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1、相变材料蓄能研究进展及其应用刘芳于航同济大学暖通空调及燃气研究所摘要：低碳经济下，研究高效而经济的蓄能技术成为摆在各国学者面前的共同课题，其中相变材料的研究近年来尤其成为热点。本文总结并评价了相变材料蓄能技术的研究进展，包括相变材料的分类、热物性及特点，强化传热机理的分析以及相变传热数学物理模型的建立等热物理问题，在此基础上，归纳了相变材料在诸多领域的应用情况和前景，希望为该领域研究者提供参考。关键词：相变材料 蓄能 强化传热 数学模型 应用Research and Application of Thermal Storage w ith Phase ChangeMaterialsLIU Fa
2、ng,YU HangInstitute of HVAC,Tongji UniverstiyAbstract:In the low-carbon economy,research on efficient and economical thermal storage technology becomes acommon issue to the scholars,and especially research on PCMs becomes hot spot these years.This article summarizedand evaluated the research develop
3、ment of thermal storage technology with PCMs,including the classification andthermal properties of phase change materials,thermal physic problems such as characteristic analysis of heat transferenhancement mechanism and mathematical and physical model establishment of heat transfer in phase change p
4、rocess.The applications and prospects of PCMs used in many fields were summarized,which hope to provide references for theother researchers.Keywords:phase change materials,thermal storage,heat transfer enhancement,mathematical model,application收稿日期：2009-8-15作者简介：刘芳（1984），女，硕士研究生；上海市嘉定区曹安公路 4800 号同济大
5、学机械工程学院（200092）；E-mail:基金项目：“十一五”国家科技支撑计划重大项目（2006BAC02A03）能源危机以来，相变蓄能的理论基础和应用研究在世界各国迅速崛起并得到不断发展。温室气体的不断排放及燃油价格的连续上涨，使得各种可再生能源（例如太阳能）的有效利用成为迫在眉睫的课题。鉴于太阳能具有间断性和不稳定性的特点，研究高效而经济的蓄能技术就占有极为重要的地位。1关于复合相变材料目前国内外研究的相变材料主要包括结晶水合盐类无机相变材料，以及石蜡、羧酸、酯、多元醇和高分子聚合物等有机相变材料。近年来，复合相变储热材料得到普遍发展，其既能有效克服单一的无机物或有机物相变储热材料存在
