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1、第26卷 第6期2003年 11月兵器材料科学与工程ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERINGVol126No16Nov.2003碳纳米管增强铝基复合材料的设计与研究刘 白1,2,邓福铭1,曲敬信1(1.中国矿业大学 材料科学与工程系,北京100083;2.长沙大学 机械工程系,湖南 长沙410003)摘 要:碳纳米管具有独特的结构、超强的力学性能、稳定的化学性能和极高的长径比,是制备复合材料的理想增强体。评述了碳纳米管增强铝基复合材料的性能和应用研究的动态。详细讨论了该复合材料的合金化和界面特性,并指出今后研究的重点。关键词:碳纳米管;铝;复合材料中图
2、分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:1004244X(2003)06005404 铝合金及铝基复合材料具有高比强、高比模量、轻质、耐高温、抗氧化、抗腐蚀、耐磨损、不吸湿、不放气、尺寸稳定、不老化等特点,已成为航空、航天及其它尖端技术部门发展高性能结构材料的一个重要方向,也是近年来国内外新材料研究的热点之一。同时铝基复合材料具有密度低、合金选择范围广、可热处理性好、制备工艺灵活多样等许多优点1-2。铝基复合材料具有很大的应用潜力,并且已有部分铝基复合材料成功地进入了商业化生产阶段。当前铝基复合材料的研究集中在两个方面:(1)采用连续纤维增强的具有优异性能的复合材料,其应用范围集中在很特
3、殊的领域,如航空航天领域;(2)采用不连续增强体增强的具有优良性能的复合材料,其应用范围相当广泛3。相对来说,后者具有制备工艺简单、增强体成本低廉等优点,实现工业化大批量生产的潜力更大,因此成为当前铝基复合材料的研究重点。1 铝基复合材料的设计与制备材料的使用性能是材料设计的出发点。不同的技术领域、不同的工况条件对材料的性能有不同的要求,往往要求选用不同的材料。因此在金属基复合材料的设计和制备过程中,基体金属、增强体、制备方法及工艺参数的选择是多种多样的,同时这些因素相互作用、相互影响,共同决定了最终所制得材料的性能。1.1 基体金属的选择基体金属的选择应考虑以下3个方面:(1)金属基复合材料
4、的使用要求;(2)金属基复合材料组成的特点;(3)基体和增强体之间的相容性4。在铝基复合材料中,纯铝和铝合金都可以用作基体,其中以铝合金作为基体的居多。经过多年的研究和发展,铝合金已形成了较成熟的合金体系。工业上常用的Al-Si、Al-Mg、Al-Cu系合金在铝基复合材料中都有应用5-8,沉淀硬化铝合金Al-Cu-Mg、Al-Zn-Mg-Cu等特别受到研究者的重视3。材料的使用要求是选用基体金属的首要条件,如当要求材料具有良好的耐磨性、导热性及低的热膨胀系数时(如活塞材料),基体为Al-Si合金9;为了进一步减轻零部件的重量,可考虑选用Al-Li合金作为基体3;为了提高材料的高温性能,可以选用
5、Al-Fe系合金10。金属基复合材料的组成特点也是在选择基体金属时需要考虑的重要因素。在连续纤维增强的金属基复合材料中,连续纤维是主要承载相,基体金属的作用是固定纤维,传递载荷,此时基体金属的塑性以及它与增强纤维的相容性是选材的重要依据,而基体的强度相对来说是次要的。事实上,有研究表明,碳纤维增强的铝基复合材料中纯铝或仅有少量合金元素的铝合金作为基体比高强度铝合金好得多,高强度铝合金作基体制备的复合材料性能反而较低4。而对于非连续增强金属基复合材料,基体是主要承载相,故基体的强度成为选择基体金属的重要依据,此时通常用高强的铝合金,如A356、6061、7075等合金作为基体。基体金属与增强体的
6、相容性,尤其是化学相容性,在选择基体金属时也要给予充分的考虑。它的作用是通过影响复合材料的界面组成、结构和性质来实现的。关于这一点,将在界面研究部分详细讨论。收稿日期:2004-04-01;修订日期:2003-07-14 作者简介:刘 白(1963-),男,副教授,博士生1.2 碳纳米管(CNTS)增强相的结构与性能金属基复合材料正是由于增强体的加入并与基体的良好复合才具有比普通金属材料更高的性能,因此增强体的选择非常重要。针对材料的具体应用,增强体首先应具有明显提高金属基体某种所需特性的性能,如作为结构材料时,增强体应具有高强度、高弹性模量、低密度等性能,而作为耐磨材料时,硬度、耐磨性是主要
