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1、高分子科学与材料概论高分子科学与材料概论第五章导电高分子材料(高分子导体及半导体)一、2000年诺贝尔化学奖二、材料导电性表征三、高分子材料导电特点四、导电高分子材料的发现与导电高分子学科的产生五、复合型导电高分子材料及其应用六、结构型导电高分子材料及其应用一、2000年诺贝尔化学奖二、材料导电性表征三、高分子材料导电特点四、导电高分子材料的发现与导电高分子学科的产生五、复合型导电高分子材料及其应用六、结构型导电高分子材料及其应用内容提要内容提要一、2000年诺贝尔化学奖塑料、橡胶一类高分子材料是很好的绝缘体塑料、橡胶一类高分子材料是很好的绝缘体在一定的条件下，高分子材料确实可以做成像金属那样
2、具有导电性能的材料在一定的条件下，高分子材料确实可以做成像金属那样具有导电性能的材料2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖Alan J.Heeger、Alan G.MacDiarmidHideki Shirakawa（白川英树）（白川英树）Alan J.Heeger，1936 年出生。1961年获得美国加州大学伯克利分校博士学位。1962年成为费城宾夕法尼亚大学的助理教授，1967至1982年任宾大的教授。1982年任加州圣巴巴拉加州大学的物理教授，该校高分子与有机固体研究所所长。1990年创立UNIAX公司，出任公司董事会主席。Alan G.MacDiarmid，1927年出生在新西兰。195
3、3年获得美国威斯康星大学博士学位，1955年获得英国剑桥大学博士学位。1956年受聘美国宾夕法尼亚大学助理教授，1956年成为终身教授。Hideki Shirakawa（白川英树），1936年出生。1966年获得日本东京技术研究所博士学位，同年成为日本Tsukuba大学材料科学研究所的助理教授。1982年成为教授。在从绝缘性到导电性高分子认识的转变过程在从绝缘性到导电性高分子认识的转变过程中，起关键作用的是聚乙炔。中，起关键作用的是聚乙炔。?20世纪世纪70年代初，年代初，Shirakawa，一种新方法来合成聚乙炔，能控制反应器壁上黑色聚乙炔膜中顺、反异构体的比例，一种新方法来合成聚乙炔，能控
4、制反应器壁上黑色聚乙炔膜中顺、反异构体的比例?失误，多加一千倍的催化剂，得一层美丽的银色的膜，反式的聚乙炔失误，多加一千倍的催化剂，得一层美丽的银色的膜，反式的聚乙炔?另一个温度下进行相应的反应给出的是铜一样颜色的膜，顺式聚乙炔另一个温度下进行相应的反应给出的是铜一样颜色的膜，顺式聚乙炔?改变温度和催化剂的浓度成了决定反应如何发展的关键改变温度和催化剂的浓度成了决定反应如何发展的关键?MacDiarmid、Heeger 非常像金属的无机聚合物氮化硫非常像金属的无机聚合物氮化硫(SN)x?东京讨论会，东京讨论会，Shirakawa和和MacDiarmid 偶然在会议休息喝咖啡时巧遇偶然在会议休息
5、喝咖啡时巧遇?MacDiarmid邀请邀请Shirakawa到费城的宾夕法尼亚大学到费城的宾夕法尼亚大学?用碘蒸汽氧化并修饰聚乙炔，氧化处理过程中光学性质发生了改变用碘蒸汽氧化并修饰聚乙炔，氧化处理过程中光学性质发生了改变?搀了碘的反式聚乙炔的电导率已经增加了一千万倍！搀了碘的反式聚乙炔的电导率已经增加了一千万倍！搀杂的概念或方法由此产生，它能使高分子材料的电导（率）大为提高这一研究结果的论文发表在1977年的J.Chem.Soc.,Chem.Commun.上Hideki Shirakawa,Edwin J.Louis,Alan G.MacDiarmid,Chwan K.Chiang and
6、Alan J.Heeger,“Synthesis of electrically conducting organic polymers:halogen derivatives of polyacetylene,(CH)x”,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,578-580.二、材料导电性表征二者关系二者关系 =1/越大，导电性越差越大，导电性越差 越大，导电性越强越大，导电性越强材料导电性能表征材料导电性能表征电阻率电阻率 (m)R=d/s 电导率电导率 (-1 m-1,S m-1)G=s/d日常所见的高分子材料大多在绝缘体范围日常所见的高分子材料大多在绝缘体范围材
