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1、第 3 6卷第 1 2期 2 0 0 9年 1 2月 湖南大学学报(自 然 科 学 版)J o u r n a l o f Hu n a n Un i v e r s i t y(Na t u r a l S c i e n c e s)VO1 3 6，No 1 2 De c 2 0 0 9 文章编 号：1 6 7 4 2 9 7 4(2 0 0 9)1 2 0 0 5 9 0 5 网 络 互 穿 结 构 的 碳 纳 米 管 铜 基 复 合 材 料 研 究 张 科，陈小华，刘云泉，周灵平，许龙 山，易 斌，王 伟(湖南 大学 材 料科 学与工程学院，湖南 长沙4 1 0 0 8 2)摘要：在碳
2、 纳 米管 为骨 架的 明胶 复合 弹性 体 的形 成 过 程 中预 埋 铜粉，并 经过 炭 化、还 原、真 空烧 结等 热处理，制备 了碳 纳 米管一 铜 基 复合 材 料 扫描 电镜(S E M)照 片表 明，碳 纳 米 管与铜基形成了网络互穿的结构 摩擦 学试验结果表 明，随着碳 纳米管的质量分数从 0 9 6 增 加 到 9 ，复合 材料 的耐摩 擦性 能得 到 了很 大的 改善 关键词：碳 纳米管；铜基复合材料；明胶；网络互穿结构；摩擦学性能 中图分 类号：TB3 3 3 文 献标识 码：A Re s e a r c h of Ca r b o n Na n o t u be s C
3、U Co mp o s i t e wi t h I nt e r p e ne t r a t i ng Ne t wo r ks ZH ANG Ke，CH EN Xi a o hu a ，LI U Yu n q u a n，ZHoU Li n g pi n g，XU Lo n g s h a n，YI Bi n，W ANG W e i (Co l l e g e o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g，Hu n a n Un i v，C h a n g s h a，Hu n a n 4 1 0 0 8 2。
4、Ch i n a)Ab s t r a c t：Car b o n na no t ub e (CNTs)一 Cu c ompo s i t e wi t h i nt e r pe n e t r a t i ng ne t wor k wa s f a br i c a t e d t h r ou gh a ne w r ou t e Th i s f a br i c a t i on i nv ol v e d t he a dd i t i o n o f Cu p o wde r s du r i ng t he f or ma t i o n p r oc e s s o f
5、g e l a t i n e l a s t i c bu l k，i n wh i c h CNTs a c t e d a s a s ke l e t on，f ol l o we d by r e du c t i on，c a r b on i z a t i o n，v a c u um h ot p r e s s e d s i n t e r i n gTh e SEM i ma g e s of t he c o m p os i t e i nd i c a t e d t h a t CNTs a n d Cu ma t r i x we r e c r os s l
6、 i nk e d a s i nt e r pe n e t r a t i ng n e t wor ks The r e s ul t s o f t r i b ol o g i c a l t e s t de mons t r a t e t ha t t he we a r r e s i s t a n t pr o pe r t y wa s e nh a nc e d r e ma r ka b l y wi t h t he i n c r e a s e d c o nt e nt o f CNTs r a ngi n g f r o m 0 9 ，o wi n g t
