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1、收稿日期:2005-12-19。作者简介:辛晓晶(1979-),女,山东威海人,硕士,讲师,研究方向为新型高分子材料。智能高分子材料的应用现状及研究进展辛晓晶(威海职业技术学院 生化系,山东 威海 264210)摘要:智能高分子材料是材料研究的新领域,本文介绍了智能高分子材料的分类及研究现状。主要介绍了智能高分子凝胶、刺激响应性药物释放体系、智能膜材及具有表面智能的生物材料。关键词:智能高分子;智能材料;智能高分子凝胶;刺激响应性药物释放体系;智能膜材;表面智能智能高分子材料又称机敏材料,也被称为刺激-响应型聚合物或环境敏感聚合物,是智能材料的一个重要的组成部分。它是通过分子设计和有机合成的方
2、法使有机材料本身具有生物所赋予的高级功能:如自修与自增殖能力,认识与鉴别能力,刺激响应与环境应变能力等。环境刺激因素很多,如温度、pH 值、离子、电场、磁场、溶剂、反应物、光(或紫外光)、应力和识别等,对这些刺激产生有效响应的智能聚合物自身性质会随之发生变化。它与普通功能材料的区别在于它具有反馈功能,与仿生和信息密切相关,其先进的设计思想被誉为材料科学史上的一大飞跃,已引起世界各国政府和多种学科科学家的高度重视。1 智能高分子的类别和应用在与化学有着密切关系的材料科学领域中,率先发展并已经初见成效的当推智能高分子材料,这是因为与人工智能关系最密切的是功能,而在化学功能材料中,高分子材料的研究最
3、广。智能高分子材料可感知外界环境细微变化与刺激而发生膨胀、收缩等相应的自身调节。其应用范围很广,如用于传感器、驱动器、显示器、光通信、药物载体、大小选择分离器、生物催化、生物技术、智能催化剂、智能织物、智能调光材料、智能黏合剂与人工肌肉等领域。按智能高分子材料的一般分类方法及应用领域,其分类如表 1 所列 1。表 1 智能材料的分类分类方法智能材料种类按材料的种类金属类智能材料;非金属类智能材料;高分子类智能材料;智能复合材料按材料的来源天然智能材料;合成智能材料按材料的应用领域建筑用智能材料:工业用智能材料;军用智能材料;医用智能材料;航天用智能材料按材料的功能半导体;压电体;电致流变体按电
4、子结构和化学健金属;陶瓷;聚合物;复合材料而智能高分子材料研究的主要方面有:高分子的智能化)高分子凝胶的智能化;高分子薄膜的62006 年第 2 期 甘 肃 石 油 和 化 工 2006 年 6 月智能化)智能高分子膜材;高分子复合材料的智能化)智能高分子基复合材料;本征导电聚合物的智能化;智能型药物释放体系;智能高分子黏合剂;形状记忆树脂,等等。2 智能高分子材料的研究进展2.1 智能高分子凝胶刺激响应性高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变化的凝胶。当受到环境刺激时这种凝胶就会随之响应,发生突变,呈现相转变行为。这种响应体现了凝胶的智能性。根据所受的刺激信号不同,可以
5、将高分子凝胶分为不同类型的刺激响应性凝胶。智能高分子凝胶主要有 pH 性凝胶,化学物质影响性凝胶,温敏性凝胶,光敏性凝胶,磁场响应性凝胶,影响内部刺激性凝胶。2.1.1 pH 性凝胶Nishi 等 2曾研究了一系列这类聚合物水凝胶,如轻度交联的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯(DMA)的共聚物。姚康德等3对聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)-星型嵌段-丙烯酰胺/交联聚丙烯酸互穿网络凝胶(P(EG-co-PG)-Sb-AAM/Cr-PAA)进行了研究。由于星型嵌段共聚物(P(EG-co-PG)-Sb-AAM)和交联聚丙烯酸(Cr-PAA)之间有配合物形成和解离,使得高 pH 条
6、件下,该水凝胶的溶胀度和溶胀速率(曲线斜率)要大于低 pH 或高离子强度(I)的水凝胶。以甲壳素和壳聚糖为基础的智能水凝胶的溶胀随 pH 的变化则与上述例子相反 4。利用戊二醛使壳聚糖(CS)上的氨基交联,再和聚丙二醇聚醚(PE)形成半互穿聚合物网络。由于网络中氢键的形成和解离,从而使此凝胶网络的溶胀行为对 pH 敏感。其溶胀度可由壳聚糖乙酸溶液浓度、交联密度及网络组成等反应参数来控制。2.1.2 化学物质影响性凝胶化学物质影响性凝胶的溶胀行为会因特定化学物质(如糖类)的刺激而发生突变。如对血糖浓度响应的胰岛素释放体系。2.1.3 温敏性凝胶这类凝胶大分子链的构像能响应温度(刺激)而变化。温敏
