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1、第 3 2卷 第 6 期 2 0 1 2年 1 2月 航空材料学报 J OURNA L O F A ERO NAUT I C AL MA T ERI AL S Vo 1 3 2，No 6 De ee mb e r 201 2 发动机用耐高温聚酰亚胺树脂基 复合材 料的研 究进展 包建 文，陈祥 宝(北京航 空材料 研究院 先进复合材料重点实验室，北京 1 0 0 0 9 5)摘要：综述耐高温热 固性聚酰亚胺树脂及复合材料 的研究进 展。经过 近四十年 的发展，形成 了多 种封端剂 封端 的 热 固性 聚酰亚胺树脂，其 中主要是降冰片烯和 4 一 苯乙炔基苯 酐封端聚 酰亚胺，长期使用 温度涵
2、盖 2 8 0 4 5 0 C的聚 酰亚胺树脂及其复合材料体 系。低成本、高韧性和有机无机杂化聚酰亚胺树脂基 复合材料 将是聚 酰亚胺复合材 料 发展 的主要方 向。关键词：发动 机；热 固性聚酰亚胺；碳 纤维；复合材料 DOI：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 5 0 5 3 2 01 2 6 0 0 1 中图分类号：V 2 2 3；V 2 1 5 5 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 5 5 0 5 3(2 0 1 2)0 6 0 0 0 1 1 3 高推重 比、低油耗和高可靠性是大涵道 比涡扇 发 动机 发展 的 主要 目标，战 斗机 用 小 涵 道 比加
3、力 涡 扇发动机还提出了隐身的要求。为进一步改善航空 发 动机 性能，有效 地提 高发 动机 推重 比，国外越 来越 多地用复合材 料取代金属材料应用在航 空发动机 上。聚酰亚胺就是含有酰亚胺重复单元 的聚合物，若聚合物分子端基为反应性基团，经过化学交联则 形成热固性聚酰亚胺。热固性聚酰亚胺活性端基包 括降冰片烯、乙炔基、苯乙炔基、氰基、马来酰胺、苯 乙烯、苯丙环 丁烯、双苯撑、异氰酸酯、苯基三氮烯 等。其 中，最重要和使用最广泛的热 固性聚酰亚胺 是降冰片烯封端聚酰亚胺 和苯 乙炔封端聚酰亚胺。热固性聚酰亚胺树脂基复合材料以其优异的耐热氧 化性 能、力 学 性能、介 电性 能、良好 的耐溶
4、剂性 能等，在航空(尤其是航空发动机)、航天等领域得到了广 泛 的应用 。经过近 四十年的发展，耐高温树脂基复合材料 已经发展到了耐温 4 5 0 的第 四代聚酰亚胺 复合材 料(表 1)，形成 了耐温从 2 8 04 5 0 o C涵盖四代 的耐 高温树脂基复合材料体系。表 1 聚酰亚胺树脂基 体的代次 Ta b l e 1 Fo u r g e n e r a t i o n po l y i mi d es r e s i n ma t r i x 1 降冰 片烯酸酐封端聚酰亚胺树脂复 合材料 1 1 P MR-1 5聚酰 亚胺 树脂 基体 及其 复合 材料 P MR(P o l y m
5、 e r i z a t i o n o f Mo n o m e r R e a c t a n t s)型 聚 收稿 日期：2 0 1 2 1 0-0 8；修 订 日期：2 0 1 2 1 0 1 9 作者简介：包建 文(1 9 6 9 一)，男，博士，研 究员，主要 从 事先 进复合材 料研 究，(E-m a i l)b a o j i a n w e n h o t ma i l e o m。酰亚胺源于 2 0世纪 7 0年代，是一种以降冰片烯 为 封端基的聚酰亚胺预 聚物，在 固化过程 中降冰片烯 发生 R e v e r s D i e l s A l d e r反 应 生 成 热
6、 固 性 聚 酰 亚 胺 引。P 1 3 N就是 最早 研制 的 P MR聚酰 亚胺 树 脂，但其树脂黏度大，加工困难，使 P 1 3 N并未得以广泛 应用。在此基础上，美国 N A S A L e w i s 中心的 S e r a f i-n i 等人改 进 了 P MR 聚酰亚胺 复合材 料 的制备方 法H ，将二酯化的芳香 四酸和芳香二胺以及封端剂(5 一 降冰片烯一 2，3 二羧酸单 甲酯，N E)溶解在低 沸点 2 航空材料学报 第 3 2卷 的醇类溶剂中形成单体混合物的溶液，然后浸渍增 强 纤 维制备 预浸料，固化成 型。P MR方法逐渐成为制备热 固性聚酰亚胺复合 材料 的重