7、料导电性是由于物质内部存在能传递电流的自由电荷，这些自由电荷通常称为载流子（电子、空穴、正离子、负离子）材料导电性是由于物质内部存在能传递电流的自由电荷，这些自由电荷通常称为载流子（电子、空穴、正离子、负离子）材料导电性的宏观物理量与微观物理量（载流子浓度、迁移率）的关系为材料导电性的宏观物理量与微观物理量（载流子浓度、迁移率）的关系为=N q 三、高分子材料导电特点1.高分子一般都是绝缘体1.高分子一般都是绝缘体有机高分子的固体（晶体）状态属分子晶体类型，晶体中分子与分子间的堆砌是靠范氏力控制的，分子间距离比较大，电子云交叠很差。即使分子内有可以在外电场内自由移动的载流子电子或空穴，也很难从
8、一个分子迁移到另一个分子，或者必须越过分子间位垒的活化过程。有机高分子的固体（晶体）状态属分子晶体类型，晶体中分子与分子间的堆砌是靠范氏力控制的，分子间距离比较大，电子云交叠很差。即使分子内有可以在外电场内自由移动的载流子电子或空穴，也很难从一个分子迁移到另一个分子，或者必须越过分子间位垒的活化过程。所以高分子一般都是绝缘体。所以高分子一般都是绝缘体。有时微弱的导电性往往是由于杂质引起。因此纯度越高，高分子的电导率往往越小。不过某些具有特殊结构的高分子也可能成为半导体或导体。有时微弱的导电性往往是由于杂质引起。因此纯度越高，高分子的电导率往往越小。不过某些具有特殊结构的高分子也可能成为半导体或
9、导体。2.高分子导电机理高分子导电机理1 电子电导（类似于金属导电机理）存在于共轭高分子、高分子的电荷转移复合物、高分子的自由基离子化合物、有机金属聚合物等高分子导体、半导体中存在于共轭高分子、高分子的电荷转移复合物、高分子的自由基离子化合物、有机金属聚合物等高分子导体、半导体中2 离子电导（正、负离子）存在于大多数高分子中存在于大多数高分子中A：带有强极性原子或基团的高分子中，由本征解离产生导电离子：带有强极性原子或基团的高分子中，由本征解离产生导电离子B：外来因素。合成、加工、使用过程中进入的催化剂、添加剂、水分、填料等杂质的解离，产生导电离子（载流子浓度很低）：外来因素。合成、加工、使用
10、过程中进入的催化剂、添加剂、水分、填料等杂质的解离，产生导电离子（载流子浓度很低）四、导电高分子材料的发现与导电高分子学科的产生20世纪世纪70年代初，在高催化剂浓度下合成了具有光泽的高顺式聚乙炔薄膜年代初，在高催化剂浓度下合成了具有光泽的高顺式聚乙炔薄膜发现聚乙炔薄膜经发现聚乙炔薄膜经AsF5或或I2掺杂后呈现明显的金属特性。用碘掺杂的聚乙炔的室温电导率由绝缘体的掺杂后呈现明显的金属特性。用碘掺杂的聚乙炔的室温电导率由绝缘体的10-9 S cm-1变成金属导体的变成金属导体的103 S cm-1，比未掺杂前提高了，比未掺杂前提高了12个数量级个数量级苏武沛、苏武沛、Schrieffer和和H
11、eeger提出了孤子理论（提出了孤子理论（SSH理论）来解释聚乙炔的导电行为理论）来解释聚乙炔的导电行为实验和理论的互相推动，产生了导电高分子这门新兴学科。实验和理论的互相推动，产生了导电高分子这门新兴学科。在随后的研究中相继发现聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等多种共轭结构的高分子经掺杂后可产生较高的导电率，并提出了极化子和双极子理论，大大丰富了人们在这方面的认识。在随后的研究中相继发现聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等多种共轭结构的高分子经掺杂后可产生较高的导电率，并提出了极化子和双极子理论，大大丰富了人们在这方面的认识。它是一种高分子材
12、料，其密度与有机高分子相当，具有一定的可加工性和与其它通用高分子绝缘材料的潜在的相容性，因而有可能制备低导电阈值的导电高分子材料新发现的这类有机共轭高分子在很宽的频率范围内有独特的光、电、磁性能，使其在很多场合具有潜在的应用价值导电聚乙炔的发现从结构上在高分子和金属之间架起了一座桥梁“导电高分子导电高分子”很快发展成一门自成体系的交叉学科，在世界范围内形成了一支有化学、电化学、固体物理与半导体物理等领域科学家组成的研究队伍很快发展成一门自成体系的交叉学科，在世界范围内形成了一支有化学、电化学、固体物理与半导体物理等领域科学家组成的研究队伍因为在因为在“导电高分子导电高分子”领域的开创性重大贡献