6、的缺点，又可改善相变材料的应用效果以及拓展其应用范围，提高了能源的利用率。目前研究最多的是定形相变材料（SSPCMs）和微胶囊相变材料（MEPCMs）。定形相变材料有效地解决了相变材料的泄露问题及其在液态时对容器的腐蚀问题，且在发生相变时可保持形态不变，无需容器盛装，在使用性能上与固-固相变材料近似，此特性使其具有广阔的应用前景。Xavier1将石蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，构成石蜡/石墨复合相变材料，热导率有了明显提高，从纯石蜡的 0.24 W/(m K)提高到 470 W/(m K)。第 29 卷第 3 期2010 年 6 月建 筑 热 能 通 风 空 调BuildingEnergy
7、&EnvironmentVol.29 No.3Jun.2010.3439文章编号：1003-0344（2010）03-034-6林怡辉2等人用溶胶凝胶法制备了硬脂酸-二氧化硅复合相变材料，并进行了 DSC、透射电镜、扫描电镜测试，其相变温度为 49.61，相变潜热为 70.68J/g。张东3用脂肪酸及其衍生物作为相变材料，以膨胀粘土材料、膨胀珍珠岩作为载体，制备了性能良好的粒状的复合相变材料，并用乳胶将表面密封，从而克服了相变材料容易溢出的缺点。张正国等4对石蜡/膨胀石墨复合相变材料的微观结构及热性能进行了研究。结果表明：复合相变储热材料的相变温度与石蜡相似，其相变潜热与基于复合材料中石蜡含量
8、的潜热计算值相当，且含 80石蜡的复合相变储热材料的储热时间比纯石蜡减少69.7，放热时间减少 80.2。复合相变材料还可以根据需要制成任意形状，可制成纤维状、胶囊状或其他包覆形态。当制备成小颗粒时可与传热介质一起组成潜热功能性流体，可实现恒温输热。该流体能够提供 1040 倍于一般流体的等效热容，使流体的 Nu 数提高 23 倍5。饶宇6等用原位聚合法制备了以蜜胺树脂为壁材、22 烷为芯材的相变材料微胶囊，研究结果表明，MEPCMs 具有较高的蓄热能力（156kJ/kg），且其热性能在 0180 范围内稳定。纳米胶囊相变材料（NEPCM）作为一种新型的传热和蓄热介质，由于其颗粒微小且壁薄，使
9、得传热面积增大，从而提高了相变材料的热传递和使用效率，使相变材料的传热性能得到了强化。樊耀峰7以正十八烷和环己烷为囊芯,三聚氰胺-甲醛树脂为囊壁材料，结合使用高速乳化技术，原位聚合合成了平均粒径为 0.770.75 m 的相变材料纳米胶囊。张静8以正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体，棕榈酸（PA）为相变材料主体，无水乙醇为溶剂，盐酸为催化剂进行溶胶-凝胶反应，制备了 PA-SiO2纳米复合相变材料。实验结果表明，由于二氧化硅的导热系数较大，相应的复合材料的导热系数比纯有机酸的导热系数大，从而提高了相变材料的储放热速度。2关于强化换热的研究由于相变材料具有流动性，相变材料通常封装在容器内。自然对流在
10、熔化过程中加快熔化速率，而在凝固过程中则减慢、最后终止凝固的进行。对凝固过程来说，由于相变工质的自绝热特性和自然对流的影响，恶化了凝固过程的传热。所以，有必要寻求有效的强化换热手段，提高相变速率。研究相变储热换热器的强化换热措施，包括选取合适的封装材料，改进换热器的结构，沿传热流体流动方向布置相变温度不同的组合相变材料等各项措施。近年来，国内外学者对此进行了相关研究。Velraj 等人9通过数值和实验分析了管内十字型肋片的传热强化效果。结果表明，采用肋片后，储热单元的换热效果明显提高，其模型如图 1 所示。接着，Velraj 等人通过实验的办法，研究了采用加肋片、加金属环和在 PCM 中生成气