7、要 方 法 之 一。经 过 多 年 的 发 展，P MR-1 5 成为 P MR型聚酰亚胺树脂 中最成功的产品，逐步形 成了以 P MR 一 1 5为代表的第一代聚酰亚胺树脂复合 材料体系。P M R一 1 5树脂 由 3，3 ，4，4 一 二苯 甲酮 四 甲酸二 甲酯、4，4 二氨基二苯甲烷(M D A)和 5 一 降冰 片烯 2，3 一 二 羧 酸 单 甲 酯 按 摩 尔 比 2 0 8 7：3 0 8 7：2 合成 分子量 为 1 5 0 0 g m o l 的聚 酰 亚 胺 预 聚物(也 因 此称 之 为 P MR 一 1 5)(图 1)。在 P MR 1 5聚酰 亚胺树脂 及预 浸料
8、 制备过 程 中，先将酸酐单体在 甲醇中回流反应生成其甲酯，并与 MD A 的甲醇溶 液混合形成浓度 约 5 0 的聚酰 亚胺树 脂溶液。增强材料浸渍聚酰亚胺树脂溶液后，溶剂挥 发至 5 左右时，覆盖上聚乙烯薄膜，然后裁剪预浸 料铺贴成 型。在 预 浸料 中保 留 5 的溶 剂是 为 了让 预浸料具有一定的黏性，以便预浸料 的裁剪与铺贴。但是，甲醇 的沸 点很 低(6 4 5)，很 容 易挥 发，使 P M R 1 5预浸料黏性 的控制非常 困难。为 了解决 预浸 料残 留、甲醇易挥 发 问题，在 树脂 溶 液 中加入 适 量沸 点较高的溶剂(如沸点为9 7 4 的丙醇)。z 舢 2 8 -I
9、 O,-C H s OH I 图 1 P MR 一 1 5聚酰亚胺树脂化学反应过程 F i g 1 S y n t h e s i s o f P MR一 1 5 P MR 一 1 5树 脂 的 反 应 过 程 具 有 以 下 几 个 特 点E 6,：(1)其酰胺酸的生成反应温度及其熔融温度 低于 1 0 0 ；(2)其 齐 聚物 的亚 胺 化 反 应 温 度 低 于 1 4 0 C；(3)亚 胺化 齐 聚物 的流 动 温 度 范 围 为 1 7 6 2 5 4 ，流动温度取决于 P MR 1 5树脂的分子量和分 子量 分布；(4)加 成交 联反应 温 度为 3 4 3 c I=。根据 以 上
10、特点，将 P MR复合材料成型的加压温度设置在 2 0 0 左右。可 见，P MR 一 1 5树 脂 各 反应 阶段 温度 范 围有 明显的界线，这些特点有利于 P MR 1 5复合材 料 成型 工艺 的制 定，说 明 P M R 1 5树 脂 具 有 较 宽 的 成 型工 艺窗 口。P MR 一 1 5聚酰 亚 胺 树 脂 是 第 一 个 广 泛 使 用 的 P MR聚酰亚胺高温复合材料树 脂，其复合材 料具 有优异 的力 学性 能及 良好 的热 氧化稳定性，可在 2 8 83 1 6 使 用 1 0 0 01 O 0 0 0 h。P MR 1 5碳 纤 维复合材料 在 3 3 5 老化 1
11、 O 0 0 h后，虽然 其 室温 弯 曲强度有 所下 降，但其 在 3 1 6 o C下 的弯 曲强度 反而有所 增 加，相 对 保 持 率也 大 大 提 高，如 表 2 所示。表 2 P MR 一 1 5碳纤 维织 物复合材料 3 3 5 等 温老化后 的弯 曲强度 Ta b l e 2 Fl e x u r a l s t r e n g t h o f P MR一 1 5 CF f a b r i c a fte r a g i n g a t 3 3 5 C P MR 一 1 5碳纤 维 复合 材料 已经 应 用 于 F 4 0 4、1 7 41 4、F1 1 0一 GE-1 3 2
12、 GE9 0 1 1 5B Ge nX F1 3 6 J T A G G、B R 7 1 0和 M8 8 2发 动 机 的外 涵 机 匣，以 及 C F 6发动机芯帽、F l 1 9导流叶片、M 8 8喷 口调节片、P W4 0 0 0高压压气机可动叶片、G E 9 0发动机高压冷&第 6期 发动机用耐高温聚酰亚胺树脂基复合材料研究进展 3 却管、F I O 0发动机尾 喷管外调节片、R B 2 1 1 5 2 4涡 轮机 匣等 结构。1 2 改性 P MR 聚酰 亚胺树 脂 基体及 其 复合材 料 尽管获得 广泛应用，P MR 1 5复合 材料仍 然存 在一些 问题。其 中主要 是 固化 成
