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1、碳纤维增强复合材料技术发展现状及趋势张晓虎 孟 宇 张 炜(中国航天科技集团四院四十三所,710025)摘 要 简要叙述了碳纤维和树脂基体的发展历程及现状,介绍了目前碳纤维增强复合材料在固体火箭发动机及空间技术上的应用情况。对我国碳纤维复合材料发展过程中存在的问题进行了初步分析并提出了建议。关键词 碳纤维,复合材料,固体火箭发动机The State of the Art and Trend of Carbon Fiber Reinforced CompositesZhang XiaohuMeng YuZhang Wei(The 43rd Institute of the 4th Academy
2、 of CASC,710025)ABSTRACTThis paper describes the development and actual state of carbonfiber and matrix resin usedfor composites,and theapplication of carbon fiber reinforced composites in solid rocket motor and space technology is introduced.The problems in the de2velopment of carbon fiber reinforc
3、ed composites in China are analysised and some comments are offered.KEYWORDScarbon fiber,composite,solid rocket motor1 前 言碳纤维增强复合材料(CFRP)是目前最先进的复合材料之一。它以其轻质高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料,是其它纤维增强复合材料所无法比拟的。碳纤维复合材料因其较高的比强度、比模量在国外先进战略、战术固体火箭发动机方面应用较多,如美国的战略导弹“侏儒”三级发动机壳体,“三叉戟”一、二、三级发动机壳体的复合材料裙,民
4、兵系列发动机的喷管扩张段,部分固体发动机及高速战术导弹美国的THAAD、ERINT等。除军用外,开发碳纤维复合材料的其它应用也大有作为,如飞机及高速列车刹车系统、民用飞机及汽车复合材料结构件、高性能碳纤维轴承、风力发电机大型叶片、体育运动器材(如滑雪板、球拍、渔杆)等。随着碳纤维生产规模的扩大和生产成本的逐步下降,在增强混凝土、新型取暖装置、新型电极材料乃至日常生活用品中的应用也必将迅速扩大15。我国为配合北京奥运会,拟大力开发新型CFRP建材及与环保、日用消费品相关的高科技CFRP新市场6。2 国内外发展现状及趋势目前,航天高新技术对航天先进复合材料的要求越来越高,促使先进复合材料向几个方向
5、发展。高性能化:包括原材料高性能化和制品高性能化。如用于航空航天产品的碳纤维由前几年普遍使用的T300已发展到T700、T800甚至T1000,而一般环氧树脂也逐步被韧性更好的、耐温更高的增韧环氧树脂、双马树脂和聚酰亚胺树脂等取代;对复合材料制品也提出了轻质、耐磨损、耐腐蚀、耐低温、耐高温、抗氧化等要求。低成本化:低成本生产技术包括原材料、复合工艺和质量控制等各个方面。多功能化:航天先进复合材料正由单纯结构型逐步实现结构与功能一体化,即向多功能化的方向发展。2.1 材料的发展及现状2.1.1 碳纤维碳纤维是一种高强度、高模量材料,理论上大多数有机纤维都可被制成碳纤维,实际用作碳纤维原料的有机纤
