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1、第25卷第2期油 田 化 学Vol.25No.22008年6月25日OilfieldChemistry25 June,2008文章编号:100024092(2008)0220189204纳米材料在石油天然气田开发中的应用进展柯扬船,魏光耀(重质油加工国家重点实验室(中国石油大学(北京),北京 昌平102249)摘要:综述了纳米材料在油气田开发的各个领域的应用,涉及原理、制备、性能、应用工艺、现场应用效果。钻井完井液处理剂:具层状结构的水滑石LDHs及正电胶MMH,蒙脱石、水滑石插层聚合纳米复合材料,AM共聚物2SiO2纳米复合材料,PAM反相乳液,蒙脱石与AM、AA共聚交联纳米复合材料PLS。
2、注水井增注用纳米材料:主要为纳米聚硅,即射线激活化学改性SiO2。调剖堵水用纳米材料:PLS,纳米有机金属活性复合物,类水滑石纳米材料,聚合物微球。驱油用纳米材料:非gemini小分子双季铵盐,可通过分子自组装在固体表面形成分子沉积膜。其他:纳米相破乳剂,纳米聚合铝硅絮凝剂,纳米防腐涂料。提出了这类材料的“纳米效应”的概念,指出在油气田开发中纳米材料及其应用环境条件都应严格选择。参18。关键词:纳米材料;纳米复合材料;钻井液完井液处理剂;注水井增注剂;调剖堵水剂;驱油剂;综述中图分类号:TE383:TE254+.4:TE39:TE869 文献标识码:A 在油田开发中,表面活性剂、水溶性和交联聚
3、合物、正电胶体、聚合醇等都获得了成功应用。在当前复杂地层开发的重大目标下,传统技术与新技术结合、创制与应用是发展的必然。纳米技术的持续创新和应用深化将促进传统石油开发技术的发展,并产生 多功能助剂和处理剂;形态可控的新介质材料;纳米材料2岩石多尺度作用表征方法;纳米材料独特的减量、再用与循环3R特性,等。纳米材料要在石油开采中取得显著效果,必须与地层开采技术融合集成。特别是,要依据可能产生的纳米效应,选择适当地层,解决传统技术所不能解决或难以解决的问题:如微裂缝堵漏、流固性、孔渗透性、抗温抗盐、减量化及其他多功能性。本文结合现有工作,对国内外近年来有关纳米材料特别是纳米复合材料在石油开发各方面
4、的研究与应用状况进行分析综述,指出一些地层区域和开采领域的应用关键和发展方向。1 纳米材料在钻井、完井液中的应用纳米材料应用于钻井液和完井液旨在有效解决井壁稳定和储层保护等钻进问题,提高钻速,缩短钻井周期,减少钻井液对油气层长时间浸泡产生的岩壁不稳定性。在复杂地层、极端环境和超深井钻探中,纳米材料应使工作液满足极端条件如高温、高盐等,获得多功能性和适应性。纳米材料在钻井液和完井液中的应用可通过在入井工作液中添加纳米相颗粒或纳米复合材料来实现。纳米颗粒直接加入工作液中通常会因相互作用发生团聚而产生纳米负效应。为获得纳米正效应,如流变、润湿、修饰、增黏、成膜、运移等高效性能,必须首先解决纳米相均匀
5、分散问题,依据纳米复合钻完井液的滤失、防塌、润滑和流变等特性,建立纳米尺度效应关系来指导应用。如在纳米材料与非离子表面活性剂/润滑油复合钻井液中,纳米颗粒的超强 收稿日期:2007210208;修改日期:2007212218。基金项目:中国石油集团应用基础重点项目“成膜技术保护储层机理及技术研究”(项目编号07A20403),国家自然基金项目“重油多核芳烃研究”(项目编号20776157)。作者简介:柯扬船(1964-),男,教授,研究员,石油大学(华东)石油工程系钻井工程(钻井液)专业学士(1986)、吉林大学化学系高分子化学与物理专业硕士(1991)、博士(1996),通讯地址:10224
6、9北京市昌平区府学路18号中国石油大学(北京)重质油加工国家重点实验室,电话:010289733270,E2mail:key 。表面效应避免了表面活性剂在孔隙运移中的大量损失,可避免油气流通道因流失的表面活性剂而乳化1,产生伤害性堵塞;在要求防塌润滑、抑制性和保护油气特性的钻井中,利用纳米尺度效应所形成的钻井液体系能有效抑制微蜡晶体尺寸变大,可产生多功能性甚至是微米颗粒不能达到的效应;利用聚合醇钻井液抗盐抗高温特性和浊点效应,通过加入多尺度纳米材料可调控该体系修补、防塌和保护油气层功能。双金属层状氢氧化物水滑石LDHs和蒙脱石MMT为两种典型的应用于钻井液的纳米材料。蒙脱石MMT在水基钻井液体
7、系中作为基础配浆材料,起增黏、调节密度和改善流体黏度作用,已广泛应用。LDHs的人工合成始于上世纪60年代,北京化工学院在1990年合成LDHs,山东大学研制出混合金属氢氧化物MMH正电胶,具有水滑石层状结构。Mg2Al类水滑石正电胶的工业制备方法一般是在一定摩尔比的混合盐溶液中加入碱性共沉淀剂,沉淀经陈化、过滤、洗涤、胶溶得LDHs溶胶。LDHs片层带永久正电荷,靠层间阴离子中和、剥离可形成巨大表面积,使正电荷成分裸露,与负电性地层黏土产生强电性和接触滞留作用,使钻井液能很好地护壁。Al2Fe2Mg类水滑石正电胶纳米材料电动电位大于+30 mV,抗盐能力强,黏度和切力提高率大于300%,胜利