13、，领域的开创性重大贡献，Heeger、MacDiarmid和和Shirakawa三人共同获得了三人共同获得了2000年度诺贝尔化学奖年度诺贝尔化学奖复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料它是以绝缘的高分子材料作基体，与导电性物质（如炭黑和金属）通过各种复合方法而制得的材料。它是以绝缘的高分子材料作基体，与导电性物质（如炭黑和金属）通过各种复合方法而制得的材料。结构型导电高分子结构型导电高分子是指那些结构本身能提供载流子从而显示固有导电性的高分子材料。是指那些结构本身能提供载流子从而显示固有导电性的高分子材料。导电高分子材料是指电导率在半导体和导体之间的高分子材料，一般分为二类五、复合型导电高
14、分子材料及其应用将塑料同导电的填料在加工时均匀地分散混和在一起将塑料同导电的填料在加工时均匀地分散混和在一起将高分子材料同导电的编结材料如金属网、碳纤维网层压在一起将高分子材料同导电的编结材料如金属网、碳纤维网层压在一起在塑料表面镀上一层金属的导电材料在塑料表面镀上一层金属的导电材料复合型导电高分子的制备主要有三种方法复合型导电高分子的制备主要有三种方法复合型导电高分子中起载流作用的是导电填料，合成树脂只起支撑作用复合型导电高分子中起载流作用的是导电填料，合成树脂只起支撑作用主体材料可以是塑料、橡胶、涂料或胶粘剂，相应的产品就称为导电塑料、导电橡胶、导电涂料和导电胶粘剂主体材料可以是塑料、橡胶
15、、涂料或胶粘剂，相应的产品就称为导电塑料、导电橡胶、导电涂料和导电胶粘剂常用的导电填料有抗静电剂、石墨、炭黑、碳纤维、金属粉、金属箔片和金属纤维等常用的导电填料有抗静电剂、石墨、炭黑、碳纤维、金属粉、金属箔片和金属纤维等10-10 103S/cm防静电型高分子材料能有效地防止磨擦过程中产生的静电现象，对安全生产有重要作用，它在矿山、化工、纺织、造纸等易爆的行业中应用十分广泛防静电型高分子材料能有效地防止磨擦过程中产生的静电现象，对安全生产有重要作用，它在矿山、化工、纺织、造纸等易爆的行业中应用十分广泛常规的塑料薄膜在生产过程中相互磨擦会产生很强的静电，会发生薄膜卷曲、撕裂等问题，有时甚至会酿成
16、火灾，因此在塑料薄膜的原料中也须添加少量抗静电剂来防止这些问题的产生常规的塑料薄膜在生产过程中相互磨擦会产生很强的静电，会发生薄膜卷曲、撕裂等问题，有时甚至会酿成火灾，因此在塑料薄膜的原料中也须添加少量抗静电剂来防止这些问题的产生日用塑料制品，在平时使用时会产生静电积聚，大量吸附灰尘，使外观受到影响。加入抗静电剂后，塑料吸附灰尘的现象可大大得到改善，表面也容易擦洗，因此家用电器外壳的塑料及化妆品的外包装等都应特别注意静电问题日用塑料制品，在平时使用时会产生静电积聚，大量吸附灰尘，使外观受到影响。加入抗静电剂后，塑料吸附灰尘的现象可大大得到改善，表面也容易擦洗，因此家用电器外壳的塑料及化妆品的外
17、包装等都应特别注意静电问题高分子+抗静电剂高分子+炭黑(电导率可在10-81 S/cm之间变化)消除和防止静电，电磁波屏蔽，高导电炭黑填充材料作为导体和电极消除和防止静电，电磁波屏蔽，高导电炭黑填充材料作为导体和电极在现代的计算机芯片的生产车间内的各种设备必须消除静电积聚，采用电导率为在现代的计算机芯片的生产车间内的各种设备必须消除静电积聚，采用电导率为 10-7-10-4 S/cm炭黑填充导电高分子材料炭黑填充导电高分子材料用作高压电缆或通讯电缆的半导体层。其电导率为用作高压电缆或通讯电缆的半导体层。其电导率为10-4-10-1S/cm制造各种形状的发热体制造各种形状的发热体制成热敏开关制成
18、热敏开关高分子+金属纤维（粉、箔片）电磁屏蔽材料电磁屏蔽材料以黄铜纤维填充的材料屏蔽性能最好，铝纤维次之以黄铜纤维填充的材料屏蔽性能最好，铝纤维次之六、结构型导电高分子材料及其应用1.简介简介结构型导电高分子按结构主要可分为三类：结构型导电高分子按结构主要可分为三类：共轭体系高分子共轭体系高分子，如聚乙炔，聚吡咯，聚苯胺等，如聚乙炔，聚吡咯，聚苯胺等金属鳌合型高分子，如聚酞菁酮等金属鳌合型高分子，如聚酞菁酮等离子移动型高分子络合物，如聚电解质等离子移动型高分子络合物，如聚电解质等导电高分子的最显著特点通过化学或电化学掺杂，电导率可在绝缘体、半导体和金属导体的宽广范围内变化通过化学或电化学掺杂，
