共 混改性 M 北京：中国轻工 业 出版 社 3 辛浩波 塑料合金及塑橡共混改性 M 北京：中国轻工 业 出版 社 编辑：张 然】(上接 第 2 9页)从 图 8,9中可 以看 出，低剪 切速率下，复合材料 的表观粘度和剪切应力均高于纯树脂；高剪切速率 下，填充体系 与纯聚氯 乙烯 的流变性质相似。8 氲 舅 切 翠 图 9 P VC 纳米 S i
27、 复合材料 剪切应力与剪切速率的对数关系图 3 结 论 用超声波 和振 磨 的方 法对 纳 米 S i O，进 行表 面 处理，可 以较 好地 解决 纳 米 S i()2粒子 在 P VC基 体 中 的团聚现象，可对 纳米粒子起 到分 散、混合 和改性 的作用，能有效地提高聚氯乙烯纳米复合材料的力 学性能。振磨 处理时 间对纳 米粒子改善 复合 材料性 3 2 能也有影 响，对 P VC 纳米 S i 处理 6 h时，对 改善 复合材料的冲击性能效果最好。参 考文献】1 张立德，牟季美 纳米材料和纳米结构 M 北京：科 学 出版社，2 0 0 1 【2 S W S h a n g，J W Wi
28、 l l i a ms J J o u r n a l o f ma t e r i a l s s c i e n e e，1 9 9 4，(2 9)：2 4 0 6 2 4 1 6 3 Ma s 8 o S u mi t a，T o s h i y u k u Oo k u ma J c o l l o i d&p o l y me r s c i e n c e，1 9 8 4，(2 6 2)：1 0 3 1 0 9 4 胡圣飞 纳米 C a C O 粒子对 P VC增强 的研 究 J 中国 塑料，1 9 9 9，1 3(6)：2 6 2 8 5 贺 鹏，赵安赤 纳米粒子改性 高密度聚
29、乙烯 的耐磨性研 究 J 塑料，2 0 0 1，3 0(1)3 9 4 7 6 石 璞，晋 刚，吴宏武，等 纳米 S i 增强增 韧聚丙烯的 研究 J 中国塑料，2 0 0 2，1(1 6)：3 74 0 7 解廷秀，周重光，冯圣 玉 溶胶一凝胶法制备 P v S i 杂化材料及其性能研究 J 应用基础与工程科学学报，1 9 9 9，(7)：1 5 81 6 2 8 赵竹第，李强 尼龙 6 蒙脱土纳米复合材料 的制备、结构 与力学 性能 的研 究 J 高分子 学报，1 9 9 7，(5)：5 1 9 5 2 3 9 熊传溪，闻狄江，皮正杰 超微细 增强 聚苯 乙烯的 研究 J 高分子 材料科学与工程，1 9 9 4，(4)：6 9 7 3 编辑：张 然】维普资讯 http:/