13、 型 工 艺 问 题，虽 然 P MR 1 5最后 固化交联反应 为加成反 应，但其 酰亚 胺化反应为缩合反应，产生大量 的低沸点 的水和 甲 醇，导致其复合材料成型压力 大，内部质量可控性 差，而亚胺 化反应后树脂 的黏度却很大。同时，在 P MR 一 1 5中的 MD A被 高度 怀 疑 具有 致 癌 性，使 用 的 溶剂 甲醇 和 固化 释放 的 甲醇 对环 境和 操作 人员 的健 康具 有很 大 的危 害。因此，不 少机 构研 制 了非 MD A 的 P MR型 聚酰 亚胺 树 脂，采 用 对 苯 醚 二 胺、双 酚 A 二 苯 醚二胺、对 苯二 胺等 替 代 MD A ”，并 使 用
14、 几 乎无毒 的乙醇替代甲醇 。作为第一代 聚酰亚胺复合材料，其 耐热性 尚不 能满足不断发展的发动机技术 的需求。在 P MR 一 1 5 的原 理及 技术 基 础上，各 国研 究 人 员 研 究 了大 量 比 P MR 一 1 5耐温 更高 的复合材 料。P MR 是 N A S A 最早研 制 的可在 3 7 1 o C下 长期 使 用 的第二 代 P MR聚酰 亚胺树 脂，采用 热稳 定 更好 的 4，4 一(六 氟异 丙基)双 邻 苯二 甲酸二 酐(6 F D A)和对苯二胺(P P D A)分别替 代 P MR一 1 5的 B T D A 和 MD A，封端剂仍为降冰片烯酸酐(N
15、A)。在 P MR I I 树脂体系 中，增加 预聚物分子量，减 少封端剂含量可 以提高材料 的热氧化稳定性，但是 预 聚物分 子量 增加，树 脂 的流动 性 降低，复合 材料 成 型工 艺 变 差。目前 使 用 最 多 的 预 聚 物 分 子 量 为 5 0 0 0 g mo l 的树脂 简称 为 P MR I I 5 0。P MR I I 5 0树 脂 基 复合 材料 在 3 7 1 下具 有 非 常 优异 的热 氧 化稳 定 性，但其 复合 材 料在 室 温 和高 温 下 的 力 学性 能不 够 理想，需要 进 一步 提高。表 3是 P MR I I 复合 材料 的力学 性 能。表 3
16、P M R I I C 一 3 0 0 0碳 布复合材料力学性能 Ta b l e 3 Me c h a ni c a l pr o p e r t i e s o f PMR-I I C-30 0 0 f a br i c c o mp o s i t e s S c o l a等通 过 改 变 预 聚 物 分 子 量 的 大 小 和 优 化 树脂预处理工艺改善 P MR I I 树脂基复合材料 的成 型 工艺性 能，并通 过 调 节 单体 的化 学 结 构 改 善 聚 酰 亚 胺树脂 及 复合 材 料 的抗 热 氧 化稳 定 性 1 7 3。S u t t e r 等 对 T 6 5 0
17、3 5纤维增强 的 P MR I I 复合材料的热 稳定性和湿热稳定性研究表 明，复合材料在 4 8 2 下 的拉伸 强度 损 失 为 2 0 ，而 在 3 7 1 时损 失 仅 为 4 5。A l l r e d等 采用 M4 0 J和 M6 0 J 纤 维、脱上 浆剂 M 4 0 J和 M6 0 J及其脱浆后再采用其 自制 的上 浆 剂 处理 的纤 维制备 了 P MR I I 树脂 基 复合 材料，复 合材料在 3 4 3 下的热稳定性差别很大，纤维经过 脱 浆后 再 处 理 的复 合 材 料 的 热 氧 化 稳 定 性 明 显 提 高，抗湿热性能也提高。美 国 空 军 研 究 中 心
18、的 AF R 一 7 0 0是 另 一 种 在 P MR 1 5基础上 改进 的聚 酰亚 胺 树脂 基 体，其 预 聚物 的分 子量 为 4 4 0 0 g mo l，预聚 物 的一端 是 降 冰 片 烯 酸 酐 封 端，另 一 端 为 氨 基(AF R 一 7 0 0 B)或 酐基(A F R一 7 0 0 A)(图 2)，高 温 下单 封 端 树 脂 中 一端 的 氨基 和 降 冰 片 烯 端 基 的双 键 发 生 热 交 联，生 成 具 有 共 轭 结 构 的 化 学 键，这 种 共 轭 键 比饱 和 的脂肪键 的刚性 更高，使材 料 的 大幅度 提 高。但是，氨基 与降冰片烯 双键 的
19、交 联需 要更 高的 温 度和更长 的时间，使其 固化 工艺周 期 比 P MR长。A F R一 7 0 0的化 学 结 构 如 图 2所 示。A F R一 7 0 0 B树 脂 比 P MR I I 具 有 更 好 的 熔 体 流 动 性，工 艺 性 更 好，A F R 一 7 0 0 B树 脂 基 复 合 材 料 在 3 7 I o C时 具 有 良好 的 热 氧 化 稳 定 性，达 到 4 0 0 以 上，力 学 性 能优于 P MR I I 复合材料，在 3 7 1 o C下 的剪 切强 度 保持率达到 8 8(如 表 4所 示)，可在 3 7 1 o C以 上 温度长期使用。4 航空
