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1、第31卷 第6期2004年北 京 化 工 大 学 学 报JOURNAL OF BEIJ ING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGYVol.31,No.62004新型三维无机2有机杂化材料的水热法合成张丽娟 王崇臣(北京化工大学理学院,北京 100029)摘 要:文中通过溶剂热法合成无机2有机杂化材料Co2(bpp)4V4O124H2O(bpp为1,32联(42吡啶基)丙烷),对影响溶剂热反应的主要因素如反应物摩尔比、反应温度、pH值等进行系统研究,确定了合成这种新型化合物的最佳条件。同时还比较说明刚性4,4 2联吡啶和柔性1,22二(42吡啶基)乙烷和1,32二
2、(42吡啶基)丙烷对无机骨架的影响和Co2(bpp)4V4O124H2O晶体结构的新颖之处。关键词:无机2有机杂化材料;二吡啶基配体;水热法;反应条件;结构导向作用中图分类号:O743153收稿日期:2004203208基金项目:分子动态与稳态结构国家重点实验室开放基金项目(200301)第一作者:女,1965年生,副教授E2mail:dazlj 引言以同多酸根和杂多酸根作为无机构件建造的无机2有机杂化化合物共价骨架的化学式可表示为MxLy(AnOm)z,其中M为过渡金属离子,L为多齿有机配体,(AnOm)为多酸根。无机2有机杂化化合物MxLy(AnOm)z可以看作是由过渡金属离子和多齿有机配
3、体形成的配位聚合物正离子(MxLy)与多酸根负离子(AnOm)依靠一定的结合力构建而成的。利用(MxLy对多酸根或氧化物的结构导向作用,已制备出许多新型无机2有机杂化化合物,这类化合物在催化材料、分离材料(手性孔道分离手性化合物)、储氢材料、客体储存材料等领域具有重要的应用前景126。本文报导了Co2(bpp)4V4O124H2O(bpp为1,32二(42吡啶基)丙烷)的合成和二吡啶系列配体(的结构导向作用)。NN(4,4 2联吡啶,bpy)NCH4CH2N(1,22二(42吡啶基)乙烷,bpe)NCH2CH2CH2N(1,32二(42吡啶基)丙烷,bpp)1 实验部分111Co2(bpp)4
4、V4O12(4H2O)合成试剂和溶剂均为分析纯。将4716 mg(0120 mmol)的CoCl26H2O,7913mg(0140 mmol)的1,32二(4-吡啶基)丙烷,4618mg(0140 mmol)的NH4VO3以及1310 mL的H2O(摩尔比1221950)均匀混合,加入容积为25 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应罐中,在120 下反应3 d,然后自然冷却至室温。过滤后,用水和乙醇洗涤,室温下自然干燥,得到红色的块状晶体。112 化学组成的测定用电子探针分析仪(JXA28100+INCA EDS)对产物晶体所含重元素进行半定量测定。经EDS分析,所含Co,V原子的物质的量之比近似为
5、12。产物C52H72N8Co2V4O16的晶体用Elementar Vario EL 型元素分析仪进行元素分析,得各元素的质量分数(%)为C 44143,H 4127,N 7196;而计算值为C45102,H 5110,N 8108,二者基本一致。113 样品的红外光谱数据使用Nicolet22102FT红外光谱仪,测得化合物Co2(bpp)4V4O124H2O的红外光谱。其中1 612160cm-1和1 498158cm-1的吸收峰为吡啶环的CN伸缩振动,1 557159cm-1弱峰为吡啶环中CC双键伸缩振动,761156 cm-1强峰为吡啶环中的CH变形振动,说明化合物中含有吡啶环。2
6、结果与讨论211 溶剂热反应的影响因素溶剂热反应通常是在120260 下加热1272 h,溶剂的低沸点使得反应体系在不太高的温度下自生高压以便形成溶液中的前驱体,再利用这些前驱体来组装产品。影响水热反应的因素较多,以合成Co2(bpp)4V4O124H2O的水热反应为例,研究其中的一些主要影响因素,例如pH值、反应物的摩尔比以及反应温度等因素对水热反应的影响。21111pH值 在水热环境下,合理的控制体系的pH值,不仅会得到意想不到的高产率,有时还会得到不同结构的聚合物7。在保持其他反应条件不变的情况下,控制反应前体系的pH值分别为5,6和8,反应后发现pH=5时,没有任何晶体出现,而pH=6