19、电导率可在绝缘体、半导体和金属导体的宽广范围内变化(10-9105S/cm)，物理化学和电化学特性强烈地依赖于高聚物的主链结构、掺杂剂的性质和掺杂程度，物理化学和电化学特性强烈地依赖于高聚物的主链结构、掺杂剂的性质和掺杂程度具有颗粒或纤维结构的微观形貌。实验发现颗粒或纤维本身具有金属特性，而它被绝缘的空气所包围，通常用具有颗粒或纤维结构的微观形貌。实验发现颗粒或纤维本身具有金属特性，而它被绝缘的空气所包围，通常用“导电孤岛导电孤岛”来描述来描述具有优异的物理化学特性，如较高的室温电导率、可逆的氧化还原特性、掺杂时伴随颜色的变化以及快速响应、较大的三阶非线性光学系数等具有优异的物理化学特性，如较
20、高的室温电导率、可逆的氧化还原特性、掺杂时伴随颜色的变化以及快速响应、较大的三阶非线性光学系数等2.掺杂概念和掺杂方法掺杂概念和掺杂方法物理含义与传统的无机半导体中的掺杂概念完全不同无机半导体中的掺杂完全是杂质原子取代主体原子的位置的过程，且掺杂度极低导电高聚物掺杂所具有的特点导电高聚物掺杂所具有的特点从化学角度讲掺杂的实质完全是一个氧化还原过程从化学角度讲掺杂的实质完全是一个氧化还原过程从物理角度看，掺杂是1价对阴离子嵌入的过程。进入高分子链上的对阴离子也可以脱离高分子链，即脱掺杂过程。导电高分子脱掺杂后失去高电导率特性从物理角度看，掺杂是1价对阴离子嵌入的过程。进入高分子链上的对阴离子也可
21、以脱离高分子链，即脱掺杂过程。导电高分子脱掺杂后失去高电导率特性掺杂和脱掺杂是一个完全可逆的过程掺杂和脱掺杂是一个完全可逆的过程掺杂量大大超过无机半导体的掺杂量的限度掺杂量大大超过无机半导体的掺杂量的限度?OX1和和Red2是氧化剂和还原剂，而是氧化剂和还原剂，而Red1和和OX2是电荷转移后对应的产物。掺杂速度和最大的掺杂浓度由氧化剂或还原剂的浓度控制。是电荷转移后对应的产物。掺杂速度和最大的掺杂浓度由氧化剂或还原剂的浓度控制。?在化学聚合过程中，单体的浓度、氧化剂或还原剂的性质、氧化剂或还原剂与单体的比例、聚合温度、聚合气氛、掺杂剂的性质及掺杂程度等诸因素都会影响导电高聚物的物理和化学性质
22、。在化学聚合过程中，单体的浓度、氧化剂或还原剂的性质、氧化剂或还原剂与单体的比例、聚合温度、聚合气氛、掺杂剂的性质及掺杂程度等诸因素都会影响导电高聚物的物理和化学性质。(CH)X +OX 1(CH)X +Red1+化学掺杂(CH)X +Red2(CH)X +OX 2_?e为电极上的电子，来自氧化剂或还原剂e为电极上的电子，来自氧化剂或还原剂?在电化学掺杂方法中，掺杂浓度由掺杂过程中所通过的电量来决定在电化学掺杂方法中，掺杂浓度由掺杂过程中所通过的电量来决定?掺杂过程度与外加电场和离子扩散速度有关掺杂过程度与外加电场和离子扩散速度有关电化学掺杂(CH)X e(CH)X +(CH)X e(CH)X
23、 +化学和电化学掺杂方法都涉及高分子链上有电子得失化学和电化学掺杂方法都涉及高分子链上有电子得失化学和电化学掺杂方法都涉及高分子链上有电子得失化学和电化学掺杂方法都涉及高分子链上有电子得失1986年，年，A.G.MacDiarmid首次发现聚苯胺的中间氧化态可以通过质子酸掺杂而变成导体。这种掺杂被称之为质子酸掺杂。与氧化还原掺杂相比，质子酸掺杂没有改变高聚物链上的电子数目。首次发现聚苯胺的中间氧化态可以通过质子酸掺杂而变成导体。这种掺杂被称之为质子酸掺杂。与氧化还原掺杂相比，质子酸掺杂没有改变高聚物链上的电子数目。质子酸掺杂3.导电机理导电机理W.P.Su，J.R.Schrieffer 和 A
24、.J.Heeger(SSH)1979年首次提出了“孤子”(soliton)概念来解释聚乙炔的电导及其它物理性能聚乙炔具有规则的单键、双键交替的主链结构。这种一维的主链导致电子态之间强的相互作用。从拓扑学上来说，主链是由能量相同的两个不同的相聚乙炔具有规则的单键、双键交替的主链结构。这种一维的主链导致电子态之间强的相互作用。从拓扑学上来说，主链是由能量相同的两个不同的相A和相和相B组成。在组成。在A相和相和B相的交界处形成相的交界处形成“畴壁畴壁”，即，即“孤子孤子”。它可以带电或不带电，而且它可以在链上运动。大量的实验证明聚乙炔的非寻常的物理化学特性与孤子有关。它可以带电或不带电，而且它可以在
25、链上运动。大量的实验证明聚乙炔的非寻常的物理化学特性与孤子有关像聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等导电高聚物具有非简并的基态。这些体系不能形成孤子，而只能形成极化子(polaron)和双极化子(bipolaron)导电高分子的载流子是孤子、极化子和双极化子导电高分子的载流子是孤子、极化子和双极化子导电高分子的载流子是孤子、极化子和双极化子导电高分子的载流子是孤子、极化子和双极化子尽管孤子、极化子和双极化子来自不同的简并态，但它们之间存在内在联系，且物理实质都是能隙间的定域态尽管孤子、极化子和双极化子来自不同的简并态，但它们之间存在内在联系，且物理实质都是能隙间的定域态4.导电特性导电特性室温下的电导率强