6、维主要有三种:粘胶纤维、沥青纤维、聚丙烯腈纤维。当前固体火箭发动机结构件用的碳纤维大多由聚丙烯腈纤维制成7。碳纤维的开发始于二十世纪六十年代,起初用于耐烧蚀喉衬、扩张段材料,后来逐渐在其它结构件上应用。自八十年代以来,碳纤维发展较大:性能不断提高。七、八十年代主要以3000MPa的碳纤维为主,九十年代初普遍使用的IM7、IM8纤维强度达到5300MPa,九十年代末T1000纤维强度达到7000MPa,并已开始工程应用。品种不断增多。以日本东丽公司为例,1983年生产的碳纤维品种只有4种,到1995年碳纤维品种达21种之多。不同种类、不同性能的碳纤维可满足不同需要,为碳纤维第1期50纤维复合材料
7、No.12004年3月FIBERCOMPOSITESMar.,2004复合材料的广泛应用提供了坚实基础7。表1对一些材料的性能进行了比较。由表1可见,仅玻璃纤维就比金属材料的比强度、比模量分别提高了540%、31%,碳纤维的提高则更为显著。表1 各种材料性能比较性 能拉伸强度(MPa)拉伸模量(GPa)密 度(g/cm3)比 模 量(109cm)比 强 度(107cm)产 地30CrMnSi11002057.80.260.14D406A15602057.80.260.20S-玻璃纤维3200852.50.341.28F12有机纤维43001451.441.002.99俄罗斯IM6碳纤维5200
8、2761.71.623.06IM7碳纤维53792761.81.533.00IM8碳纤维54473031.71.783.20IM9碳纤维63432902.01.453.17美 国P30碳纤维40002101.761.192.27T700碳纤维48002301.801.282.67T800碳纤维54902941.801.623.03T1000碳纤维7060294日 本 据文献报道,由键能和键密度计算得出的单晶石墨理论强度高达150GPa8,因此碳纤维的进一步开发潜力是十分巨大的。日本东丽公司的近期目标是使碳纤维抗拉强度达8.5GPa、模量730GPa。毋庸置言,碳纤维仍将是今后固体火箭发动机壳体
9、和喷管的主要材料。2.1.2 基体材料2.1.2.1 用于固体发动机壳体的树脂基体环氧树脂由于力学、热学性能优异,电气性能优良,耐化学介质性、耐候性好及工艺性优良等优点,数十年来一直是固体火箭发动机复合材料树脂基体的主体,预计今后相当长时间内仍将如此。环氧树脂的缺点是耐冲击损伤能力差,耐热性较低(170),在湿热环境下力学性能下降明显。这些年来环氧树脂的发展经历了刚性环氧 柔性环氧 刚性环氧的过程,但居主导地位的一直是刚性双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂。如美国“三叉戟-1”、“三叉戟-2”导弹以及“飞马座”火箭采用的HBRF-55A配方就以E-PON826为主。多年来各国都在通过加入柔性单元改进
10、环氧树脂的韧性,通过加入新型刚性链单元结构或使用芴型芳香胺固化剂来提高耐热性,并分别取得了预期的效果9、10。耐高温结构复合材料用的新型热固性树脂一般指芳杂环高聚物,如聚酰亚胺、聚苯砜等,它们的耐热性比改性环氧和多官能团环氧更高,其中聚酰亚胺是目前耐热性最好、已实现工业化生产的重要品种。聚酰亚胺中的双马来酰亚胺(BMI)既具有聚酰亚胺耐高温、耐湿热、耐辐射的特点,又有类似于环氧树脂较易加工的优点,但缺点是熔点高、溶解性差、脆性大。如Hexcel F650是成熟的第二代BMI树脂,在非常潮湿的情况下,最高连续使用温度为204.4,将弹体采用Hexcel F650基复合材料的导弹经喷气式战斗机超声
11、速冲刺后,能承受比预料更严酷的热环境,如能应用于固体发动机壳体,对其综合性能的提高十分有利。目前的主要问题是BMI的固化温度(约300)和固化压强(约1.5MPa)均比较高,使缠绕型组合芯模和壳体内绝热层难以承受7、1112。氰酸酯树脂(CE)是二十世纪八十年代开发的一类新型树脂,主要用途有:高性能印刷电路板、高性能透波结构材料(如雷达罩)、航空航天用高韧性结构复合材料。最早应用于宇航领域的商品化氰酸酯基复合材料为美国Narmco公司的R-5254C,它是碳纤维增强的CE与其它树脂的混合物。随后,一些供应CE基复合材料预浸料的公司,在CE中加入玻璃化温度高于170 的非晶态热塑性树脂如聚碳酸酯