7、 o t he s e l f-l u br i c a t i ng e f f e c t o f CNTs a nd t h e go o d i nc or p o r a t i o n be t we e n CNTs a nd Cu ma t r i x Ke y wo r d s：c a r b o n n a no t ub e s；c o pp e r ma t r i x c ompo s i t e；g e l a t i n；i n t e r pe ne t r a t i n g ne t wo r ks；we a r r e s i s t a nt pr op
8、 e r t i e s 碳 纳米 管(C NTs)自 1 9 9 1年 发 现 以来u ，已引 起各 国科学 家 的浓 厚 兴趣 和高 度 重 视 碳 纳 米 管具 有力 学性 能超 强 2 、热 导率 和 电导 率 高 、耐 磨性 优 良 等特 点，是 一种 较理 想 的复合 材料 增强体 目前 已有一些制备碳纳米管一 铜基复合材料的 方法 S R D o n g 6 等 人通 过 高 能 量 的球 磨 过 程 混 合碳 纳米 管和 铜粉，再 经 过 均 衡 等温 热 压 烧 结 制 备 了碳纳米管铜基复合材料 结果表明碳纳米管能有 效地 降低铜基复合材料 的磨损失重和摩擦 因数，但 是球
9、磨过程会 削断碳纳米管，限制 了其增 强效果 Y L Ya n g _ 7 等人 通过 电化 学沉 积 的方 法 制备 了碳 纳米 管 增强 的铜 基 复合 材 料，该 材 料 具 备 良好 的导 电性 许龙山l 8 在溶液中将铜离子和碳纳米管混合，再进 行 还原 处理 制得 了具 有较 强屈 服应力 和较 低热 膨胀 系数 的碳纳 米 管铜 基 复合 材 料 但 这 两 种 工艺 方法耗时较长，工序复杂，且碳纳米管的装载量较低 收 稿 日期：2 0 0 9-0 3 0 3 基金项 目：国家 自然科学基金 资助项 目(5 0 7 7 2 0 3 3，5 0 9 7 2 0 4 3)；湖南省科技
10、计划资助项 目(2 O O 7 F J 3 O O 3)作者简介：张科(1 9 8 4 一)，男，湖南长沙人，湖南大学博士研究 生 十通 讯 联 系 人，E ma i l：h u d a c x h 6 2 y a h o o c o m c n 6 0 湖南 大学学报(自然科学 版)(碳 纳米管 的质量 分数低 于 5 )碳纳 米 管一 铜基 复 合材 料 的研 究 虽然 取 得 了一 定 进展，但 由于碳 纳米 管极易 缠绕 团聚，不溶于 水及 众 多溶 剂，且 与铜 的浸 润 性 较 差，难 以在 基 体 中分 散 寻找合 适 的方 法 使得 碳 纳米 管 以 纳米 尺 度充 分 分散在
11、 基体 中并与基 体牢 固结合 是制备 高性 能碳 纳米管一 铜 基复合 材料 的关键 问题 近 年来，网络互 穿 结构 的复合 材 料 弓 l 起 了人 们 的注 意，在这 类材料 的显微组 织 中，金属 相和增 强相 各 自形 成三维 网络，互相 缠 绕 S S k i r l D o 2 等 人 制备 了 Al 0。A 1 网络 互 穿结 构 复 合 材 料，研 究 结 果 表 明，该复合材料具有较低的热膨胀系数 M S t e mi t z k e E 制 备 了 Al ()Al 网络 互 穿结 构 复 合材 料，经 摩擦学测试发现，摩擦 因数和磨损率均随陶瓷相质 量分数 的增 加而降
12、低 本文 采用 一 种新 颖 的方 法制 备 碳 纳米 管一 铜 基 复合 材料 通 过对碳 纳米 管的修 饰，将 其分散 于 明胶 水溶 液 中，并 与之 发生化学 反应 形成杂 化结 构，在 此 过程 中加入适量铜粉，使其分散于复合体系中，复合 体 系经过凝 胶过程，形成 膨胀海 绵体，海绵体 经低 温 热解、压 制、高 温炭 化、还原、真 空 热压 烧 结等 工 艺，得 到分散度 均匀 的碳纳 米管一 铜 基复合 块体材 料，并 对其 摩擦学 行 为进 行 了研究 1 实验材料及 方法 本 实 验 采 用 的 铜 粉 为 国药 集 团化 学 试 剂 厂 生 产，粒度 为 5 0 0目，在