20、材料学报 第 3 2卷 0 O 四 ()AFR一 7 0 0 A 图 2 A F R 一 7 0 0聚酰亚胺树 脂基 体的化学结构 F i g 2 Ch e mi c a l s t r u c t u r e o f AFR 7 0 0 p o l y i mi d e r e s i n 表 4 A F R 一 7 0 0 B与 P MR I 1 的耐 热性 比较 T a b l e 4 C o mp a r i s o n o f AF R-7 0 0 B a n d P MR-l I c o mp o s i t e s p r o p e r t i e s a t 3 7 1 o
21、C N A S A G l e n n研究 中心 C h u a n g等 采用侧 甲 基取代联苯二胺替代 MD A合成 D MB Z 一 1 5聚酰亚胺 树脂，采用与 P MR-1 5树脂基复合材料类似 的加 工 工艺，制备了 T 6 5 0 3 5增强 的 D MB Z 一 1 5树脂基复合 材料，复合 材 料 的(T a n 6)达 到 了 4 1 8 C，可 在 4 0 0 (2 下长期使用，其耐热性和耐热氧化稳定性均明 显高 于 P MR 一 1 5。表 5是 P MR 1 5和 D MB Z碳 纤 维 复合材料玻璃化温度数据，表 6是 T 6 5 0 3 5碳纤维 织物 增 强 D
22、 MB Z 一 1 5和 P MR一 1 5复合 材 料 力 学 性 能 数据。表 5 P MR 一 1 5和 D MB Z碳纤维复合材料玻璃化温度 比较 Ta bl e 5 Tg o f PMR_ 1 5 a n d DMBZ c a r bo n f i b e r c o mpo s i t e s 表 6 T 6 5 0 3 5 碳 纤维织物增强 D M B Z 1 5和 P MR 一 1 5复合材料力学性 能 Ta b l e 6 Me c h a ni c a l pr o p e r t i e s o f DMBZ-1 5 a n d PMR-1 5 c o mpo s i t
23、 e s r e i n f o r c e d b y T65 03 5 f a b r i c No t e：NP C n。p o s t c u r i n g；PC p 0 s t c u r i n g 第 6期 发动机用耐高温聚酰亚胺树脂基复合材料研究进展 5 采用 3，4-二 胺 基 二 苯 醚替 代 P MR 1 5中 的 MD A，采用 与 P MR 1 5几 乎 相 同的合 成 工 艺合 成 R P-4 6聚酰亚胺树脂，其避 免了使用具 有致癌风险 的 MD A，同时其玻璃化温度显 著提高，经过合理 的 固化成型工 艺后，其 可 达 3 9 4 o C。表 7是 I M 7
24、 R P 4 6与 I M 7 P MR 一 1 5复合材料力学 性能 比较。由 于采用 3，4 一 二胺基二苯醚替代 MD A，聚酰亚胺复合 材料的韧性提高，其复合材料 冲击后 的压缩强度提 高 了 2 5 。表 7 I M7 R P 4 6与 I M7 P MR 一 1 5复合材料力学性能 Ta b l e 7 Me c h a ni c a l p r o p e r t i e s o f I M7RP4 6 a nd I M7 PMR-1 5 No t e：-mo l e c u l a r we i g ht 1 5 0 0g mo l，mo u l d i n g p r e s
25、 s u r e 1 7MP a；一-mo l e c u l a r we i g h t 1 5 0 0 g mo l，mo u l d i n g p r e s s u r e 6 9MPa 总体来说，针对 P MR 一 1 5聚酰亚胺树脂 的改性 主要集 中在改进其耐热性 和工艺性。在上述几种 P MR改性 聚酰亚胺树脂体系中，A F R 一 7 0 0 B和 R P-4 6 树脂基复合材料具有优异的力学性能、较高的耐热()0 性 和 良 好 的 工 艺 性 能。P W 公 司 在 研 究 采 用 A F R 7 0 0 B聚酰亚胺复合材料制造发动机多用途喷 管、F l 1 9发 动