12、(PC)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)等,使CE保持优良耐湿热性能和介电性能的同时,冲击后压缩强度(CAI)值达到240320MPa,其使用温度与改性后的PI、BMI相当。如Ciba-geigy生产的Arocy L-10和RTX366的熔融物粘度极小,只有0.1Pas,特别适用于纤维速浸法制预浸料,在SRM研制中有着广阔的应用前景;“Y LA公司”用XU71787-07试制成碳纤维增强预浸料,经质量评估认为可制作卫星天线1315。高性能热塑性树脂的发展也非常迅速,尤其是其高损伤容限、可修复性和可回收性,对发动机壳体材料实现低成本化展示出良好的前景。目前已有不少品种实现了商品化,典型的品种有聚
13、醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚芳砜(PASF)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)等。近十年来美国一直未间断过热塑性树脂在发动机壳体领域的探索研究,曾分别进行过AS-4碳纤维/PPS、IM-7碳纤维/Avimid N聚酰亚胺以及其它类型热塑性树脂和碳纤维的复合材料缠绕容器试验,取得了一定收获。目前存在的主要问题是工艺上难度较大,尤其是热压缠绕设备要求高,且树脂成本也比较昂贵,然而这类树脂仍不失为今后的发展方向之一8。液晶聚合物是热塑性树脂中较为独特和优异的一类,目前主要有芳族均聚酯和共聚酯。它们是一
14、种自增强材料,高分子主链是由刚性或半刚性链段和柔性链段通过分子裁减设计而成,在熔融状态呈液晶态,在冷却过程中这种有序性可保留下来,使材料获得优异的力学性能。典型牌号有美国的Vectra树脂,Ekond树脂等,此类液晶聚合物既可以单独成型(如美国在1990年研制了所有结构部件均由液晶1期张晓虎等:碳纤维增强复合材料技术发展现状及趋势51聚合物制作的固体火箭发动机),也可以作为复合材料的树脂基体,通过注塑、模压、挤压成型,或制成带状、薄膜状材料缠绕成型发动机壳体16、17。2.1.2.2 用于固体发动机喷管的树脂基体国内外喷管用树脂基防热材料的发展经历大致相同,从玻璃/酚醛、高硅氧/酚醛到碳/酚醛
15、、碳/聚芳基乙炔,从单功能到多功能、低性能到高性能,树脂体系经历了从酚醛树脂、改性酚醛树脂到高性能树脂。目前对聚苯并咪唑、聚喹口 恶啉、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚芳基乙炔等高性能树脂的应用研究已成为热点,是树脂基防热材料发展的方向。由于碳/酚醛复合材料具有生产周期短、制造成本低、性能适中等特点,是目前固体发动机喷管烧蚀防热材料中广泛使用的材料之一,主要用在如喷管扩张段一类受热流强度较低的部件上;又因其价格低廉,甚至在美国航天飞机助推器的喷管喉衬上也使用碳/酚醛材料。国外典型的碳/酚醛材料有FM5055、MX4957A等牌号,所用酚醛树脂多以Ba(OH)2、NH4OH等为催化剂合成。酚醛树酯虽耐烧
16、蚀性优良,但重现性不好,烧蚀可预示性差8、18。酚醛树脂典型的改性途径有共聚改性,包括引进氰基、硼元素、芳环有机硅,以及采用二苯醚甲醛树脂、芳烷基甲醛树脂改性等,如氰基酚醛树脂的热氧化稳定性明显提高,分解温度达440,1000 下的产炭率达68%70%。为了使酚醛树酯获得更高性能,我国广大科技工作者在酚醛树脂改性方面做了大量的研究工作,相继开发了硼酚醛、钼酚醛、高成碳酚醛等新型酚醛树脂。聚芳基乙炔(PAA)是一种最有可能取代酚醛树脂作为烧蚀防热材料基体的树脂,它是一种仅含碳元素和氢元素的高度交联的芳族亚苯基聚合物,由二乙炔基苯和苯乙炔聚合而成,理论成炭率高达90%,聚合时无低分子副产物逸出,树