8、、华北等油田使用该材料在易水化膨胀和易坍塌地层钻井,取得井壁稳定、抑制钻屑分散、携屑和保护油气层效果。以层状化合物蒙脱石、水滑石等为前驱物,经原位插层聚合复合制备水溶性纳米复合材料2,3的研究正在兴起。Ray等人46综述溶剂法制备水溶性(PVA、PEO、PVP)/MMTs等纳米复合材料方法,用MMA与AM或N,N2二甲氨基乙基丙烯酰胺共聚物与MMTs制备纳米复合材料。我们7提出用MMT前驱物NPP技术制备蒙脱石粒径2070 nm的纳米复合材料,其钻井液的增黏性远大于蒙脱土2PAM简单混合体,具有抗钙性。PAM共聚物2SiO2纳米复合材料8、PAM反相乳液、PLS7等复合体系,也都具有抗温抗盐降
9、滤失和速溶特点。2 纳米材料的增注效应目前已用于现场产生增注效果的纳米材料是纳米聚硅,其主要成分是SiO2,它是利用射线激活的添加剂进行化学改性的产物,形状类似球形,呈团簇状分布,离散颗粒尺寸在10500 nm,粒径在1020 nm分布较均匀。按改性方法不同纳米聚硅可分为憎水、亲水、双重润湿性三种,用于油田增注的纳米聚硅具有强憎水性,憎水率在99%以上,在砂岩颗粒表面能产生物理吸附并改变其润湿性,提高水相渗透率,降低注水的流动阻力;在孔隙运移时,既抑制已水化堵塞的孔道,又产生表面束缚水或控制活度效应(部分结果已发表9,主要机理仍在探讨中),提高低渗油田注水井的吸水能力,平衡注水井之间的压力差异
10、,起到降压增注作用。俄罗斯早在1966年就将纳米聚硅材料用于罗马什金油田注水井,目前在西西伯利亚、秋明和乌德米尔基等地油田已用聚硅材料处理200余口井,降压增注效果良好。国内东胜公司、胜利油田、中原油田等用聚硅处理注水井,注入量相对大幅度上升,注入压力明显下降,最大净值可达9.6 MPa。胜利油田2003年开展了三次采油增注试验,采用纳米材料最高可增注66%,该技术试验成功后又在中原和克拉玛依等多个油田成功使用。在实施纳米材料解堵时,先用碱液对地层预处理,清除近井地带孔隙油膜,能显著提高后继纳米粉体注入效果。其次,在注入纳米粉体前挤入部分酸液,溶解黏土等颗粒,疏通孔道,比单一纳米材料增注效果更
11、好。例如,W21526井酸化4次无效,采用纳米增注工艺使注水压力下降51.0 MPa,日注量增加60 m3。为改善注水效果,2002年以来文东油田9口井用纳米SiO2技术10降低注水压力,提高吸水能力,措施前平均注水压力34.11 MPa,平均单井日注水43.13 m3,措施后平均注水压力29 MPa,平均单井日注水82.13 m3,日增注39 m3。文132281井注水压力达到35 MPa,日注水60 m3,2002年11月应用纳米增注技术,注水压力下降到16 MPa,日注水提高到100 m3,降压增注效果显著。胜利油田纯梁采油厂梁家楼油田梁52井多次酸化,增注效果不理想,日注水量在200
12、m3以下,2005年1月2日采用国产纳米聚硅增注,实施压力由24 MPa降低到4MPa,施工效果明显。一周后注水,注水压力15MPa,油压6 MPa,日注水达400 m3,取得该井最好注水效果,对应油井梁38221和梁38222至5月底累计增油150 t。091油 田 化 学2008年3 纳米材料用于调剖堵水油井出水问题在油田开发过程中普遍存在,需对生产井实施堵水和调整注水井吸水剖面。油田进入高含水或特高含水期后,调剖堵水难度加大,推动了纳米技术进入该技术领域。用于调剖堵水的纳米材料较多,可以满足不同的应用要求。20022003年在大港油田官482421和官4521两个井组使用AM2AA与MM
13、T共聚交联制备的PLS复合材料调剖剂,在高温高盐区堵水调剖11,PLS浓度0.25%0.3%,增产原油2400 t。纳米有机金属活性复合物具有催化效应,是利用模板法原理在活性聚合物中导入催化活性和磁性的油溶性纳米金属复合物,同时具有抑制蜡晶长大效应。在胜利油田试用,使高黏、高凝原油即稠油的黏度至少降低到2%左右,不黏管壁,提高稠油采收率约15%,对含原油地层无损害。目前,中石油的苏丹油田、委内瑞拉油田和我国稠油开采都准备使用该产品。刘高友等12将MgCl26H2O,AlCl36H2O和ZnCl26H2O以不同摩尔比配成盐溶液,用氨水调溶液pH值在9.510之间,经陈置、过滤洗涤、胶溶、干燥,得
14、到类水滑石纳米材料。该材料带较高密度永久正电荷,与聚合物形成较高强度冻胶体系,作为堵水剂在孤东油田试应用2井次,施工井7245X236配注不变,注入压力由10.5 MPa升至13.8 MPa,对应油井含水由80.5%降至60%,聚合物浓度由1352 mg/L降至313 mg/L,2002年10月施工至2003年2月共增油600 t。另一施工井注入压力上升1.2 MPa,对应油井含水下降11.3%,采出液聚合物含量由944 mg/L降至36 mg/L,增油458 t,达到封窜增油控水目的。孤东油田聚驱区块严重窜聚,采用类水滑石纳米材料作堵水剂,多次室内模拟岩心流动实验中岩心堵塞率达98%以上,具