26、 机推力 矢 量喷 管和 I H P T E T计 划 J T D E 验证发动机的球形收敛调节片等。R P-4 6复合材料 也正在 考 核验证 研 究 中。P MR 一 1 I 5 0复 合材 料 也 已 应 用 于发 动机 导 向叶片 衬套。2 苯 乙炔基封端聚酰亚胺树脂基 复合 槠料 乙炔基 也是 聚酰亚胺 树脂 的封端 基之 一，但 是乙 炔 基 封 端 基 的起 始 交 联 温 度 约 为 1 9 0 2 2 0 c c，与聚酰亚胺齐聚物的熔融 流动温度(1 9 5 2 0 0 c =)非常接近，使这类 聚酰亚胺树脂(T h e r mi d)的工艺窗 口很窄。针对 乙炔基封端 聚酰
27、亚胺树脂 的这 一 问题，和 P MR型 聚酰 亚 胺 树 脂 的 成 型 工 艺 性 较 差 和 耐 热性 不 能 满 足 更 高 使 用 温 度 要 求 的 问 题，2 0世 纪 9 O年代，N A S A开发 了 以苯 乙炔苯 酐(4 一 P E P A)封端 的树脂基体。苯 乙炔基封端聚酰亚 胺树脂 相 对 于 P MR聚 酰 亚胺 树 脂，具 有 以下 优 点：树脂交联反应 温度高，远高于树脂 的流动温 度，使树脂具有较宽的工艺窗 口；固化反应 过程 中无挥发性产物逸 出，使其复合材料孔 隙率低；苯乙炔基 的分 子结构 的热稳 定性 高于 降冰 片烯，使得苯乙炔基封端聚酰亚胺 的热
28、氧化稳定性 明显 提高。P E T I 一 5是第 一 个研 发成 功 的苯 乙炔 基封 端 聚酰 亚胺(P E T I)树脂(图 3)2 5 3，在 此 基 础 上相继 研究 了适合 于液态 成 型工 艺 的 P E T I 一 3 3 0，P E T I 3 7 5，T r i A P I 等树脂，以及适合 于热压成型 的 H F P E，A F R P E-4等 树 脂。O+0 O +8 5 L J 一 J _ 一 H 3,4一ODA 0。1 H zN ：。N H +。_ 。1，3 一 A P B I 3 0 s 0 l i d N M P Ami d e a c i d o l i g
29、 o me r c 0 0 0 0 c PEP A、_ 图 3 P E T I 一 5的单体组成和反应过程 Fi g 3 S y nt he s i s o f PETI 一 5 C=C 凡 6 航空材料学报 第 3 2卷 2 2 液态 成型 苯 乙炔 基 封 端 聚 酰亚 胺 树 脂 基体 及 其复 合材 料 为了满 足 R T M工艺 的黏度要求，将 P E T I 一 5中 的二 胺 1，3，3-A P B(8 5 )：3，4 一 O D A(1 5 )调 整 为 1。3，3 一 AP B(7 5 )：3，4 一 O DA(2 5 )，二 酐 4，4 B P D A 和封端 剂 P E
30、P A不 变，同 时 将 分 子 量 由 5 0 0 0 g mo l 降低到 7 5 0 g mo l，其在 2 8 0 c C下保 温 2 h后的黏 度为 0 6 P a s，该树脂基本可满足 R T M工艺的要求(P E T I R T M)，但其耐热性较低。为了进一步提高 P E T I-R T M 树脂的耐热性，用 刚性更好的二胺 1，3，4 A P B取代 P E T I R T M 中的二 胺 1，3，3 A P B，其 他 单体 不 变，并 维 持 分 子 量 为 7 5 0 g m o l 不变 的情 况 下，树 脂 的黏 度 不 变，但 该 树 脂固化后的玻璃化转变温度()
31、提高 了 5 2，达到 2 9 8 ，形成 了 P E T I-2 9 8聚酰亚 胺树脂。但是，P E T I 一 2 9 8树 脂 的黏 度仍然 难满 足 复杂 大尺寸结构的 R T M工艺要 求，其耐 热性也满足不 了 3 0 0 以上的使用温度要求。因此，在 P E T I 一 2 9 8 树 脂 的基 础 上，采 用 非 对 称 性 结 构 分 子 量 较 小、刚 性 更 大 的 m P D A取 代 柔 性 的 3，4 O D A，非 对 称 结 构的 0 l B P D A替代对称 结构 的 s B P D A，保 持分子 量为 7 5 0 g too l 不 变，树 脂 固 化