11、泡三种办法来改进储热系统传热性能的问题。结果表明，加肋片和金属环对于强化相变材料的传热是可行的，而生成气泡的办法传热强化效果不明显。Fukai 等人10研究了在相变材料中加入碳素纤维的强化传热问题。通过一维导热模型，计算了其热扩散率。结果表明，加入碳素纤维后，相变材料的有效导热系数可以大幅增加，但熔化过程的自然对流作用被抵消。随后，Fukai 等人研究了在壳管式换热器中加入碳素纤维的传热强化效果。PCM 和碳素纤维在壳侧，管内为传热流体。数值计算和实验表明，随着纤维质量分数和直径的增大，传热效果加强，而且有最优值存在。Ismail11等人通过实验和数值计算分析了柱状储热单元中直肋对放热过程的影
12、响。储热单元管内为等温换热流体，管外为直肋和 PCM。数值计算结果表明，直肋的长度、个数和 PCM 的过热度对放热时间影响较大，而直肋的厚度影响不大。Ettouney 等人12研究了在储热系统中加入金属丝网和金属球后的传热强化效果。他们实验分析了不同的金属球直径和个数下，储热系统的传热性能。结果表明在系统热负荷基本不变的情况下，PCM 的 Fo 数减小 3 倍，Nu 数增大 3 倍。LIU 等人13实验研究了硬脂酸的熔化过程特性，采用螺旋型肋片来强化传热。PCM 存放在环形管间，内管用电加热，环形管间焊接环形肋片。实验结果表图 1 肋片强化换热模型刘芳等：相变材料蓄能研究进展及其应用第 29
13、卷第 3 期35明，采用螺旋型肋片后，PCM 的有效导热系数增大了3 倍。唐刚志等人14实验研究了针翅管式相变蓄热器传热特性，采用三维针翅管作为换热强化元件，对换热器进行了充、放热实验，研究了不同流量对充、放热过程的影响。结果表明：流体的流量主要通过影响流体与管壁的换热系数来影响换热管的换热效果，实验中层流区内影响不明显。该三维针翅管换热器强化了换热，取得了较好的换热效果。朱恂等15通过实验研究了在石蜡中添加铜粉、硅粉和不锈钢丝带对石蜡螺旋盘管蓄热器蓄热和放热性能的影响。结果表明：蓄热过程中，纯石蜡蓄热器内温度分布不均匀性最为严重，插入不锈钢丝带的蓄热器内温度分布最均匀。在放热过程中，纯石蜡蓄
14、热器的出口水温下降最快，而石蜡加不锈钢丝带的蓄热器出口水温最高。Eman-Bellah 等16研究了以石蜡为相变材料的太阳能储热系统，在其中添加铝粉末来提高导热系数。他们添加的铝粉末粒径为 80 m，质量分数为 0.5。研究结果表明，加入铝粉末后，储热时间大约缩短了60，放热过程中，在不同的水流速下进行实验，水温的升高也较纯石蜡要快。组合相变材料是将不同相变温度的相变材料按一定方式组合起来，这对于提高蓄热系统整体导热性能，提高换热速率有显著优势。Fang 等17对管壳式储热单元使用组合相变材料建立了以焓法为基础的理论模型，并进行了数值模拟分析。结果表明，选择合适相变温度的相变材料进行适当的组合
15、对于提高储热单元的储热性能有重大意义。Shaikh 等18研究了不同相变温度、热物理性质和边界条件下组合 PCMs 板的储热性能，并与单一 PCM 板进行比较。数值模拟结果表明，组合 PCMs 板的总储热率比单一的 PCM 有显著提高，这对于提高潜热储热系统的储热能力有重大意义。3关于建立相变传热物理、数学模型方面的研究相变传热问题的难点在于求解域中存在一个位置随时间变化的固-液界面，在数学上是一个强非线性问题。因此对于相变问题的求解有一定难度，一般只能用数值分析法处理。深入进行相变传热分析，对相变材料的有效利用、系统的优化设计及性能的准确预示有着重要作用。为了优化选择和设计潜热蓄热装置，就要
16、建立数学模型，进行深入的传热分析19。国外对相变蓄热的研究起步较早，在传热机理和数值模拟方面做了大量工作。Shamsundar20等人分析了与太阳能蓄热器相关的一个特定问题。通过焓法采用全隐有限差分格式，对方形蓄热容器中对流冷却凝固模型（图 2）进行了多维相变传热分析。得出：随着凝固过程的进行，Biot 数等于 Bi=0.1，1.0，10 及 Ste=0.1，0.05，0.01 时的 PCM 冷却面的热流分布情况是：在容器壁处的热流衰减迅速，而对称线处的热流衰减缓慢。Esen21等研发了一种理论上可以作为采暖系统中利用太阳能辅助系统加热的圆柱体蓄能罐（图 3）。如图 3（a）所示，系统由大的圆