17、脂吸水率极低,仅为0.1%0.2%,远远低于酚醛树脂的5%10%。PAA最主要的优点是玻璃化温度极高,烧蚀重现性好,高温力学性能保持率高。美国宇航公司用T300和PAA制作的复合材料试件,室温下层间拉伸强度为5.3MPa,400 时降为1.4MPa;而标准碳/酚醛(FM5055)制作的室温层间拉伸强度仅为4.2MPa,260 时已下降到0.3MPa8。我国华东理工大学已能制备出应用于航天领域的耐烧蚀PAA树脂,树脂成碳率达85%。本所进行了聚芳基乙炔树脂成碳率、复合工艺性能、力学性能等方面的探索性研究,试验表明碳/聚芳基乙炔复合材料成碳率、耐烧蚀性能远远优于迄今已应用的碳/酚醛复合材料,目前存
18、在的主要问题是PAA的多苯环结构所引起基体性脆以及PAA与碳布浸润性差带来的复合材料层间力学性能不佳。2.2 碳纤维增强复合材料的应用2.2.1 固体火箭发动机应用方面碳纤维复合材料制造的壳体具有强度高、刚度大、尺寸稳定等特点,因此,碳纤维复合材料可用于新型陆基机动固体洲际导弹一、二、三级发动机壳体、新一代中程地地战术导弹发动机壳体。如美国“侏儒”小型地对地洲际弹道导弹三级发动机燃烧室壳体由IM-7碳纤维/HBRF-55A环氧树脂缠绕制作,壳体容器特性系数PV/W39K M;三叉戟(D5)第一、二级固体发动机壳体采用碳/环氧制作,其性能较凯芙拉/环氧提高30%19、20;“爱国者”导弹及其改进
19、型,其发动机壳体开始采用D6AC钢,到“PAC-3”导弹发动机上已经采用了T800纤维/环氧复合材料;此外,由美国陆军负责开发的一种新型超高速导弹系统中的小型动能导弹(CKEM),其壳体采用了T1000碳纤维/环氧复合材料,使发动机的质量比达到0.82。碳/酚醛复合材料是目前树脂基扩张段、收敛段最常用的防热材料。如国外应用碳/酚醛材料作为喷管防热构件的型号有:民兵-、民兵-、民兵-、MX系列、三叉戟(C4)、三叉戟(D5)第一和二级发动机的喷管扩张段和防热环、侏儒导弹第一和二级发动机喷管的扩张段和防热环、侏儒导弹第三级发动机喷管的防热环等,俄罗斯的“白杨-M”战略导弹的第一、二级固体发动机喷管
20、扩张段也采用碳/酚醛材料作为防热材料。碳/聚芳基乙炔复合材料,美国在军用航天项目的支持下,已进行了多次固体火箭发动机耐烧蚀材料应用试验,性能优异。“九五”期间,本所与华东理工大学合作,开展了碳/聚芳基乙炔树脂复合材料在固体火箭发动机防热材料方面的应用研究,取得了较大进展。表2 碳纤维缠绕压力容器比较性 能1#2#复合材料重量(Kg)5.890.263容积(L)43.40.574内 衬6061-T6(无缝)6061-T6(无缝)碳纤维T1000(=6350MPa)T-40(=5656MPa)树 脂环氧/酸酐环氧/胺工作压强(MPa)28.969爆破压强(MPa)52.3128.0PV/W值(km
21、)38.528.22.2.2 空间技术应用方面从二十世纪六十年代末开始,航天领域中以S玻纤和Kevlar-49纤维复合的金属内衬轻质压力容器逐渐取代传统的全金属压力容器。美国在1975年开始了轻质复合材料气瓶及储箱研制,采用S-玻纤/环氧、Kevlar/环氧缠绕复合材料。随着碳纤维52纤 维 复 合 材 料2004年性能提高及成本大幅度下降,碳纤维与低成本铝内衬制造技术相结合,使得费用低、质量轻、性能高、可靠性好的高压容器的生产成为现实。表2是美国SCI(Structural Composites Industries)生产的两种金属内衬碳纤维缠绕压力容器材料及性能比较情况。此外,国外以复合材
22、料取代金属制造空间飞行器(卫星、空间站、航天飞机等)构件目前已取得一定程度的应用。表3是国外复合材料在空间飞行器上的一些应用情况2022。表3 国外复合材料在空间飞行器上的应用情况复合材料应用部位材料及其应用卫星的太阳电池阵结构国际通信卫星 号、号、V号和 号采用碳纤维/环氧复合材料制作的蜂窝结构面板法国的电信1号和直播卫星、德国直播卫星、阿拉伯通信卫星以及瑞典通信卫星等的太阳电池阵由3块电池基板和连接架组成1个翼,内含按 45 铺叠、间距为3mm的石墨纤维/环氧复合材料的网格板飞行器的天线结构美国的海盗号飞行器天线采用以碳纤维/环氧为面板的铝蜂窝夹层结构ANIK-B、Intelsat-V、E