15、有良好的耐水、耐聚合物溶液冲刷能力。就目前技术而言,对几十微米微裂缝的地层,只能采用表面活性可控的纳米悬浮和流固体系,这是因为其他任何较大尺寸的封堵材料都不可能达到微裂缝深部进行有效封堵。胜利油田低渗砂岩储层吼道小,采用纳米乳液防止储层损害和水锁1效果突出;利用纳米乳液颗粒小尺寸和吸附效应,在纳米级孔喉中形成典型的架桥封堵,能有效堵水且易于返排,同时能抑制黏土运移,有效保护油气层。一种新型聚合物微球能起到逐级深部调剖作用,弥补现有堵水材料的不足,该微球体系能进入多孔介质深部13,具有良好的逐级深部堵塞性能,稳定性好,现场使用尚未见报道。总之,PLS复合材料、纳米有机金属活性复合物、类水滑石纳米
16、材料、纳米乳液、聚合物微球等纳米材料能起到良好的调剖堵水效果,是对现有调剖堵水材料的重要补充,推动了调剖堵水技术的发展。4 纳米复合膜材料用于驱油通过分子自组装可在固体表面形成单层或多层微观有序纳米膜即分子沉积膜(MD膜),用于驱油是一种新型的三采技术,具有使用浓度低、投资少、施工简单等优点。该技术中分子膜剂以水溶液为传递介质,依靠强的离子间静电相互作用,沉积在储层表面形成牢固的单分子层超薄膜,降低原油与表面间的黏附力,改变岩石亲憎性,在水冲刷下原油不断从表面剥离并被带出地层,可达到提高采收率目的。针对兴隆台油田兴212块的油层特点,刘其成等14在一系列MD驱油室内实验研究基础上,开展先导性试
17、验,3口井见效,累计增油1601 t。黄丽等在大庆主力砂岩油藏岩心上考察膜驱剂MD21不同开发阶段驱油效果,直接MD膜驱或水驱后MD膜驱均可提高采收率,但受注入量影响较大15,聚合物驱及三元复合驱后进行MD膜驱有进一步提高采收率潜力。辽河油田兴42块兴53井组进行MD膜驱先导性试验16,净增产原油7092 t,采收率提高1.68%(不包含膜驱增气产出),相当于每注入1t工业膜驱剂(含量25%)增产原油172 t;后又对杜124井区双北29237井组进行MD膜驱矿场试验17,2001年10月1日至2001年12月27日,不考虑递减累计增油157 t,注入1 t工业MD膜驱剂增产原油105 t,短
18、时间见增产效果,产液量增加明显。5 纳米材料在其他相关领域的应用纳米相破乳剂,是在聚醚分子中通过化学反应键入纳米氧化物,可使原有破乳剂用量节省10%20%,破乳脱水时间加快30 min左右,脱水率提高191第25卷第2期柯扬船,魏光耀:纳米材料在石油天然气田开发中的应用进展 现场应用情况参见:宋岱峰,贾艳平,于丽,等.孤岛油田聚驱后聚合物微球调驱提高采收率研究J.油田化学,2008,25(2):165169/185.20%30%18。聚合物纳米复合材料原油破乳剂在孤东矿场试验,纳米破乳剂SLDE201处理的外输油含水小于10%。纳米粉制成的高科技防腐涂料,已在大庆油田、胜利油田成功推广。现场应
19、用表明,该涂料具有极强的耐磨、耐腐能力。此外,氢氧化铝、盐酸、水玻璃等原料以混杂方法制备出高效稳定纳米聚合铝硅絮凝剂(Al2O310%,SiO22%3%),与有机高分子絮凝剂等复合,可用于回注水处理剂。6 讨论(1)本文第一大节中提出了纳米材料的纳米效应,即纳米复合材料悬浮体系中纳米相尺寸从微米级向纳米级演进过程中所产生的特别显著的性质变异,如流变性、抗温性、抗盐性、催化性等。(2)纳米材料在钻井液完井液、增注剂、调剖堵水剂、驱油剂等领域已开始逐步应用,显示出巨大的潜力。但是,不能期望纳米材料技术的出现会解决所有石油开采技术难题,它必须与石油开发技术不断融合,在选择的地层有选择地应用,才能产生
20、更大效益。参考文献:1郭保雨,何兴华.胜利油田的油气层保护现状和发展趋势A.胜利油田钻井工程技术公司泥浆公司.2007年度中国钻井液学术研讨会参会论文C:111.2 王辉,王富华.纳米技术在钻井液中的应用探讨J.钻井液与完井液,2005,22(2):5053.3 崔迎春,李家芬,苏长明.纳米技术在石油工业上游领域应用初探J.钻井液与完井液,2003,20(6):1112.4Ray S S,Okamoto M.Polymer/layered silicate nanocomposites:a review from preparation to processing J.Prog Polym S
21、ci,2003,28:15391641.5Okamoto M,Morita S,Kim Y H,et al.Dispersed structurechange of smectic clay/poly(methyl methacrylate)nanocompositesby copolymerization with polar comonomers J.Polymer,2001,42:12011206.6Seckin T,Onal Y,Aksoy I,et al.Synthesis and characterizationof novel polyacrylate2clay sol2gel