7、和pH=8时都得到红色晶体,但是pH=6时,晶体长得比较完整并且产率高(文中均以bpp为基准计算反应产率,约90119%),在pH=8时,晶体呈深红色并且比pH=6时的晶形更大更完整,但是产率低(约38124%),这可能是因为pH=8时,Co2+易形成Co(OH)2沉淀,但该沉淀会随着体系温度的升高溶解度增大,缓慢释放出Co2+离子,局部浓度不会过浓,结晶中心少,有利于完整单晶的生长。产率较低是因为沉淀中的Co2+不能完全释放所致。21112 反应物的摩尔比 在本体系中,因为选择的配体是中性配体,为了保持电荷平衡,中心离子和反离子的电荷数应该相等,在实际反应中应保持n(Co2+)n(VO-3)
8、=12,而配体的量可以改变。在本实验中,CoCl2,bpp和NH4VO3分别以122,112的摩尔比进行反应,发现产物晶体除了颜色的深浅稍有差别外,形状基本相同。但是后者的产率明显降低(22137%)。原则上,反应物之间的摩尔比是影响反应结果最重要的因素,不同的摩尔比应组装成不同的共价骨架8。然而,试验表明,bpp配体,金属离子以及NH4VO3之间的摩尔比对反应的结果没有明显影响。bpp在水中溶解度较小,真正对反应物摩尔比有贡献的只是反应中被溶解的那部分,而并非是实际加入的bpp量。21113 反应温度 反应温度不同会导致晶体结构不同9。在保持其他条件不变的情况下,分别在110,120,130
9、,140 条件下进行该反应,结果发现在这四种温度条件下都有红色的晶体出现,在放大倍数为50的显微镜下观察,发现在120 时的晶体长得最完整,并且产率最高(约90119%),并且晶体里面基本没有杂质。但是在其他温度条件下,最终产物中含有大量的杂质,并且产率不高。这可能是因为在温度不高的情况下,有一些配体没有和金属离子以及偏钒酸铵彻底反应,而温度过高时,也不利于这类化合物的形成。212 二吡啶系列配体的结构导向作用配体i-iii是含有二吡啶基的有机配体,分别选择这三种配体和Co2+以及四钒酸根(V4O12)4-形成的化合物:Co(22bpy)V2O6()10、Co2(bpe)2V4O12()11以
10、及Co2(bpp)4V4O124H2O()12为例来说明不同二吡啶基配体的不同导向作用。从表1可看出化合物 的晶体结构空间群属于表1 化合物 2 的晶系、空间群以及晶胞常数Table 1Crystal system,space group and unit cell parameters for compounds 2化合物晶系空间群键长/(nm)键角/()abc三斜P10181599(7)0185826(7)1102031(8)871111(2)751305(2)741782(2)三斜P10183190(17)0184764(17)111183(2)95148(3)92103(3)10712
11、4(3)四方体I42115674(7)2115696(7)1128126(4)909090三斜晶系,在其晶体结构中,Co2+以五配位的三角双锥构型进行配位,如图1所示。三角双锥配位多面体的水平三角形分别是Co2V4O12n层中的O1,O4和O5原子,这些O原子来自四钒酸根(V4O12)4-。轴向上下两个顶点分别是N1和N2 原子(来自两个4,4 2联吡啶分子)。同一个配体的两个吡啶基N原子N1和N2分别和相邻的Co2V4O12n层中的Co2+离子配位,4,4 2联吡啶成为连接无机层的桥梁。平行于(001)面的Co2V4O12n无机层通过bpy的导向作用向c轴方向无限延伸,构筑起三维共价17第6
12、期 张丽娟等:新型三维无机2有机杂化材料的水热法合成结构。图1 化合物I中bpy,四钒酸根(V4O12)4-和Co2+配位示意图Fig11Schematic of bpy,(V4O12)4-andCo2+ion in compound化合物 的晶体结构空间群也属于三斜晶系,bpe对Co2V4O12n无机层导向作用和化合物 中bpy对Co2V4O12n无机层导向作用相同。化合物 晶体中的bpe、四钒酸根(V4O12)4-和Co2+配位示意图如图2。图2 化合物 中bpe,四钒酸根(V4O12)4-和Co2+配位示意图Fig12Schematic of bpy,(V4O12)4-andCo2+io