23、RS-1等卫星上使用了碳纤维/环氧复合材料导波和滤波器件卫星本体结构日本ETS-1卫星的壳体采用了碳纤维复合材料国际空间站的桁架结构美国为国际空间站所研制的桁架结构,其管状杆件为镀铝膜的石墨纤维/环氧复合材料,选用了三组复合材料,分别为P75/934Ep、T300Gv/934Ep和P75/Bp907 由表3看出,目前空间用复合材料基体主要采用环氧树脂;由于碳纤维的密度、耐热性、刚性等方面的优势,增强纤维以碳纤维为主。碳纤维复合材料在空间技术上的应用,国内也有成功范例,如我国的第一颗实用通信卫星应用了碳纤维/环氧复合材料抛物面天线系统;第一颗太阳同步轨道“风云一号”气象卫星采用了多折迭式碳纤维复
24、合材料刚性太阳电池阵结构等。3 国内发展的建议3.1 固体发动机方面目前我国发动机用碳纤维复合材料均为进口碳纤维,多为日本东丽公司的碳纤维,国产碳纤维由于原丝质量不稳定、纤维强度较低且离散性较大,故较少应用。从长远考虑,应加强碳纤维工业化力度,大幅提高性能,扩大规模,降低成本。从而降低军用碳纤维复合材料成本。随着航空航天飞行器各项性能的不断提高,对结构件所用材料的要求也越来越高。国外发动机壳体目前的主要应用方向是采用碳纤维缠绕壳体,使发动机质量比有较大提高。而国内目前尚没有碳纤维缠绕的固体发动机壳体,所用树脂基体的耐热性也不高,壳体外层的热防护涂层也增加了壳体的消极质量。为此应给予经费支持,尽
25、快开展高性能耐热基体材料、高性能碳纤维在固体发动机壳体上的应用等方面的研究,早日实现碳纤维增强复合材料固体发动机自防热壳体的应用,提高武器系统的综合性能。我国碳/酚醛复合材料技术经过三十多年的发展,其制造技术相对成熟,与俄罗斯、美国等相比差距主要表现在基础研究方面,如树脂基防热材料应用过程中,相关基础研究工作主要包括高温条件下材料基本力学性能、热物理性能测试研究、模拟条件下防热材料响应及评价技术及材料微观结研究等。由于缺乏更先进的检测设备、分析仪器,使得在碳/酚醛防热材料基础研究方面无法获得大量可靠的数据,限制了碳/酚醛防热材料的理论研究。因此应利用国外先进技术成果,通过仪器设备的引进,满足碳
26、/酚醛材料基础研究技术需求。3.2 其它方面近年来,随着航天高科技的快速发展,空间技术对高性能复合材料技术的需求也越来越迫切,如空间用耐高、低温交变材料,抗辐射材料等。因此,建议加大投资,尽快开展如碳纤维增强复合材料的低逸气构件、耐太空垃圾打击构件、抗空间辐射构件、航天飞机防热瓦、抗激光打击构件、耐高温雷达整流罩等方面的研制工作,早日实现先进的高性碳纤维增强复合材料在空间技术上的应用。4 结 语在固体火箭发动机领域,先进复合材料起着重要的、无与伦比的作用。当前,先进的碳纤维增强复合材料技术的快速发展,使研制和应用碳纤维增强的复合材料壳体、喷管等发动机构件成为可能,先进的碳纤维增强复合材料技术将
27、给高性能固体发动机的研制和开发提供强有力的技术支持,使发动机性能获得新的飞跃。此外,高性能碳纤维增强复合材料在空间技术领域的应用,将会简化飞行器结构设计,减轻结构重量并降低飞行器的起飞重量,对于大幅提高空间飞行器的性能和寿命、降低成本有着重要意义。(下转第58页)1期张晓虎等:碳纤维增强复合材料技术发展现状及趋势53坡加固后,边坡土体良好的稳定性,必将提高道路的耐久性。4.2 改善路面的使用性能对于低填浅挖路段,路基土层薄弱,道路的承载能力和稳定性应进一步考虑加固处理,以分担路面负荷,特别是地质水文条件不利的情况下,这种处理是相当必要的。封顶层若采用土工格室处理,可提高道路的使用性,减少裂缝。
28、另外,土基模量的增加,能有效地减少路面的厚度,无疑是经济的。4.3 其他方面养护和维修是工程建设完成投入运营后的主要工作。对于出现缺陷路段,采取单纯的换填方法,不会从根本上解决问题。使用土工格室对路基进行处理,能有效地解决问题,并提高工作效率,减少劳动强度。5 应用前景土工格室可用于防治路基软弱基础下沉的加固、边坡防护、挡土墙等的基础支撑结构等道路工程中。此外,居民小区、厂区内道路、沙漠道路、城市广场、停车场亦可使用土工格室进行加固。该产品不仅可应用于公路、铁路路基建设中,亦可作为一种很好的加筋材料。应用于矿区(地下有空洞)以及溶洞发育地区等的特殊公路工程建设中。对于土工格室的应用研究尚处于起
