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1、聚合物改性纤维增强水泥复合材料的耐水性研究?李建权(济南大学?250022)?颜世涛(山东建设建工集团)摘要:?采用掺加外加剂 A 和 KJ胶对纤维增强水泥进行改性,通过正交实验,讨论与分析了各因素对制品物理性能的影响,探讨了外加剂 A 和 KJ胶对制品耐水性改性机理,采用扫描电镜(SEM)对材料的微观结构进行了分析。关键词:?聚合物水泥砂浆?纤维增强?耐水性?正交实验1?前?言纤维增强水泥基复合材料已成为新型建筑材料的主要产品之一。采用纤维增强水泥基体一定程度上克服了未加纤维时制品抗折强度及抗冲击性能差的缺点。然而,当这些材料在实际工程中应用时,由于长期受到风吹、日晒、雨淋,材料表面往往会出
2、现开裂、渗水、胀溶、脱落等现象。纤维增强水泥体系中含自由水较多;掺加了一定量的玻璃纤维后,玻璃纤维与水泥基体之间存在界面结合,导致制品的密实度较差。只要接触到水分,水分就会很快渗透到内部。由于介质环境的变化,水分在制品中可以反复改变方向进行迁移,导致制品的耐水性较差。同时,渗进制品内部微裂纹中的水分子薄膜所形成的契压力产生破坏作用,也是引起耐水性差的原因之一。因此,对材料进行改性,提高其耐水性显得尤为重要。为了达到此目的,在材料表面喷射一定量的防水剂,虽然在短时期内效果明显,但仍然满足不了实际中的需要。所以,必须从制品的微观结构入手,改变制品内部表面的孔洞、孔隙、毛细孔结构,使其表面由亲水表面
3、变成憎水表面,阻止水分的入侵。为此,试验采用添加外加剂 A 和 KJ 胶来对水泥基体进行改性。2?实验部分实验所用原料为快硬 425#硫铝酸盐水泥、中细砂、玻璃纤维、外加剂 A、KJ 胶。按表 1 的配比成型试件,进行正交实验。抗折、抗压、孔隙率试件的尺寸为 40?40?160mm,抗渗实验制备圆台试模。试件成型过程中,先将 KJ 胶按比例配成乳液待用,然后溶入外加剂 A,乳液的加入量从聚合物砂浆的稠度控制在48 50mm 之间为宜。成型好的试件 1d 后拆模,在温度为 20 2!,湿度为 60 5%的环境中放置,28d 后移入温度为20 2!的水中浸泡 28d,测试其性能。表 1?聚合物砂浆
4、原料配比编号水泥/g砂子/g外加剂A/g玻璃纤维/gKJ 胶与水的体积百分比/%150012501.255.00250012501.2510.020350012501.2515.050450012502.55.020550012502.510.050650012502.515.00750012505.05.050850012505.010.00950012505.015.0203?测试结果及分析3.1?测试结果及处理在龄期内测试其相关性能,测试结果见表 2表 2?试样 28d 的性能测试结果实验号抗折强度/MPa孔隙率/%抗渗性/MPa 抗压软化系数17.112.171.90.7627.19.
5、542.00.8236.56.432.20.9046.68.812.10.8456.75.892.20.9267.411.871.90.7976.65.212.30.9487.811.042.00.8096.58.102.10.86为便于进一步分析,对所测试的结果进行正交数据处理,处理结果见表 3222003 年 3 月?本文参加人员还有柳华实,葛曷一和李国忠。聚合物改性纤维增强水泥复合材料的耐水性研究FRP/CM?2003?No.2表 3?试验数据处理结果正交处理值外加剂 A玻璃纤维KJ 胶外加剂 A玻璃纤维KJ 胶28d抗折强度/MPaK120.720.522.3K220.921.620.