32、后 的 约 为 3 3 0 C (图 4)。P E T I 一 3 3 0在 2 8 0 时 黏 度 达 到 0 0 6 0 0 9 P a s，并能维持 2 h以上(图 5)，可满足 复杂外形高体积含量复合材料 R T M成型工艺 的要 求，也可满足工艺 成本更 低 的真 空辅助树 脂浸 渗 工 艺 成 型(V A R I 或 V a R T M)。P E T I 一 3 3 0与 P E T I R T M 和 P E T I 2 9 8相 比而言，其黏度 降低一个数量 级，耐热性提高 4 0 C。这也说 明，在维持分子量不 变 的情 况下，改 变 二 胺 的种 类 以及 比例，可 以 实
33、 现 降低 树 脂 黏 度 的 同 时 提 高 复 合 材 料 的 耐 热 性 能。表 8是 P E T I 一 3 3 0复合 材料 经热 老 化后 的室温和高温下的力学性能。图6和图 7是 V A R I 成型复合材料 的力学性能。0 1 3，4 一 B 1 3 一 DAB 0 5 O|I l I l O5 0too l ()c 0 P E PA 0 9 4mo l I mi d e o l ig o m e r(s o l u b l e)C a l c u la t e d =7 5 0 g too l 图 4 P E T I-3 3 0的单体组成和反应过程 Fi g 4 S yn t
34、 he s i s o f PETI 一 3 30 图 5 P E T I 一 3 3 0聚酰亚胺树脂 的黏温 曲线 F i g 5 Vi s c o s i t y o f P ETI 一 33 0 r e s i n s he l d f o r 2 ho u r s a t 28 0o C 利用异构联 苯二酐 B P D A的特 性，在 P E T I 一 3 3 0 的基础上，引入刚性更好的二胺 T F M B Z(邻三氟 甲基 联苯 二胺)取代 i n P D A，该树脂 固化 后 的玻璃 化转变 温度为 3 7 5 C 。因此，将其命名为 P E T I 一 3 7 5。表 9 是
35、 P E T I 一 2 9 8、P E T I 一 3 3 0和 P E T I-3 7 5树脂的性能。从表 9可以看出，利用异构联苯二酐 3，4-B P D A 的特 性，将二胺 T F MB Z引入树脂体系后，P E T I 3 7 5树脂具 有更高的固化后玻璃化转变温度，2 8&C保温 2 h后，树脂的黏度由 0 1 P a s升高为 0 4 P a S，体现了良 好的 R T M工艺性和耐热性能。P E T I 一 3 7 5树脂是 目前 耐热性最高的 R T M树脂。表 l 0是 P E T I 一 3 7 5 T 6 5 0 )S U m 一 v _量 A 譬皇盘 0 吕 8 航
36、空材料学报 第 3 2卷 例降低，其热氧化稳定性则随分子量的增加而增加。同时，树脂的工艺性能因树脂分子量的增加而下降。热压罐成型 P E T I 5复合材料具有优异 的抗 冲击损 伤能力，其抗冲击损伤能力也随分子量的增大而提 高(表 1 1)，P E T I 5复合材料可在 1 7 7 下长期使用(6 0 0 0 0 h)。表 1 1 P E T 1 5 I M 7复合材料 冲击后压缩强度 Ta b l e 1 1 Co mpr e s s i v e s t r e n g t h a fte r i mpa c t o f PETI 一 5 I M7 c o mpo s i t e s 由
37、于 良好 的热 氧 化 稳 定 性，苯 乙炔 基 封 端 剂 E n d c a p H F P E 3 0 O 也被用于耐 温 3 7 1 以上聚酰 亚胺 树脂 的制 备。Me y e r 等 使 用 3 一 苯 乙 炔 基 苯 胺 代 替 P MR I I中 的 NA，制 备 了 P MR型 聚 酰 亚 胺 的 低 聚 物，树 脂 固 化 后 约 3 8 2 C 。C h u a n g等 使 用 4 一 苯 乙炔 基苯酐封端剂代替 P MR I I中的降 冰片烯酸 酐制 备 了 H F P E聚 酰 亚 胺 树 脂(图 7)，HF P E 比 P MR一 具有更好 的工艺性 和热氧 化稳