13、使用 前对 其进行 4 0 0下 的氢 气还原处理 2 h 多壁碳纳米管 由化学气相沉积法 制 得 生 长 出 的碳 纳 米 管 用 2 mo l I 的 盐 酸 在 1 6 5煮沸 2 h后，用去 离 子 水 冲洗，使 滤液 p H 至 中性，在 8 0 下干燥 1 2 h后 备用 在烧 杯 中 加 入 去 离 子 水 和 碳 纳 米 管，超 声 1 0 mi n，称 取一定 量 的明胶 倒 入烧 杯 中，在磁 力 搅 拌器 中于 5 5 恒 温搅 拌 2 O mi n，形 成 均 一 的碳 纳 米 管 明胶 溶液 称取 一定量 的铜 粉倒人 无水 乙醇溶 液 中，强 力搅拌 后，将 碳纳
14、米管 明胶溶 液倒入 其 中，不断地 搅拌直到碳纳米管的明胶复合弹性体形成 将复合 弹 性体 放 到 石 墨模 具 中，用 台式 液 压 压 片机 于 2 5 MP a 下压实，保压 1 5 mi n 然后在真空干燥箱中对 复合 材料 进行 2 0 0 以下 的 固化 处理 固化 之 后将 复合材 料在 氩 气气 氛 下 6 0 0 空烧 2 h炭 化，再通 入 氢气 4 h进 行 还原 处 理 最 后在 真 空 热 压 炉 中对 复合材 料进行 热压 烧结，分别在 4 0 0，8 0 0保 温 1 h后，在 1 0 5 0下保温 2 h，保压 6 2 MP a 采 用 排水 法计 算 出复合
15、 材 料 的实 际 密度：压 实 i 靠 牛 一 10 实测 lD理 论 采 用上海 材料 试验机 厂 的 HR-1 5 0 D 7型 电动 洛 式硬度 计，对 复合 材 料 进 行 硬 度(HR B)测试，载荷 为 9 8 0 N 复合 材料的摩擦磨损性能 测试采用干摩 擦条件，在 MP X-2 0 0 0型磨 损试验机上进行 摩擦 副为 4 5#钢 销，直径为 5 mm，硬度为 HR C 5 5；载荷分别为 2 O N，3 0 N，4 O N，测试 时间 1 0 m i n；转速 为 3 8 4 r mi n(线速 度为 0 5 2 m s)在摩擦测试后，在电子天平上对试样 称重，计算 出
16、磨 损失重 在每次称 量前，都用丙 酮对试 样进行清洗，并 在 室温下 干燥 在摩 擦 过程 中及 时记 录摩擦 力矩，通 过公 式计 算可 得 出摩 擦 因数，并 对摩 擦后 的样 品表面进行 S E M 观察 2结果与讨论 2 1 复 合材料 的形 貌 图 1(a)(d)分别为复合材料的典型形貌 S E M 图 在 图中可 以观 察 到碳 纳 米 管在 铜 基体 中形 成三 维 网络结 构，且两 相在 纳 米 尺 度上 已形 成 了典 型 的 穿插，这种穿插的分散效果是机械球磨法很难达到 的 此外，从 S E M 照 片 可 以看 出，复 合 材料 具 有 一 定 的孔 隙，这 可能 是
17、由 于 明胶 在 高温 热 处理 时 汽化 所 留下 的 第 1 2期 张科等：网络互穿结构的碳纳米管铜基复合材料研 究 6 1 图 1 复合材料的形貌 S E M 图 Fi g1 Typ i c a l SEM i ma ge s of c omp os i t e 2 2 复合 材料形 成机 理初 探 由于明胶和碳纳米管之间存在较强的作用力，因此经 过 明胶修饰 的碳 纳米 管 能均匀 地被 分散 在水 溶 液 中 当均一碳 纳米 管 的 明胶 溶 液倒 入 无 水 乙 醇时，明胶 在析 出的 过程 中，能包 裹住 分散 在 乙醇 中 的铜 粉，形 成分散 度 均匀 的弹性 复合 体，进
18、而通 过 炭 化、还原、热压烧结等处理，使其微观组织形成穿插 结构 目前网络互穿结构复合材料的制备分为两步：多孔 骨架 的制备 和金 属相 的浸 渗口 这种 方 法 的 缺 陷在 于金属 的浸 渗 率 较难 掌控，且 金 属 相 与 增 强 相 的相 容性较 差 而本 方 法 在 碳 纳米 管 网络 骨 架 形 成 的 同时，就 已进 行 了金 属 铜 粉 的预 埋 图 2证 实，通 过这 种方 法制 备 的具 有 网络互 穿 结 构 的复 合材 料，金 属相 与增 强 相分散 均匀，界 面结合 较 好 2 3复 合材 料的密 度及 硬度 图 2为复 合 材料 的压 实率 和 硬 度 变化 曲