6、4K320.920.419.8k16.906.837.43k26.977.206.80k36.976.806.6028d 湿28d 干抗压软化系数2.482.542.352.552.542.522.602.552.760.830.850.780.850.850.840.870.850.9228d孔隙率/%K128.1426.1935.08K226.5726.4726.45K324.3526.4017.53k19.388.7311.69k28.868.828.82k38.128.805.8428d抗渗性/Mpa/不透6.16.35.86.26.26.26.46.26.72.032.101.932
7、.072.072.072.132.072.233.2?性能分析为便于观察,将表 3 中的结果用图形表示出来。从图 1 可以看出,随着外加剂 A 含量的增加,试件 28d 的软化系数逐渐增大,增幅为 4.82%;同时降低了试件的孔隙率,提高了试件的抗渗性能;对于抗折强度却没有明显的影响。玻璃纤维的加入,对抗折强度的影响较大。当含量为 2%时,增强效果最为明显,但基本不影响 28d 抗压软化系数,对孔隙率和抗渗性却有一定的不利影响。随着 KJ 胶含量的增加,试件的抗折强度呈下降趋势,尤其是当含量由 0 增加到 20%时,试件的抗折强度由 7.43MPa下降到 6.8MPa。当含量增加至 50%时,
8、抗折强度下降得不再明显。28d 抗压软化系数随 KJ胶含量图 1?各因素对制品性能的影响的增加呈直线增长,增长达 17.95%。孔隙率随 KJ胶含量的增加明显降低,由未加 KJ 胶时的 11.69%降为掺加 50%KJ 胶时的 5.84%。抗渗性能随着 KJ胶含量的增加提高明显,由未加 KJ 胶时的 1.93MPa上升到掺加50%KJ胶时的2.23MPa,提高 15.79%。4?耐水机理分析4.1?外加剂 A 对水泥基体的改性机理按照界面化学润湿理论,能够润湿固体表面的液体(?90)必须加压才能进入多孔性固体的毛细孔,由 Laplace 方程:?p=-2 L G#cos?r图 2?水在制品毛细
9、孔中的状况式中?!为附加压力;rLG为液体表面张力;?为接触角;r 为毛细孔半径;。当?90时,?!0,即附加压力大于此值时,液体才能进入毛细管,毛细管越细,液体表面张力越大,则所需附加压力就越大,如图 2(a)所示;当232003年第 2期玻 璃 钢/复 合 材 料FRP/CM?2003?No.2?90时,?!90。这样材料不易被液体渗入,起到了防水作用,也就相应地提高了制品的耐水性能。4.2?KJ胶对水泥基体的改性机理聚合物对水泥的改性是通过两个过程来完成的,即水泥的水化过程和胶乳膜的形成过程。快硬硫铝酸盐的水化过程,一般认为C4A3S 和-C2S 如下水化反应:3Ca O#3Al2O3#
10、CaSO4+2(CaSO4#2H2O)+36H2O3CaO#Al2O3#3CaSO4#32H2O+2(Al2O3#3H2O)3Ca O#3Al2O3#CaSO4+18H2O3CaO#Al2O3#CaSO4#12H2O+2(Al2O3#3H2O)2Ca O#SiO2#+nH2OC-S-H(I)+Ca(OH)23Ca(OH)2+Al2O3#3H2O+3(CaSO4#2H2O)+20H2O3CaO#Al2O3#3CaSO4#32H2O首先生成钙矾石,随后会有单硫型硫铝酸钙生成,在较短时间内形成骨架,而且同时析出的铝胶又与 C?S?H 凝胶一起填充在骨架中间,使浆体结构很快能加固密实。快硬硫铝酸盐水泥
11、的主要水化产物为钙矾石(3CaO#Al2O3#3CaSO4#32H2O)、水化氧化铝(Al2O3#3H2O)和水化硅酸钙凝胶(C?S?H)。快硬硫铝酸盐水泥的水化产物 SEM 照片也说明了这一点。从图 3 可看出大量的针状物堆积在一起,此即为主要水化产物钙矾石,其间还有少量的凝胶。当 KJ 胶聚合物乳液和水泥相混合时,其乳胶颗粒均匀地分散在水泥中。由于水泥水化逐渐形成了水泥凝胶,随着这种凝胶结构的发展和水的蒸发,聚合物颗粒亦开始聚集在水泥凝胶结构的毛细孔中,并使其封闭,阻止水分的过快蒸发,促使水泥进一步水化。当水泥继续水化和水继续蒸发时,毛细孔中的水更加减少,从而使聚合物颗粒在水泥凝胶和未水化
12、水泥颗粒混合物表面上凝结成一个连续的密集层。最后,密集的聚合物颗粒将在水化的水泥凝胶上形成连续的网膜,构成了一个共融的整体。从图 4 可以看出,在水泥砂浆的硬化体中含有一定量的钙矾石以及硅酸钙等水化产物,凝胶类物质明显增多,即产生聚合物膜,附着在水化产物表面,使各种颗粒胶结在一起,改善了制品的耐水性。同时可以看出,硬化体中的空隙明显减少,这可能是聚合物乳液填塞水泥硬化体中的微孔与微裂纹产生的效果。为进一步证实,在图 4 中选定 1、2 位置进行化学成分分析。这里仅列出含量大于 4%的元素。图 4?加入 KJ胶的砂浆水化 28d图 3?硫铝酸盐水泥净浆水化 28d电镜表 4?位置 1的化学成分E
13、lmt.Spect.T ypeElement/%Atomic/%Compound%Nos.of ionsC KED5.808.99CO221.234.34Si KED34.8223.11SiO274.5011.14O56.9666.3632.00表 5?位置 2的化学成分Elmt.Spect.T ypeElement/%Atomic/%Compound%Nos.of ionsCKED15.2021.84CO255.7010.85Ca KED9.233.97CaO12.911.97O59.7364.4332.00?从表 4、5 可以看出,位置 1 中含有 Si、O 元素较多,而 C 元素较少,可