22、materials J.J Mater Sci,1996,31:31233127.7 柯扬船.蒙脱土/聚合物纳米复合材料及其在油田开发中应用性能探讨J.油田化学,2003,20(2):99102.8 王毅.疏水缔合苯乙烯共聚物/纳米复合材料制备与性能表征D.北京:中国石油大学(北京),2007.9孙德军,侯万国,张春光.正电胶钻井液井壁稳定的机理A.徐同台,崔茂荣,王允良,等.钻井工程井壁稳定新技术C.北京:石油工业出版社,1999:222228.10 洪祥珍.活性纳米材料增注技术的研究与应用J.断块油气田,2004,11(3):4951.11 蒲万芬,郭旭跃,陈凯.PLS新型调剖剂的研制与应
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24、油研究J.油田化学,2003,20(1):6569.17 高芒来,李奇,林宝辉.辽河油田杜124井区双北29237井组MD膜驱矿场试验J.油田化学,2003,20(4):363366.18 王芳辉,朱红,邹静.纳米材料在石油行业中的应用J.西安石油大学学报,2006,21(6):8791.Application and Development of Nanomaterials in Oil Drilling and RecoveryKE Yang2Chuan,WEI Guang2Yao(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China
25、University of Petroleum,Changping,Beijing 102249,P R of China)Abstract:The nanomaterials for use in various sections of oil/gas drilling and production are reviewed and their principles,preparation,performance properties,technologies,and field results are presented in following classes.As drilling a
26、nd completionfluid additives:layered hydrotalcite(HC)LDHs and positively carged colloid MMH;nanocomposites(NCs)prepared byintercalation/polymerzation on montmorillonite(MMT)and HC;NC PLS prepared by AM and AA polymerization/crosslinking onMMT.For use in water injection well stimulation:mainly nanome
27、tric polysilicon,or 2ray activated chemically modified silica,SiO2.For profile modification and water shutoff:NC PLS;metal organic compound activated NC;HC like nanomaterials;polymer minispheres.For EOR:low molecular non2gemini quarternary diammonium salts,forming molecular deposition films onsolid
28、surfaces by molecular self2assembly.Others:nano demulsifier;nano polyalumosilicon oxides for coagulation;anti2corrosivenano coatings.Nanoeffects of such materials are suggested.It is stated that a properly chosen nanomaterial should be used in everycase under desired conditions.Keywords:nanomaterials;nanocomposites;drilling/completion f luid additives;water injection enhancement agents;prof ilemodif ication/water shutoff agents;Oil displacement agents;review291油 田 化 学2008年