19、线 图，随着碳纳米管的加入，复合材料 的压实率从 8 3 7 下降到 6 2 6，复合材料的硬度从 1 2 9 HR B降低 到 1 1 3 HR B，这是由于碳纳米管本身 的硬度较低 以 及 复合 材料 的孔 隙造成 的 槲 林 C NT s质量分 数 图 2 复合材料的压 实率和硬度 的变化 曲线 Fi g 2 Va r i a t i o n o f r e l a t i ve d e ns i t y a n d ha r dn e s s 2 4 复合材料的摩擦磨损性能 在不 同的载荷下，碳 纳米管质量分数 对 复合材料 的磨损 失重 的影 响如 图 3(a)所 示 从 图 3(a
20、)可 以看 出，随着 碳纳米管 的质量分 数从 0 增 加到 9 ，尽 管 复合材料 的密度 和硬度下 降了，但其磨 损失 重量显 著 下 降 当碳 纳米 管 质 量分 数 为 9 时，复 合材 料 的 失 重达 到最低点，相 比于纯铜 材料下降 了 8 0 同时，随 着 碳纳米管 的质量分数从0 变化到9 ，复合材料 C NTs 质量分数 (a)磨损失重变化 C NTs 质量分数 (b)摩擦因数变化 图 3 不 同载荷下碳纳 米管质 量分数 对 复合材料磨损 量及摩擦 因数的影响 Fi g 3 Ef f e c t s o f CNr r s c o nt e n t o n t he we
21、 a r l o s s a n d f r i c t i o n c o e f f i c i e n t o f CNTs Cu c o mp os i t e a t d i f f e r e n t a p pl i e d l oa d s 6 2 湖 南 大学 学 报(自然 科学 版)的摩擦因数也明显下降，这说 明碳纳 米管具 有 白润 滑 的作用 但是，当碳 纳米管 的质量 分数继 续增 加 到 1 2 时，磨损量增加 了，磨损 系数也 上升 了，这是 由于 碳纳米管增加后，将会形成团聚，削弱碳纳米管与铜 基体的结合，降低 了复合 材料 的结 构 强度，从 而 降低 了其摩
22、擦 学性能 此外，从图 3还 可以看 出，当载荷从 2 O N增 加到 4 0 N时，复合 材料 的磨 损 量增 加，摩擦 因数减小，但随着 载荷 的增加，它们 随碳 纳 米管 质量 分数变化的趋势是一 致 的复 合 材料 的耐 磨性 能 的 优 劣亦取 决于其 构造 和微观 结构 在干摩擦 条件 下，复合材 料典 型的磨损 形貌 如 图 4所示 从 图 4(a)可 以看 出，纯铜 的摩擦 表面有非 常 明显的磨 痕，且 破裂 和脱落现象严重，导致了一定量的材料失重 其磨损 机制 主要 为粘 着磨损 和磨粒 磨损 相 比之下，随着碳 纳 米管 在复合 材料 中质量 分 数 的增 加，磨 损 表
23、 面呈 现 出 了完 全不 同 的形 貌，磨 痕逐渐 变浅 在碳 纳米管 质量 分数 为 3 的复合 材 料 的磨 损 表 面 图 4(b)，很难发现明显的破裂和脱落现象，但磨 痕依然清晰 可见 当碳纳米管的质量分数增加到 6 时 图 4(c)(d)，磨损表面呈现出更模糊的磨痕 而在碳纳米管 质量 分数 为 9 的复 合材 料 磨损 表 面 图 4(e)，基 本 观察 不 到 磨 痕 和 凹 陷，只 有在 高 倍 的 S E M 图 中 图 4(f)，才 可 以在 表 面 的突 出部 分 看 到 磨 痕，这 表明粘着磨损和磨粒磨损不是其主要摩擦机制 以 上 结果表 明，碳 纳米 管 以骨 架
24、的形 式存 在 于 复合 材 料 中，对 改善复 合 材料 的抗 磨性 能 起 到 了至 关重 要 的作 用 图 4 复合材料的磨损表面的形貌 第 1 2期 张科等：网络互穿结构的碳纳米管铜基复合材料研究 6 3 综 上所述，通 过这 种方法 制 备 的碳 纳米 管 铜 基 复合 材料具 有较 高 的耐 磨 性 和 较低 的摩 擦 因数 碳 纳米管以网络交联形式分散在铜基体 中，起 到了承 载和传载作用_ 1 引，阻止了在干摩擦过程 中铜晶粒 的 脱落 同时，暴露 在 复合 材 料 表 面 的碳 纳 米 管，如 同 润滑 的石 墨膜，有效 地 抑 制 了钢 销 与 铜 基 体 之 间剧 烈 的