17、柱体容器包裹多个圆柱体单元组成，相变材料填充在圆柱体内，换热流体在圆柱单元外平行流过并与 PCM 发生热交换。研究当中将物理模型看作是换热流体以竖直圆管包裹圆柱体相变材料，如图 3（b）所示，中间为 PCM，管外层为换热流体。研究的目的是为了开发一种考虑蓄热单元热损失、蓄热材料轴向径向导热、及换热流体与 PCM 之间薄膜传热温差的相变蓄热模型。该模型的建立基于焓法模型，由 Gausss-Seidel 迭代求解方程组。通过计算机模拟,结果显示随着换热流体入口温度的增高及流量增大，取热量增大；圆柱单元直径增大，等量 PCM的融化时间加长；要选择合适的圆柱单元壁材及尺寸，例如高导热性，直径小等。图
18、2 方形蓄热容器模型（a）蓄能罐外形（b）蓄热单元结构图 3 圆柱体蓄能罐2010 年建 筑 热 能 通 风 空 调36刘芳等：相变材料蓄能研究进展及其应用第 29 卷第 3 期37Gong22建立了一种有限元模型来模拟求解壳管式潜热蓄热换热器中的传热过程。模型如图 4 所示。管内通换热流体，环形腔内填充 PCM。研究目的是为了考察两种换热模式的特性，即放热蓄热过程冷热流体从一个方向进入的换热效果和从相反方向流入的换热效果。结果表明冷热流体进口相同的蓄热器换热效果好。Costa23设计了一种利用低谷电蓄热的采暖系统，如图 5 所示。该系统由 7 个铝制矩形盛装 PCM 的容器构成。一侧是固定的
19、 10 根矩形横截面铝管，换热流体从中流过并与 PCM 进行热交换。蓄热时，利用另一侧电加热器将 PCM 融化。整个装置放置在一个保温性能良好的箱体内。设计该系统的目的是为了研究系统的热性能、融化凝固过程中自然对流的影响。采用了焓法模型及全隐式有限差分法进行计算。根据该物理模型，分别计算了一维不带翅片考虑导热和对流，及二维带翅片考虑导热两种模型。并与实验数据进行了对比。Anica Trp24通过实验及数值模拟，分析了壳管式潜热蓄热系统中工业石蜡在融化/凝固过程的瞬态传热现象。采用焓法模型，利用控制体积法建立能量控制方程，通过自编 FORTRAN 程序进行求解。结果表明 PCM 融化过程发生在一
20、定区域内且是非等温的，而凝固过程 PCM 内部是等温过程。换热流体（HTF）的速度场很快达到充分发展阶段，而温度场由于移动界面问题而无法达到稳态；因此，选用 Pt 数适中的水作为换热流体，则 HTF、管壁及 PCM 之间的传热可由数值模型中的一个区域表示。国内学者对于相变过程的数值计算也进行了大量研究，并取得了一定进展。叶宏利用焓法和有效热容法对定形相变材料熔解过程进行了分析，并与 DSC实测结果相比较，证明两种数值计算方法的有效性。陈超等人25设计了一种可用于电锅炉采暖的中温相变蓄热装置，物理模型是将板状定形相变材料竖直按一定间距放入矩形蓄热体内，水流沿竖直方向流过板状相变材料，并与其直接接
21、触发生热传递。该传热过程是个复杂的三维相变传热问题，文章采用了显热容法对数值模型进行了求解，并与实验结果进行了比较，两个结果吻合较好。周素娟26等对套管型相变蓄热装置建立了数学模型，用 FLUENT 软件对其蓄热过程进行了动态模拟，得出蓄热过程中，PCM 管内不同半径处温度、液体比、热流密度随时间的变化情况，以及制冷剂与蓄能材料之间的热流密度随时间的变化规律。姜益强27提出了适合相变蓄热热泵供热系统的圆柱形壳管式相变蓄热结构形式，并基于焓法建立了数学模型，采用隐式有限差分法对其进行求解，得出了相变蓄热单元的释热特性及其随换热流体温度和流速的变化规律。4相变材料的应用相变材料广泛应用于工业、农业