26、烈地依赖于主链结构、掺杂程度，掺杂的性质、合成方法和条件、测量温度以及电极的功函数等因素室温下的电导率强烈地依赖于主链结构、掺杂程度，掺杂的性质、合成方法和条件、测量温度以及电极的功函数等因素电导率还具有强烈的温度依赖性、电场依赖性以及电极效应（涉及到接触电极的功函数）电导率还具有强烈的温度依赖性、电场依赖性以及电极效应（涉及到接触电极的功函数）5.几个典型的导电高聚物介绍几个典型的导电高聚物介绍聚乙炔聚乙炔(polyacetylenepolyacetylene)聚乙炔是典型的共轭高聚物，由分子结构图可看出聚乙炔含有弱耦合的CH单元链而形成假的一维链结构。从能带概念来说，键形成完全成键的能量最
27、低的价带，而 键则形成部分填满的导带。导带的形成将对它的电学性质非常重要。理论计算表明，当键长完全相等时，纯的顺式聚乙炔应该为金属。由于维数的混乱，实际上它是由两个能量完全相同的由单键、双键交替而形成的。因此存在两个能量相等并处在能量最低的状态A和B，出现交替的“畴壁”，即孤子。由低温聚合的反式聚乙炔可以经过加热或还原剂处理而转变成热稳定的顺式聚乙炔，通过化学或电化学掺杂，其室温电导率可达由低温聚合的反式聚乙炔可以经过加热或还原剂处理而转变成热稳定的顺式聚乙炔，通过化学或电化学掺杂，其室温电导率可达103S/cm。聚乙炔是由无规的直径为聚乙炔是由无规的直径为20nm的纤维构成，其纤维的直径随合
28、成条件而改变，比重约为的纤维构成，其纤维的直径随合成条件而改变，比重约为1.20g/cm3。因此纤维只占总体积的。因此纤维只占总体积的1/3，故它有相当大的表面积（，故它有相当大的表面积（60m2/g），通过掺杂聚乙炔能变成导体可能与它具有），通过掺杂聚乙炔能变成导体可能与它具有“开放式开放式”的纤维结构和弱的链间相互作用有关。掺杂过程呈现明显的绝缘体半导体金属导体的相变过程。的纤维结构和弱的链间相互作用有关。掺杂过程呈现明显的绝缘体半导体金属导体的相变过程。1987年西德年西德BASF公司的公司的H.Haarmanm改进了改进了Shirakawa方法，得到的聚乙炔经碘掺杂并拉伸取向后的室温电
29、导率高达方法，得到的聚乙炔经碘掺杂并拉伸取向后的室温电导率高达1.5 105S/cm，其值可与铜的电导率相比拟，而重量只有铜的，其值可与铜的电导率相比拟，而重量只有铜的1/12。这是导电高聚物领域发展史上的重要里程碑。这是导电高聚物领域发展史上的重要里程碑。由于具有非常特殊的光学、电学、磁学和可逆的电化学性质，它在二次电池、异质结由于具有非常特殊的光学、电学、磁学和可逆的电化学性质，它在二次电池、异质结(heterojuction)，Schottky效应和光电化学池等领域显示出诱人的应用前景。效应和光电化学池等领域显示出诱人的应用前景。最根本的问题是它在空气中不稳定。最根本的问题是它在空气中不
30、稳定。聚吡咯聚吡咯(polypyrrolepolypyrrole)聚吡咯是一种具有较好的空气稳定性、较高的导电性和可逆的氧化还原特性的导电高分子。与其它导电高分子相比，它还具有易于电化学聚合成膜和吡咯单体无毒等优点，在化学电源、修饰电极和固体电容器等方面有重要应用前景。聚吡咯是一种具有较好的空气稳定性、较高的导电性和可逆的氧化还原特性的导电高分子。与其它导电高分子相比，它还具有易于电化学聚合成膜和吡咯单体无毒等优点，在化学电源、修饰电极和固体电容器等方面有重要应用前景。1968年，年，DallOlio等用电化学方法制备出了电导率为等用电化学方法制备出了电导率为8 S/cm的导电聚吡咯膜。的导电
31、聚吡咯膜。1979年，年，Diaz等在乙腈电解液中通过电化学氧化吡咯制备出了电导率达等在乙腈电解液中通过电化学氧化吡咯制备出了电导率达100 S/cm的导电聚吡咯膜。的导电聚吡咯膜。吡咯的聚合反应过程以及聚吡咯的结构和性质与吡咯单体的结构和性质密切相关。吡咯的聚合反应过程以及聚吡咯的结构和性质与吡咯单体的结构和性质密切相关。吡咯单体的结构和性质吡咯单体的结构和性质吡咯单体的结构和性质吡咯单体的结构和性质室温下为无色液体，沸点室温下为无色液体，沸点129.8，密度，密度0.970g/ml (20)，在水中溶解度较低，与大多数有机溶剂可以互溶，室温下易吸收，在水中溶解度较低，与大多数有机溶剂可以互