29、步阶段。深入研究其在道路工程的应用性能,以及在工程中应用范围的拓展是十分必要,特别是北方寒冷地区,对道路工程常见病害防治及维护处理方面的应用研究具有广阔的前景。(上接第53页)参 考 文 献1 张建艺.先进纤维及其复合材料在西部开发中的机遇.固体火箭发动机复合材料工艺,2000,2:59632 赵稼祥.碳纤维复合材料在民用航空上的应用.高科技纤维与应用,2003,3:153 专利申请号:99223551.0;公开号:23694474 专利申请号:99223886.2;公开号:23862485 专利申请号:99223205.X;公开号:23875386 罗益锋.世界高科技纤维正形成三足鼎立之势(
30、二).高科技纤维与应用,2003,2:167 丘哲明等编著.固体火箭发动机材料与工艺.宇航出版社,第一版.19958 林德春,张德雄.固体火箭发动机材料现状、前景和发展对策.航天四院建国五十周年科技论文集.19999 徐璋编著.环氧树脂应用工艺学.43所研究生讲义.199510 邢雅清,郭杨.复合材料用高性能环氧树脂基体的新发展.纤维复合材料,1996,2:1611 梁国正,顾媛娟.双马来酰亚胺树脂.化学工业出版社.北京:1997,312Satomi Ohno,Moon-Hwan Lee,Kuen YLin et al.Thermal degrada2tion of IM7/BMI5260 c
31、omposite materials:characterization by X-rayphotoelectron spectroscopy.Materials Science and Engineering,2000,A293:889413I Hamerton,H Herman et al.Multivariate analysis of spectra of cyanateester/bismaleimide blends and correlations with properties.Polymer,2002,43:3381338614B L Lee.Effects of moistu
32、re and thermal cycling on in-plane shearproperties of graphite fiber-reinforced cyanate ester resin composites.Composites Part A,1996,27A:1015102215John M.Barton,Lan Hameton et al.Mechanical properties of tough,high temperature carbon fiber composites from novel functionalized arylcyanate ester poly
33、mers.Polymer,Vol 37 No 20 1996,37(20):4519452816Tracy R Reed.Development and testing of liquid crystal polymer solidrocket motors,ADA304707 MF,36317James S,B Chew and John Rusek.Solid rocket propulsion applicationsfor advanced polymers,ADA304707 MF,10311018 霍肖旭,曾晓梅.炭纤维复合材料在固体火箭上的应用.固体火箭发动机复合材料工艺,2000,1:556119 赵稼祥.碳纤维在美国国防军工上的应用.高科技纤维与应用,2003,1:6920 谢佐慰等.复合材料在战略导弹和运载火箭结构上的应用情况简介.内部报告21 沃西源.先进复合材料将成为卫星结构的主要材料.内部报告22 金烽.国际空间站桁架结构和材料.内部报告58纤 维 复 合 材 料2004年