38、定性，复合材料 具有 良好 的抗分 层 和 耐热 性 能。表 1 2是 P MR I I 5 0复 合 材 料 与 HF P E 一 5 0复 合 材 料 的力 学 性 能。总体来说，虽然 H F P E-5 0的玻璃化温度稍逊 于 P MR I I 一 5 0，但其在室温及 3 1 5 的力学性能好 于 P MR I I 5 0复合材料。在 3 4 3 ，HF P E的剪切 强度、压缩强度及开 孔压缩强 度等 力学性能保 持 率 均 在 5 0 以 上(表 1 3)，可 完 全 满 足 3 4 3 q C的 使用要求。Dua mi ne n+1 吣N H 2 p-P DA Re p e a
39、t U n i t(n)O”C F O HO。J L T v,1 OH。图 7 H F P E聚酰亚胺 树脂 的单体结构 Fi g 7 Mo n o me r s o f HF PE p o l y i mi de r e s i n 表 1 2 HF P E 一 5 0 T 6 5 0 3 5 8 HS 复合材料力学性能 Ta b l e 1 2 Me c h a n i c a l pr o pe r t i e s o f HFPE-5 0T 65 0-3 5-8HS c o mp os i t e s 在 H F P E及 P MR 一 树 脂 的基础 上，采 用 4 苯 乙 炔苯酐作
40、为封端剂，并采用耐热性高的 2，2-双(3，4 二 甲酸)六氟丙 烷二酐 单体 和其 他耐热 改性单 体(A F R P E-4的具体化学结构见图 8)，通过单体配 比 的优化，研制 了树脂重复单元数为 4的 A F R P E聚酰 亚胺树脂，命 名为 A F R P E-4。A F R P E-4的玻璃化温 度可达 4 4 5 ，并可采用溶液辅助 R T M工艺制造复 合材料构件。表 1 4为 A F R P E-4碳纤维复合材 料力 学性 能。总之，在 以苯 乙炔苯酐 作为 封端基 的前 提下，改 变各种二胺和酸酐的化学结构和化学配 比，可合成 改性 P E T I 系列 液态 成型 和热
41、 压成型 聚酰 亚胺树 脂，改 善 其 工 艺 性、韧 性、耐 热 性 和 热 氧 化 稳 定 性 等，”。相对 P MR复合材料，乙炔基封端聚酰亚胺复合 材料属于更新的复合材料，这类材料 尚未大量应用，仅有 A F R P E-4聚酰亚胺复合材料用于制造 B 2隐 形轰炸机的发动机尾喷管上部的机身尾缘蒙皮。但 乙炔基封端聚酰亚胺复合材料 已经在美国多个军工 用户 中进行广泛的考核试验。随着考核验证的完成 和 P E T I 聚酰亚胺树脂原材料成本的不断降低，乙炔 基封端聚酰亚胺复合材料可能会逐步替代 P MR型 聚 酰亚胺 复合 材料。叫 。蜘 l主 第 6期 发动机用耐高温聚酰亚胺树脂基复
42、合材料研究进展 9 表 1 3 HF P E碳纤维 复合 材料 开孔压缩强度 Ta b l e 1 3 Ope n ho l e c o mpr e s s i v e s t r e ng t h o f HF PE c a r b o n fibe r c o mp o s i t e s 4 O O 0 I p-P DA l N M P 嚣 f z 兰 l P E P A 0 0 O O T o l u e n e,1 8 0-1 0 H2 0 一 兰 L O O J4 O 图 8 A F R P E 4 聚酰亚胺树脂 的合成 Fi g，8 Sy n t he s i s o f AF
43、RPE4 r e s i n 表 1 4 A F R P E-4复合材料力学性能 Ta b l e 1 4 Me c h a ni c a l pr o pe r t i e s o f AFRPE-4 c a r b o n fib e r c o mp o s i t e s 0。t e n s i l e s t r e n g t h M Pa 0。t e n s i l e m o du l u s GPa Co mpr e s s i v e s t r e n g t hMPa Co mp r e s s i v e mo du l u s GPa F l e x ur a l
44、s t r e n g t h MP a F l e x ur a l mo d u l u s GPa S BS S MPa 3 其他封端聚酰亚胺 降冰片烯酸酐和苯乙炔苯酐是 热固性聚酰亚胺树 脂的主要 封端剂，N A S A也使 用对氨基苯 乙烯代替 P MR I I 中的 N A作为封端剂合成了 V C A P 一 7 5聚酰亚 胺，如图 9 所示。由于采用对氨基苯乙烯为封端剂，固 化树脂 较 P M R I I 低，但高于 P MR 一 1 5。将 V C A P 一 7 5 在 3 7 1 空气中后固化 2 0 h，然后在氮气 中3 9 9 再后 固化 2 0 h可以得到较高的 和