32、溶，室温下易吸收3%左右的水，在空气中易氧化成褐色左右的水，在空气中易氧化成褐色由于吡咯五元环的共轭性，其由于吡咯五元环的共轭性，其N上的孤对电子离域到整个分子上，所以吡咯环上上的孤对电子离域到整个分子上，所以吡咯环上N的碱性较其它二级胺类分子弱得多，在的碱性较其它二级胺类分子弱得多，在N位置上很难质子化，但吡咯分子的位置上很难质子化，但吡咯分子的位或位或位位C上是可以质子化的。吡咯环各位置上质子化的难易程度是上是可以质子化的。吡咯环各位置上质子化的难易程度是-C-C N聚吡咯聚合制备方法聚吡咯聚合制备方法聚吡咯聚合制备方法聚吡咯聚合制备方法电化学氧化聚合是制备导电聚吡咯薄膜的主要方法，同时也
33、是研究电化学氧化聚合反应的典型代表是制备导电聚吡咯薄膜的主要方法，同时也是研究电化学氧化聚合反应的典型代表对吡咯的电化学氧化聚合进行深入研究始于对吡咯的电化学氧化聚合进行深入研究始于20世纪世纪70年代末。开始阶段是在有机电解液（如乙腈）中进行聚合，从年代末。开始阶段是在有机电解液（如乙腈）中进行聚合，从80年代初开始把研究的重点转向水溶液中聚合。大量研究结果表明，吡咯的电化学氧化聚合过程相当复杂，产物聚吡咯电导的高低以及力学性能的优劣受到多种因素影响。年代初开始把研究的重点转向水溶液中聚合。大量研究结果表明，吡咯的电化学氧化聚合过程相当复杂，产物聚吡咯电导的高低以及力学性能的优劣受到多种因素
34、影响。一般使用一般使用FeCl3、Fe2(SO4)3或或(NH4)2S2O8做氧化剂，在水溶液中、较低的温度下进行化学氧化聚合，制得的聚吡咯也是处于氧化掺杂状态，一般成粉末状，其压片电导率在做氧化剂，在水溶液中、较低的温度下进行化学氧化聚合，制得的聚吡咯也是处于氧化掺杂状态，一般成粉末状，其压片电导率在10-110 S/cm之间。如果在聚合时使用适当的表面活性剂作为添加剂，则其电导率可提高至之间。如果在聚合时使用适当的表面活性剂作为添加剂，则其电导率可提高至10 S/cm。可溶性聚吡咯聚合。使用十二烷基苯磺酸作为掺杂剂，用过硫酸铵为氧化剂，在水溶液中、低温下（可溶性聚吡咯聚合。使用十二烷基苯磺
35、酸作为掺杂剂，用过硫酸铵为氧化剂，在水溶液中、低温下（-2）通过化学氧化聚合制备出的聚吡咯粉末，可以溶于氯仿中，溶解度达）通过化学氧化聚合制备出的聚吡咯粉末，可以溶于氯仿中，溶解度达7%左右。用这种导电聚吡咯溶液旋转涂膜，可得表面非常光滑的导电聚吡咯薄膜，电导率为左右。用这种导电聚吡咯溶液旋转涂膜，可得表面非常光滑的导电聚吡咯薄膜，电导率为2 S/cm，密度，密度1.24g/cm3，膜的拉伸强度为，膜的拉伸强度为17MPa。氧化剂化学氧化聚合聚吡咯链结构聚吡咯链结构聚吡咯链结构聚吡咯链结构一般认为聚吡咯具有一般认为聚吡咯具有-位相连的链结构，又考虑到导电聚吡咯是处于氧化掺杂态，其掺杂度约为位相
36、连的链结构，又考虑到导电聚吡咯是处于氧化掺杂态，其掺杂度约为3个吡咯单元个吡咯单元1个对阴离子，其结构式一般表达为个对阴离子，其结构式一般表达为对于聚吡咯的氧化掺杂态链结构，上式表示的是一种理想的共轭链氧化、对阴离子掺杂结构。除了上面的结构外，还存在一种质子酸掺杂结构对于聚吡咯的氧化掺杂态链结构，上式表示的是一种理想的共轭链氧化、对阴离子掺杂结构。除了上面的结构外，还存在一种质子酸掺杂结构这种结构的共轭性比上式结构的要差，且易发生脱质子化而导致脱掺杂这种结构的共轭性比上式结构的要差，且易发生脱质子化而导致脱掺杂聚苯胺聚苯胺(polyanilinepolyaniline)早在19l0年称之为“苯
37、胺黑”的聚苯胺粉末已经合成直到从酸性的水溶液介质中通过苯胺单体的氧化聚合而制备的聚苯胺才具有金属电导还原单元还原单元氧化单元氧化单元y 值为表征聚苯胺的氧化还原程度，其值在值为表征聚苯胺的氧化还原程度，其值在0和和l之间之间不同的不同的y 值对应于不同的结构、组份和颜色以及电导率值对应于不同的结构、组份和颜色以及电导率x 聚苯胺的掺杂程度，聚苯胺的掺杂程度，A-对阴离子对阴离子与聚吡咯和聚噻吩等其它导电高分子的掺杂机制完全不同，质子酸掺杂没有改变聚苯胺链上的电子数目，只是质子进入高分子链上使链带正电，为维持电的中性，对阴离子也进入高分子链。聚苯胺掺杂后形成了极化子，即半醌自由基，结果与由吸收光