7、性凝胶分为高温收缩型凝胶和低温收缩型凝胶。在低温(高温)时,凝胶在水中溶胀,大分子链因水合而伸展,当温度升至(降至)一定温度时,凝胶发生了急剧的脱水合作用,由于疏水性基团的相互吸引作用,大分子链聚集而收缩。Kim等5研究了一系列交联聚丙烯酰胺类水凝胶聚合物与水之间相互作用参数与温度的关系。2.1.4 光敏性凝胶它是光辐照(光刺激)时发生体积相转变的凝胶。将光敏性分子引到聚合物分子链上,可得到光刺激响应聚合物凝胶。在有紫外光和无紫外光的照射下有不同的表现。光响应凝胶能反复进行溶胀)收缩,可用作光能转变为机械能的执行元件和流量控制阀等。2.1.5 磁场响应性凝胶包埋有磁性微粒子的高吸水性凝胶称为磁
8、场响应性凝胶。当把铁磁性/种子0材料预埋在凝胶中并置于磁场时,铁磁材料被加热而使凝胶的局部温度上升,导致凝胶膨胀或收缩,撤掉磁场,凝胶冷却恢复至原来大小。铁磁可采用不同的方法包埋。一种是将微细镍针状结晶置于预先形成的凝胶中。另一种是以聚乙烯醇涂着微米级镍薄片,与单体溶液混合后再聚合成凝胶。这两种方法可用于植入型药物释放体系,由电源和线圈构成的手表大小的装置产生磁场,使凝胶收缩而释放一定剂量的药物。采用这类方法能制备人工肌肉型驱动器。72006 年第 2 期 辛晓晶:智能高分子材料的应用现状及研究进展 发展动态2.1.6 影响内部刺激性凝胶吉田亮等 6将异丙基丙烯酰胺(IPAAm)、具有可聚合乙
9、烯基的三(2,2c双吡啶基)钌衍生物 Ru(bpy)3 和交联剂 N,Nc-亚甲基双丙烯酰胺共聚合制备了自振荡凝胶。这里的 Ru(bpy)3是经典震荡反应 Belousov-Zhabotinsky(BZ)反应的催化剂。2.2 刺激响应性药物释放体系智能材料的发展方向之一是药物释放载体。通过温度、光、超声波、微波和磁场等物理与 pH、葡萄糖等化学刺激信号使材料的结构与功能发生变化,实施对药物释放的信号控制。主要有时间控制和空间控制二种。其中又以时间控制体系研究较多。在施加控制体系中,Yuk 等7利用甲基丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯(DMAEMA)-乙基丙烯酰胺(EAAm)共聚物的 LCST 随介质
10、 pH 变化的特性,设计了葡萄糖控制型胰岛素释放体系。Peppas 等8利用聚甲基丙烯酸(PMMA)和聚乙二醇接枝共聚物水凝胶的羧基与醚氧键间的大分子配合物的形成与解离对微环境 pH 变化的依赖性,构思了胰岛素控制释放体系。Topp 等 9利用聚异丙基丙烯酰胺(PIPAAm)在 LCST(30.5 e)以上的疏水特性,与亲水的聚乙二醇(PEG)共聚制备了 PIPAAm-PEG 嵌段共聚物胶束。Hoffman 等 10将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(PEO-PPO-PEO)的三嵌段共聚物 Pluronic 侧链接枝于生物黏连性主链聚丙烯酸(PAA)或壳聚糖上,前者可降低青光眼药物从聚合物基材的释
11、放速率,而 Pluronic-壳聚糖水凝胶抗炎症蛋白质的释放研究结果表明,经鼻腔给药的受体蛋白质能阻断引起哮喘等的细胞因子如白介素)1 和肿瘤坏死因子。由于壳聚糖可生物降解,且能增强药物经鼻黏膜通透。2.3 智能膜材主要有超分膜,分离膜,控制释放膜和诊断用人工细胞膜和仿生治疗系统。Lee 等 11通过紫外辐照等离子聚合方法分别将丙烯酸、甲基丙烯酸和 N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)接枝于商品聚酰胺孔膜的表面,制备了 pH 和温度刺激响应性膜材。以此研究来控制释放膜材。Russell 等 12把 4 臂聚乙二醇的端羟基醋酸亚月桂基衍生物在紫外(300 nm)辐照下聚合,通过相邻亚月桂基的交联形