45、良好的力学性能，而在 氮气中3 9 9 o C 后固化 4 0 h聚酰亚胺则开始分解，材料的 力学性能有所下降。对氨基苯乙烯交联温度比较低，交联反应在 1 3 0 C左右 开始与酰 亚胺化 的温度 发 生重 叠，因此工艺窗口很窄，复合材料内部质量较差。但碳 4 5 9 9 3 O 9 8 勰 1 0 航空材料学报 第 3 2卷 纤维增强的 V-C A P 一 7 5树脂基复合材料已制备了 P L T 一 2 1 0压气机机匣和 F-1 0 0的分流环。图 9 V C A P 一 7 5树脂 的化学结构 Fi g 9 Ch e mi c a l s t r u c t ur e o f V CA
46、P一 7 5 r e s i n 4 有机 无机 杂化耐高温聚酰亚胺树 脂 基体及其复合材料 由于受 到 C，H，O，N等元 素 组成 的有 机化 学 键 键 能 的影 响，有 机 聚酰 亚 胺 树脂 的起 始 热分 解 温 度 一般 都小 于 5 0 0 C，树 脂 的玻 璃 化 温 度 也 很 难 提 高 到 4 5 0 以上，其长期使用温度也难以提高到 4 2 5 以上。为了 突破有 机 聚 酰 亚 胺树 脂 的这 些 局 限性，并保持聚酰亚胺树脂 的工艺性，研究人员开始研究 有 机无 机杂化 聚 酰亚胺 树脂。在 美 国 小 企 业 技 术 转 移 计 划(S ma l l B u s
47、 i n e s s T e c h n o l o g y T r a n s f e r，S T T R)的支持 下，发展 了第 四 代 耐 温 4 5 0 的 有 机 无 机 杂 化 聚 酰 亚 胺 复 合 材 料 树 脂 基 体 引。通 常情 况下，将硅 烷、硅 氧 烷 或碳 硼 烷 等 具 有 无 机 特 性 的结 构 引 入 聚 酰 亚 胺 分 子 链，以提高聚酰亚 胺树脂 的热分解 温度、玻璃 化转 变 温度和电性能等。目前，主要有 两种方法将 硅 烷 引入 聚酰 亚胺 分 子。一 是 将 氨 基 丙 烯 封 端 的 硅 氧烷与酸酐 单体反 应，使 硅氧烷链 段引 入聚酰 亚 胺
48、 分 子骨 架 中；二 是 将 甲氧 基 或 乙 氧 基 硅 烷 封 端 的聚酰亚胺 齐 聚体 水解并 缩合交联，从 而合成 含 硅 的有机无机杂化聚酰亚胺树脂。L e e 合成 了含 P O S S结构的聚酰亚胺树 脂，并将这种具有笼 状 结 构 的 聚 酰 亚 胺 树 脂 添 加(3 )到 常 规 的 有 机 聚酰亚胺(HF P E I I 一 5 2)中，树脂 的热 分 解温 度 即 提 高 了 1 0 0 以上。目前，第 四代有机无机杂化聚酰亚胺树脂 的研 究 刚刚开 始，其 中只有 P S I 9 0 0 H T初 步形 成 了材 料 牌号，其基 本化 学结 构如 图 1 0所 示。
49、其 玻璃 化温 度 高达 4 8 9 o C(T a n 6)(表 1 9)，可在 4 2 5 以上长期使 用，可在 8 1 5 下短时使用。表 1 6是 P S I 9 0 0 H T复 合材 料 的力学 性能。图 1 0 P S I 9 0 0 H T化学结构 表 1 5 P S I 9 0 0 H T树脂 的物理性能 Ta b l e 1 5 Ph y s i c a l pr o pe r t i e s o f pZ S I 9 00HT r e s i n 第 6期 发动机用耐高温聚酰亚胺树脂基复合材料研究进展 1 1 5 结束语 经 过几 十 年 的发 展，国外 已经 形 成 了
50、 涵 盖 2 8 0 4 5 0 使用温度范 围的系列化 的四代 聚酰亚胺树 脂基复合材料，第一、二代 已广泛应用，第三代已通 过考核验证。但我 国聚酰亚胺复合材料的应用非常 有限，仅有第一代聚酰亚胺 复合材料小批量应用 于 发动机外涵道，远未形成完整 的材料与工艺技术体 系。我国聚酰亚胺复合材料 尚需按代 次系列化发 展，以满足航空发动机的发展需求，并应重点关注以 下几方面的研究：热 固性 聚酰亚胺关 键单体合成制 备；耐高温聚酰亚胺树脂 的合成制备 与其复合材料 固化成型工艺原理基础；聚酰亚胺树 脂复合材料低 成本成型技术；耐高温高韧性聚酰亚胺复合材料；超 高 温有 机无 机杂 化树 脂基