38、谱和与聚吡咯和聚噻吩等其它导电高分子的掺杂机制完全不同，质子酸掺杂没有改变聚苯胺链上的电子数目，只是质子进入高分子链上使链带正电，为维持电的中性，对阴离子也进入高分子链。聚苯胺掺杂后形成了极化子，即半醌自由基，结果与由吸收光谱和ESR谱得到的一致。谱得到的一致。A.G.MacDiarmid观察到观察到emeraldine聚苯胺的电导率与聚苯胺的电导率与pH值有强烈的依赖关系（值有强烈的依赖关系（pH值降低即掺杂度增加）值降低即掺杂度增加）6.结构型导电高分子材料应用结构型导电高分子材料应用1979年年A.G.MacDiarmid首次研制成功聚乙炔的模型二次电池并在当年的美国物理年会上当众演示第
39、一个全塑电池首次研制成功聚乙炔的模型二次电池并在当年的美国物理年会上当众演示第一个全塑电池之后不到十年的时间，日本的精工电子公司和桥石公司联合研制的之后不到十年的时间，日本的精工电子公司和桥石公司联合研制的3V钮扣式聚苯胺电池已在日本市场销售钮扣式聚苯胺电池已在日本市场销售西德的西德的BASF公司研制的聚吡咯二次电池也在欧洲市场出现公司研制的聚吡咯二次电池也在欧洲市场出现曾报道过日本关西电子和任友电气工业合作试制出输出为曾报道过日本关西电子和任友电气工业合作试制出输出为106.9W、电容量为、电容量为855.2Wh的高输出大容量的锂聚合物二次电池。正极是聚苯胺，负极为的高输出大容量的锂聚合物二
40、次电池。正极是聚苯胺，负极为LiCl合金，电解液为合金，电解液为LiBF4/硫酸丙烯酸酯，预计可作为家庭贮存电力用的电池。与普通的铅蓄电池相比，具有能量密度高、转换效率高和便于管理等优点硫酸丙烯酸酯，预计可作为家庭贮存电力用的电池。与普通的铅蓄电池相比，具有能量密度高、转换效率高和便于管理等优点11 二次电池二次电池22 传感器传感器由于导电高分子的电导率与温度和杂质有很大的依赖关系，导电高分子可以用作温度或气体的传感器，用来测定温度、湿度或有害气体的含量。由于导电高分子的电导率与温度和杂质有很大的依赖关系，导电高分子可以用作温度或气体的传感器，用来测定温度、湿度或有害气体的含量。?一种用聚乙
41、炔制成的传感器可用于微量水分的测定一种用聚乙炔制成的传感器可用于微量水分的测定?美国的美国的AlliedSignal研究和技术公司开发的一种导电高分子的温度传感器，可用来指示冷冻食物的解冻。研究和技术公司开发的一种导电高分子的温度传感器，可用来指示冷冻食物的解冻。33 电致变色器和节能窗电致变色器和节能窗导电高分子通过电化学掺杂常常伴随着颜色的变化，因而可制造电致变色器，用于军事伪装和节能玻璃窗的涂料。导电高分子通过电化学掺杂常常伴随着颜色的变化，因而可制造电致变色器，用于军事伪装和节能玻璃窗的涂料。据报道，据报道，Allied-Signal 公司研制的一种导电高分子涂料在导电态对可见光透明，
42、对红外光全反射，这在炎热的夏天可阻止太阳光的热辐射。而其非导电态是浅蓝色的，在冬天可以透过阳光，从而降低了空调的费用。公司研制的一种导电高分子涂料在导电态对可见光透明，对红外光全反射，这在炎热的夏天可阻止太阳光的热辐射。而其非导电态是浅蓝色的，在冬天可以透过阳光，从而降低了空调的费用。利用某些导电高分子能在不同电压或不同电流频率下改变自身颜色的特性可以用来制备光记录材料。目前巳制成广告显示器、仪器、仪表显示器及复印机的敏感成像物等。利用某些导电高分子能在不同电压或不同电流频率下改变自身颜色的特性可以用来制备光记录材料。目前巳制成广告显示器、仪器、仪表显示器及复印机的敏感成像物等。44 电磁屏蔽
43、电磁屏蔽通常电磁屏蔽材料是由铜或铝箔构成，虽然它具有很好的屏蔽效率，但是它重量重且价格昂贵，从而限制了它的应用范围。通常电磁屏蔽材料是由铜或铝箔构成，虽然它具有很好的屏蔽效率，但是它重量重且价格昂贵，从而限制了它的应用范围。高电导率的导电高聚物具有类似金属特性，因此它在电磁屏蔽上呈现诱人的应用前景。高电导率的导电高聚物具有类似金属特性，因此它在电磁屏蔽上呈现诱人的应用前景。据有关资料报道，美国、西德、日本等国都已进行过导电聚合物作为电磁屏蔽材料的研究。据有关资料报道，美国、西德、日本等国都已进行过导电聚合物作为电磁屏蔽材料的研究。美国的能源部与电力研究所研究过利用导电高分子替代炭黑作为乙烯共聚
44、物的导电填充物。与此同时，其它研究机构也研究过含导电聚合物化纤和尼龙织物的电磁屏蔽材料。美国的能源部与电力研究所研究过利用导电高分子替代炭黑作为乙烯共聚物的导电填充物。与此同时，其它研究机构也研究过含导电聚合物化纤和尼龙织物的电磁屏蔽材料。西德的西德的BASF公司曾报导过聚吡咯导电高聚物薄膜在公司曾报导过聚吡咯导电高聚物薄膜在01000 MHz范围内电磁屏蔽效率高达范围内电磁屏蔽效率高达40db。55 药物释放药物释放由于导电高聚物的掺杂和脱掺杂是一个对阴离子嵌入和脱嵌入过程。在医学上，离子电疗法就是当药物释放时，电化学过程驱动药物离子通过皮肤而进入体内。因此由于导电高聚物的掺杂和脱掺杂是一个