14、以推测该位置为砂粒;而位置2 中含有较多的 C、O 元素(H 元素由于太轻,还无法测到),而其他元素较少,可知该位置有大量的有机聚合物堆积。聚合物在这里可以有两个作用,起到填充孔隙、孔洞的作用,使其孔隙率变小,密实度增大;%起到胶结的作用,使水泥水化产物与聚合物膜相互交织。这两个作用都可以使试样的耐水性得到明显改善。由于柔性的聚合物颗粒填满水泥或水泥砂的空隙,以及所形成的粘接性的交链网膜使得聚合物水泥砂浆变得有韧性,较普通水泥砂浆具有更优越的耐水性能。试验结果表明,聚合物水泥基材料在经过水中浸泡后,其力学性能都有所下降。这可能是长期在水中浸泡后,聚合物砂浆中的水泥石的结构发生了变化,部分胶凝物
15、质析出所致。此外,有些已经形成的聚合物交链网膜可能发生水解或破裂,使材料变脆变硬,失去韧性,从而引起力学性能的下降。(下转第 29 页)242003 年 3 月聚合物改性纤维增强水泥复合材料的耐水性研究FRP/CM?2003?No.2图 2?低收缩添加剂用量对树脂固化的影响用量下,固化体系对固化反应行为影响较大。在相同的固化体系条件下,改变低收缩添加剂的用量,固化反应放热峰温度基本上相差很小,只是达到放热峰温度的固化时间长,低收缩添加剂的低收缩机理以及延缓固化反应的作用机理还有待做更深入的研究。参考文献1?辛曙蓉,周润培.低收缩不饱和聚酯树脂.玻璃钢/复合材料,1994,(2)2?Wen Li
16、 and L.James Lee.Shrinkage Control of Low?Profile U nsatu?rated Polyester Resins Cured at Low Temperature.Polymer,1998,39,(23):5677 5687STUDY ON THE EFFECTS OF LOW PROFILE ADDITIVES ONUNSATURATED POLYESTER CURINGQiu Guijie(Beijing FRP Research and Design Institute)?Wang Kan(Wuhan University of Techn
17、ology)Abstract:In this paper SPI method is used to measure the exothermic curve of unsaturated polyester resinwith different content of low profile additives(LPA)during cure.The effects of low profile additive content andmiddle?low temperature curing system on the peak temperature of exothermic reac
18、tion,curing time and gel timeare investigated.Keywords:LPA?exothermic curve?curing reaction?exothermic peak temperature收稿日期:2002-10-23(上接第 24 页)5?结?论(1)掺加一定量的外加剂 A 和 KJ 胶后,可有效地提高纤维增强水泥外保温材料的耐水性能。(2)外加剂 A 的加入,降低了孔隙率,增强了抗渗性能,改变了材料表面的性能,使其由亲水性转变为憎水性,从而提高了制品的耐水性;(3)KJ 胶的加入,在水泥浆内形成交链的网膜,柔性聚合物颗粒填充在水泥石间的孔洞
19、及空隙,使得聚合物水泥砂浆变得有韧性,极大提高了制品28d 抗压软化系数和抗渗性能,明显降低了制品的孔隙率,是改善耐水性能的主要原因。参考文献1?陈魁.试验设计与分析.清华大学出版社,19962?王燕谋等.硫铝酸盐水泥.北京工业大学出版社,19993?王莹.聚合物水泥基防水材料的耐水性研究.中国建材科技,2001.54?刘程等.表面活性剂应用大全.北京工业大学出版社,1992.12RESEARCH ON WATER RESISTANT PERFORMANCE OFMODIFIED POLYMER CEMENTCOMPOSITE REINFORCED WITH FIBERLi Jianquan(
20、Jinan University)?Yan Shitao(Shandong Constrution Engineering Group)Abstract:Adding adscititious agent A and KJ glue to modify fibre reinforced cement,through orthogonalexperiment the paper discusses every influence factor on physic performance of the products,probes modifiedmechanism of adscititious agent A and KJ glue to water resistant performance of products and analyzes the mi?crostructure of the material by scanning electric microscope(SEM).Keywords:polymer cement mortar?fibre reinforced?water resistance?orthogonal experiment收稿日期:2002-9-3292003年第 2期玻 璃 钢/复 合 材 料FRP/CM?2003?No.2