13、n in compound化合物 的晶体结构空间群属于四方体,在其结构中,每个Co2+通过CoN和四个配体bpp配位,同时通过CoO键和两个具有八元环结构的(V4O12)4-离子配位,Co2+呈六配位八面体结构,如图3。和Co2+配位的O1和O1 原子来自四钒酸根(V4O12)4-,而N1、N1、N2和N2 分别来自四个bpp分子的吡啶环,并且和N1同bpp分子的N3又和一个Co2+配位,而和N2同bpp分子的N原子却处于终端状态,不再延伸。Co2V4O12无机层通过二吡啶基配体bpp的结构导向作用而构筑起三维共价结构。在化合物 和 晶体结构中,Co2+均以五配位的三角双锥进行配位,而化合物
14、晶体结构中,Co2+以六配位正八面体进行配位。另外,在化合物 和 中晶体结构中,配位聚合物Co(22bpy)2n+n图3 化合物 中bpp,四钒酸根(V4O12)4-和Co2+配位示意图Fig13Schematic of bpy,(V4O12)4-andCo2+ion in compound和Co(bpe)2n+n都是正离子链,通过V2O2Co配位桥键和四钒酸根(V4O12)4-构建成三维共价结构,而利用bpp构成的化合物 晶体结构中,Co(bpp)22n+n是一个配位聚合物正离子层,并且以Co2+为结点的两个配位聚合物离子层相互穿插。这种结构在利用刚性配体4,4 2bpy和柔性配体bpe形成
15、的晶体中没有出现,这可能是因为刚性配体4,4 2bpy的结构中CC单键不能自由旋转所致,而柔性配体bpe中的亚甲基链虽然能够转动,但是两个吡啶基之间的距离有限而导致空间位阻大使其不能形成配位聚合物层而只能形成配位聚合物链。由此可见化合物 晶体中,配位聚合物离子层之间的互穿是因为配体中两个吡啶环之间的CC单键可以任意旋转并且长度适中所造成的。这也可以看作bpy,bpe和bpp对Co2V4O12n无机层产生了不同的结构导向作用,从而造成了化合物I和 与化合物 晶体结构的不同。3 结论本论文的结果进一步说明,用溶剂热法合成无机2有机杂化化合物时,pH值、反应物的摩尔比以及反应温度等反应条件对产率、晶
16、体大小的影响很大;结构相似的二吡啶类配体,由于内部结构的细微差别,会导致其对晶体结构产生不同的结构导向作用。参考文献1Devi R N,Zubieta J.Synthesis and characterization ofthree novel inorganic/organic hybrid materials based onpolyoxomolybdate cluster:Aninvestigationintothe27北 京 化 工 大 学 学 报 2004年structural consequences of steric effect of the organoimineligan
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24、ersity of Chemical Technology,Beijing 100029,China)Abstract:In this paper,the reaction conditions such as the mole ratio,reaction temperature and the pH valuewere systematically investigated through the hydrothermal synthesis of Co2(bpp)4V4O124H2O(bpp=1,32bis(42pyridyl)propane),and the optimum condi
25、tions of this reaction were determinated.At the same time,the in2fluences of the rigid 4,4 2bipyridine and the flexible 1,22bis(42pyridyl)ethane and 1,32bis(42pyridyl)propane onthe crystal structures were explored.Key words:inorganic2organic hybrid compounds;bipyridyl ligand;hydrothermal synthesis;reaction condition;structure direction(责任编辑 曾宪玉)37第6期 张丽娟等:新型三维无机2有机杂化材料的水热法合成