25、刮擦 和犁 销作用，从 而大大 地 降低 了磨损 失重 3 结 论 通过使用明胶这种重要试剂，制备了碳纳米管 质 量分 数 为 0 到 1 2 9 6 的铜 基 复 合材 料 由于 碳 纳 米管的加入，复合材料具有网络互穿的结构，且其摩 擦 磨损性 能得 到 了相 当大 的 提高 这 归 结 于 碳 纳 米 管的 自润滑作 用 以及碳 纳米 管与 铜基体 问 良好 的结 合 利用 这类 复合 材料 的 网络 互 穿 的结 构 特 性 和 较 好的耐磨性能，可 以制造 出结构功能一体化 的铜基 复合材料，这种材料有望成为今后金属基复合材料 发展 的重点，从而 拓宽铜 基 复合材 料 的研究 领域
26、 同 时，这类 密度低、耐磨 性 能 好 的材 料，通 过 不 断 地 完 善其制 备工 艺，优 化 性 能，将 可 望 用 于 电刷 以 及 飞 机、船舶 部件 参考文献 E 1 I I J I MA S He l i c a l mi c r o t u b u l e s o f g r a p h i t i e c a r b o n J Na t u r e，1 9 91，3 5 4(6 3 4 8)：5 6 5 8 2 T RE AC Y M M J，E B B E S E N T W，GI B S OM J M，e t a 1 Ex c e p t ion a l l y h
27、i g h Yo u n g s mo d ul u s o bs e r v e d f o r i n d i v i d ua l c a r b o n n a n o t u b e s E J Na t u r e，1 9 9 6，3 8 1(2 O)：6 7 8 6 8 0 3 3 S AL V E T A T J P，KU I K A JE l e c t r o n i c a n d me c h a nic a l p r o p e r t i e s o f c a r b o n n a n o t u b e s J A d v Ma t e，1 9 9 9，1
28、1(2 2)：1 6 1 1 6 7 4 B E R B E R S，KWON Y K，TOMONE K D Un u s u a l l y h i g h t h e r ma l c o n d u c t i v i t y o f c a r b o n n a n o t u b e s J P h y s R e v Le t t，2 0 0 08 4(2 0)：4 6 1 3 4 6 1 6 5 L I U M Q，J OHN M，C OWL E YS t r u c t u r e s o f t h e h e l i c a l c a r b o n n a n o t
29、 u h e s J C a r b o n，1 9 9 4，3 2(3)：3 9 3 4 0 3 6 3 DON G S R，Tu J P，Z HANG X B An i n v e s t i g a t i o n o f t h e s l idi n g we a r b e h a v i o r o f Cu ma t r i x c o mp o s i t e r e i n f o r c e d b y c a r b o n n a n o t u b e s J Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r
30、i n g A，2 0 0 1，3 I 3(1 2)：8 3 8 7 7 YAN G Y L，WANG Y D S i n g l e wa l l e d c a r b o n n a n o t u b e r e i nf o r c e d c o p p e r c o m p o s i t e c o a t i n g s p r e p a r e d by e l e c t r o d e p o s i t i o n u n d e r u l t r a s o n i c f i e l d J Ma t e r i a l s L e t t e r s，2