22、、建筑、纺织、电子产品、医药运输等各领域，是节能最有效的方式之一。在生态建筑中采用相变储能复合材料可以提高建筑结构的热惰性和热稳定性，减缓建筑物室内的温度波动。Ismail28等人研究了相变窗帘的可行性。Chen等人29实验验证了新型相变储能墙板的适用性。吕磊磊等人30设计了一种用于回收空调冷凝热的复合相变蓄热器，可以解决常规热水器水箱过大或热需求侧与供应侧量与时间不平衡的问题。王芳等人31针对太阳能一地源热泵的供热量波动性问题，对带有蓄热装置的太阳能一地源热泵系统的运行模式及其转换条件进行了研究。相变材料用于农业温室内温度环境的波动控制，对温室节能有重要意义。王宏丽32总结了温室中应用的相变
23、储热技术，分析了温室储热的相变材料的性能与技术问题，指出了建立温室储热系统的可行的应用途径为墙体储热、地下储热和室内外联合储热。相变材料可以提供温度敏感性生物医药制品长时间稳定的低温环境，尤其适合温度敏感性生物医药图 4 环形圆管蓄热模型1 盛装 PCM 的容器；2 透明聚碳酸酯围护结构；3 换热流体管束；4 电加热面图 5 壳管式潜热蓄热换热器制品的运输。市场上已经应用于很多公司的运输箱，例如 Sofrigam33公司。相变材料能够平抑高功率电子器件的温度波动，起到保护电子器件的目的。其应用已经开始向商业化发展，做相变材料散热元件的公司有 EPS34等。燃料电池/内燃机启动需要一定的温度，因
24、此在严寒的冬季，保持燃料电池/内燃机一定温度对其再次启动非常重要。M.Gumus35设计了一种用于内燃机预热的潜热蓄热装置，预热时发动机平均增温 17.4，CO 排放量减少将近 65%，对于发动机冷启动和余热有显著影响。将纳米相变储能复合材料微粉加入纺织纤维中，可以制作高级运动服、潜水员服装、消防员服装、频繁出入冷库的工作人员服装等36，提高人体热舒适性。相变储能复合材料是一种有效的太空热保护材料。另外，在太阳能热动力发电系统中利用相变材料的潜热将日照期吸收的部分热量储存起来，用于阴影期的热机热源37。在军事建筑物外部，采用各种形式的相变材料，如涂料、砂浆、板材、织物等进行装饰，吸收建筑物内人
25、员和设备产生的热量，调节热红外辐射波动，以避免了被对方的红外传感器发现38，实现有效的军事伪装。利用相变材料将工业余热吸收和储存起来，运输到其他地点，是提高能源利用效率的有效途径之一。Kaizawa A 等39研究了一种余热传输系统，用于将工业高温废热储存起来传输至吸收式制冷机进行制冷，并从能源利用量、火用损失、CO2排放量三个角度分析了该系统的可行性。5结论及展望1）开发新型相变蓄能材料是克服单一无机或有机相变材料不足，提高其应用性能的有效途径。采用多种手段和技术开发适合不同领域的系列新型相变材料，是相变材料的发展方向之一。纳米技术为制备高性能复合相变储热材料提供了很好的机遇。利用纳米材料的
26、特点，制备新型高性能纳米复合相变蓄能材料，是制备高性能复合相变材料的新途径。2）本文综述了不同的强化换热手段，包括添加金属填料、添加石墨、胶囊封装、加肋片、添加碳纤维和组合相变材料等。如何寻找适宜有效的强化换热手段仍需要继续深入研究。3）对 PCM 容器进行整体数值计算是蓄热器设计中必经的一个重要阶段，只有通过对 PCM 容器整体进行热分析，才能保证设计的可靠性和合理性。4）相变蓄能材料因其良好的储能特点，现已在建筑节能中得到较广泛的应用，无论在建筑围护结构还是暖通空调应用中都起到了节约能源、改善室内环境的作用，对节能建筑的继续深入推广起到了不可忽视的作用。参考文献1Xavier Py.Par
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