45、对阴离子嵌入和脱嵌入过程。在医学上，离子电疗法就是当药物释放时，电化学过程驱动药物离子通过皮肤而进入体内。因此Miller曾设想可以研制一种含药物的导电高聚物电池，当需要时，只要接通电流，药物就能释放出来并通过皮肤而进入血液。曾设想可以研制一种含药物的导电高聚物电池，当需要时，只要接通电流，药物就能释放出来并通过皮肤而进入血液。66 非线性光学器件非线性光学器件导电高聚物具有快速响应导电高聚物具有快速响应(10-13sec)和很高的三阶非线性光学系数和很高的三阶非线性光学系数x(3)(10-910-12esu)。这些导电高分子的非寻常的光学特性可以用在初期的光计算机系统里，即代替那些由电和光驱
46、动的微型元件。这些导电高分子的非寻常的光学特性可以用在初期的光计算机系统里，即代替那些由电和光驱动的微型元件。美国美国Bellcore公司研究过某些导电高分子作为光开关器的可能性，已证明聚二乙炔制成的器件可具有微微秒级的光开关速度。出于材料具有非常高的非线性光学系数，因此可用于低能的染料激光器，从而大大降低成本。公司研究过某些导电高分子作为光开关器的可能性，已证明聚二乙炔制成的器件可具有微微秒级的光开关速度。出于材料具有非常高的非线性光学系数，因此可用于低能的染料激光器，从而大大降低成本。遗憾的是，像所有其它已知的非线性高分子一样，聚二乙炔对光有较强的吸收而使它不能成为实际应用的对象。遗憾的是
47、，像所有其它已知的非线性高分子一样，聚二乙炔对光有较强的吸收而使它不能成为实际应用的对象。77 发光二极管发光二极管1990年，英园剑桥大学年，英园剑桥大学Friend等人报道含聚合物等人报道含聚合物PPV 结的发光二极管，首次说明聚合物结的发光二极管，首次说明聚合物PPV可以作为发光部件。可以作为发光部件。1992年澳大利亚年澳大利亚Gnther制成了一种发蓝光的聚合物制成了一种发蓝光的聚合物 PPP 发光二极管。发光二极管。1992年美国年美国Unix公司报道柔韧可弯曲的聚合物发光二极管。该种二极管的第一层是涤纶薄膜（作为衬底且使发光管头部透明），第二层为聚苯胺薄膜（正电极），再上面的第三
48、层是发光薄膜（公司报道柔韧可弯曲的聚合物发光二极管。该种二极管的第一层是涤纶薄膜（作为衬底且使发光管头部透明），第二层为聚苯胺薄膜（正电极），再上面的第三层是发光薄膜（MEH-PPV，发光层）和钙膜（负电极）。所制得的发光二极管在，发光层）和钙膜（负电极）。所制得的发光二极管在23V电压下可发出桔黄色光，使用不同的发光层还可获得不同颜色的光并在通常室内光线下很容易观察到。这种发光二极管与通常的发光二极管所不同的是可以重复卷曲而不损坏。电压下可发出桔黄色光，使用不同的发光层还可获得不同颜色的光并在通常室内光线下很容易观察到。这种发光二极管与通常的发光二极管所不同的是可以重复卷曲而不损坏。88 气
49、体分离膜气体分离膜1990年美国年美国R.Kaner首次报道聚苯胺薄膜对首次报道聚苯胺薄膜对He、H2、N2、O2、CO2、CH4等气体有很好的分离特性。等气体有很好的分离特性。liu等也报道了对阳离子和温度对聚苯胺膜的气体分离性质的影响。等也报道了对阳离子和温度对聚苯胺膜的气体分离性质的影响。杨季平等观察到聚苯胺膜的气体分离性质强烈地依赖于质子酸掺杂的程度，质子酸掺杂后的气体分离性质也随绝缘体半导体金属态的相变而变化。杨季平等观察到聚苯胺膜的气体分离性质强烈地依赖于质子酸掺杂的程度，质子酸掺杂后的气体分离性质也随绝缘体半导体金属态的相变而变化。99 其其 它它导电高分子还可以用来制作芯片。有
50、可能把导电高分子还可以用来制作芯片。有可能把100M信息存储在信息存储在1cm2的导电高分子芯片中，比硅芯片的缩微度更高。的导电高分子芯片中，比硅芯片的缩微度更高。虽然导电高分子还不能作为民用材料大量使用，但它在飞机、航天器和无线电收发报机天线等特殊场合中已有应用。虽然导电高分子还不能作为民用材料大量使用，但它在飞机、航天器和无线电收发报机天线等特殊场合中已有应用。研究方向和展望研究方向和展望在不同的体系采用多种手段深入进行结构性能机理的研究，以达到从分子设计开始探索新型的高性能的导电高分子。在不同的体系采用多种手段深入进行结构性能机理的研究，以达到从分子设计开始探索新型的高性能的导电高分子。