31、0 0 8，6 2 (1)：4 7 5 0 8 x u L S，CHE N X H_T h e r ma l e x p a n s i o n o f MWCNT r e i n f o r c e d c o p p e r c o mp o s i t e J T r a n s N o n f e r r o u s Me t S o c Ch i n a，2 0 07(1 7)：s l 0 6 5一 s l 06 9 9 S HI x L，YANG H，S HAO G Q，a 1 F a b r i c a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f
32、W Cu a l l oy r e i n f o r c e d b y mu l t i wa l l e d c a r b o n n a n o r t u b e s J Ma t e r S c i E n g A，2 0 0 7，4 5 7(1 2)：1 8 2 3 1 0 3 S KI RL S，HOF MAN M，B OWMAN K，e t 12 1 T h e r ma l e x p a ns i o n b e h a v i o r a n d A1 2 O3 A1 c o mp o s i t e s wi t h i n t e r p e ne t r a t
33、 i n g n e t wo r k s J Ac t a Ma t e r，1 9 9 8，4 6(7)：2 4 9 3 2 4 9 9 1 1 S TE RNI T Z KE M，KNE C HT EL M，HOF MAN M，e t a 1 We a r p r o p e r t i e s o f a l umi n a a l u mi n u m c o mp o s i t e s wi t h i n t e r p e n e t r a t i n g n e t wo r k s r J J Ame r C e r a m S o c，1 9 9 6，7 9(1)：1
34、 2 1 1 2 8 1 2 3 cHE N C S，CHE N X HEf f e c t o f mu l t i wa l l e d c a r b o n n a n o t u b e s a s r e i n f o r c e d f i b r e s o n t r i b o l o gi c a l b e h a v i o u r o f Ni P e l e c t r o l e s s c o a t in g s J D i a mo n d a n d Re l a t e d Ma t e r i a l s，2 0 0 6，1 5(1)：1 5 1
35、1 5 6 r 1 3 3 z HEN G W，Z HEN G Y F Ge l a t i n f u n c t i o n a l i z e d c a r b o n n a n o t u b e s f o r t h e b i o e l e c t r o c h e mi s t r y o f h e mo g l o b i n J E l e c t r o c he mi s t r y Co mm u n i c a t i o n s，2 0 0 7，9(7)：1 6 1 9 1 62 3 1 4 CHE N X H，P E NG J c Tr i b o l
36、 o g i c a l b e h a v i o r o f c a r b o n n a n o t u b e s r e i n f o r c e d n i k e l ma t r i x c o mp o s i t e c o a t i n g s J J o u r n a l 0 f M a t e r ia l s Sc i e n c e Le t t e r s，2 0 01，2 0(2 2)：2 0 5 7 2 0 6 0 1 5 C HE N X H，L I W HP r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f C u ma t r i x c o mp o s i t e r e i n f o r c e d b y c a r b o n n a n o t u b e s J Tr a n s No n f e r r o us M e t S ot Chi n a，2 0 0 5，1 5(2)：3 1 4 3 l 8