12、成高交联度网络。以此研究分离膜材。Charych 等 13利用二乙炔基两性分子通过紫外交联合成了聚二乙炔聚合物。并以此研究仿生治疗系统。2.4 生物材料表面智能化2.4.1 生物材料表面识别响应特性生物材料/宿主相互作用对生物材料的研究、开发和应用极为重要。蛋白质的选择吸附为生物材料与宿主相互作用的首先步骤。如何使合成材料选择识别蛋白质是表面特异化途径之一。处于生物流体中的生物材料存在不同蛋白质间的交换吸附,蛋白质和水之间也有交换吸附。生物材料表面的化学结构形态对生物材料/宿主相互作用产生重大影响,可能诱发蛋白质优先吸附。温敏性聚异丙基丙烯酰胺(PIPAAm)在 LCST 温度以下显示亲水性,
13、当温度高于 LCST 时转变成疏水性,这反映PIPAAm链的构像随温度而变化。这种特性可用于肽类的脱吸附分离 9。Ratner 研究组 17以辉光放电等离子沉积方式形成聚合物薄膜,然后将二糖与薄膜共价键合,构建多糖状空腔,它们可高度选择识别许多模板蛋白,如白蛋白、免疫球蛋白、溶菌酶、核糖核酸酶和链酶亲和素。这预示一旦确认体内某种蛋白对愈合特别重要,就可设计与修饰表面,使与其亲和的关键蛋白富集,从而触发愈合过程。2.4.2 血液相容性材料为赋予生物材料抗血栓性,希望蛋白质在材料表面呈单层吸附,这涉及了材料表面水的结构。水分子借分子间氢键可形成水团簇,单个水分子和水团簇混合构成总体水,两者处于动态
14、平衡。人工再现细胞膜表面可赋予生物材料良好的血液相容性。鉴于细胞膜主要由磷脂质双分子膜构成,将磷脂8发展动态 甘 肃 石 油 和 化 工 2006年第 2期的亲水性磷酸胆碱(PC)残基引入聚甲基丙烯酸衍生物中,能获得可抑制蛋白质多层吸附的聚合物。聚合物表面对蛋白质的吸附与水的状态有关,要获得良好的血液相容性须同时考虑蛋白质与水分子的协同作用。2.4.3 细胞特异材料随着组织工程的发展,对生物材料/细胞相互作用的调控变得日益重要。这种调控实质上是对生物材料与细胞接触时的表面活性的调控。组织工程中使用最广的聚 A-羟基酸如聚乳酸(PLA)可通过不同途径调节表面的亲水/疏水性或荷电特性。固定细胞黏连
15、因子和细胞增殖因子,能使 PLA 表面呈现细胞特异性,包括细胞黏连因子精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)三肽结构的固定,也包括胶原、明胶或纤连蛋白、细胞黏连蛋白的固定。如 PLA 薄膜表面经碱处理后,明胶分子中的脯氨酸、羟基脯氨酸或精氨酸的去质子化活性氨基与聚乳酸产生酸-酰胺交换反应,使明胶在聚乳酸表面化学固定。pH=1.0条件下固定明胶的 PLA 薄膜,其细胞黏连系数与 RGD 固定薄膜基本相当,是很有应用前景的生物材料表面工程技术14。不同细胞识别不同的细胞外基质(ECM),发挥相应的独特功能。细胞的识别性能与糖脂质和糖蛋白相关,仿照细胞的特异识别性能可构建仿生糖链高分子,作为组织工程中人
16、工基质。3 结语以上从智能高分子凝胶、刺激响应性药物释放体系、智能膜材和生物材料表面智能化 4 个方面阐述了智能生物材料的研究进展。从本质上讲它们都属于仿生范畴,但仅是初级阶段。随着研究工作者对材料科学和生命科学理解的深入,仿生程度必将在 21 世纪得到大幅度提高。生物材料的智能化发展很重要,例如组织工程正在寻求人工细胞外基质的智能化响应以及对目标细胞的响应,其原理是对人体这个开放生物体系的分子识别过程。开放体系存在着能量、物质、信息传递,故怎样设计与修饰生物材料使之能够适应人体,是对生物材料的长期挑战。这方面进展有赖于材料科学工作者真正做到与生命科学交叉与融合。生物材料本身的复杂性处于物理层
17、次与生物层次界面,从此角度考虑问题,对材料科学的进展必将有很大的推动作用。参考文献:1 杨大智.智能材料与智能系统.天津:天津大学出版社,2000.2 NISHI S,KOTAKA T.Polym J,1989,21(5):393 402.3 YAO K D,SUN S.Polym Inter,1993,32(1):19 22.4 YAO K D,PENG T,GOOSEN M F A,et al.J Appl Polym Sci,1993,48(2):343 354.5 BAE Y H,OKANO T,KIM S W.J Polym Sci,Part B,Polym Phy,1990,28(
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