7、的选择依据。同时,增强体应具有良好的化学稳定性,与金属基体有良好的浸润性,以保证增强体与基体金属良好复合和分布均匀。此外,增强体的成本也是需要考虑的一个重要因素。根据增强体的形态,可将其分为纤维、颗粒、晶须三种类型,三种类型的增强体在铝基复合材料中都有应用。自1991年Iijima11发现碳纳米管以来,碳纳米管的众多优异性能使其在复合材料中起到了多方面的作用;超强的力学性能可以极大改善复合材料的强度和韧性;独特的导电和光电性能可以改善聚合物材料的电导率和制备新型的光电聚合物复合材料;其独特结构可以制备金属或金属氧化物填充的一维纳米复合材料。纳米碳管复合材料的研究已成为一个极为重要的领域。碳纳米
8、管是一种新型的自组装单分子材料,它是由单层或多层碳六边形平面网卷曲而成的无缝纳米级管状材料,每根纳米管是一个碳原子通过SP2杂化与周围三个碳原子完全键合而成的、由六边形平面组成的圆柱面,其平面六角晶胞边长为0.246nm,最短的碳-碳键长0.142nm接近原子堆垛距离(0.139nm)12。纳米碳管层间按ABAB堆垛,层间距一般为0.034nm,与石墨层间距相当。由于其直径接近富勒烯(外径2030nm,内径13nm)而长度可达1m以上,长径比1001 000。两端以五边形或七边形参与封闭,可认为呈拉长的富勒烯和一维分子。纳米碳管是由纳米级的同轴碳管组成的碳分子(图1),具有类似于石墨层状结构,
9、可以分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。组成纳米碳管的C-C共价键是自然界最稳定的化学键,理论计算和实验表明纳米碳管具有极高的强度和极大的韧性。SWCNTs的弹性模量理论估计可高达5TPa,实验测得MWCNTs的弹性模量平均为1.8TPa,弯曲强度为14.2GPa13。CNTs的抗拉强度为钢的100倍,密度仅为钢的1/61/7,且耐图1 纳米碳管TEM像强酸强碱,在973K以下温度,在空气中基本不发生变化,具有较好的热稳定性。CNT具有高比表面积,特别是以离散状态存在的开口SWCNT,所有碳原子均为表面原子,使之可能达到碳质材料的极限表面积为2 630m2/g,尽管
10、目前制备的CNT的比表面积远小于理论值,但也高达15400m2/g14。1.3 制备方法金属基复合材料的制备方法也是多种多样的,具体选择时需要考虑以下4点:(1)要使增强体在金属基体中均匀分布;(2)制造过程不造成增强体和金属基体原有性能下降;(3)制造过程中应避免各种不利反应发生;(4)制造方法应适合于批量生产,尽可能直接制成接近最终形状尺寸的零件。通常将金属基复合材料的制备方法分为固态法、液态法和自生成法三大类,每一类又包括若干不同的工艺,有的学者将流变铸造、喷雾沉积等新工艺归于两相法2。根据增强体和基体的类型,物理、化学特性,不同的金属基复合材料在制造方法上有很大的差别。连续纤维增强的金
11、属基复合材料通常需要采用固态扩散粘结、液态金属浸渍等特殊工艺,是导致其生产成本升高的主要原因之一,且难以实现整个生产过程的自动化3-4。非连续增强金属基复合材料则可采用常规冶金方法生产。液态法有真空压力浸渍、挤压铸造、搅拌铸造等方法。笔者采用搅拌铸造法制备碳纳米管铝基复合材料,该方法的优点在于可采用传统的冶金工艺,易实现批量生产,故液态法比较成熟。存在的主要问题是如何改善增强体与液态金属的润湿状况以及减轻它们之间的界面反应。2 碳纳米管铝基复合材料的界面研究界面是复合材料中肯定存在而且是非常重要的55第6期 刘 白等:碳纳米管增强铝基复合材料的设计与研究 组成部分。界面问题对复合材料的设计、制
12、备以及实际应用等过程都有显著的影响。金属基复合材料宏观性能的好坏在很大程度上取决于基体和增强体之间的界面结合状况。最佳的界面结构状态和强度能够有效传递载荷和阻止裂纹扩展。2.1 碳纳米管的浸润性和毛细作用碳纳米管(CNTs)是纳米级一维中空管,浸润碳表面、发生毛细作用是液体充填进入CNT中空管的基础。根据推测,填充进入CNT中空管,发生毛细凝聚的物质的表面张力应该低于100200mN/m14。对于一般的CNT,可填充物质主要有以下的低表面张力物质:水、乙醇、酸、低表面张力的氧化物(PbO、V2O5等)和一些低熔点物质(S、Cs、Rb、Se等)。研究发现,填充物质的表面张力越小,越容易填充进入C
13、NT中空管,如具有更小表面张力的Se比Cs更容易填充到CNT中。同时,毛细作用与CNT中空管内径也有一定关系。高表面张力的熔融金属在一般情况下不能进入CNT的中空腔,只有在氧化性气氛下才能够进入。Dujardin等认为这些高表面张力的物质与氧或碳反应生成低表面张力物质是其可以填充进入中空管的前提14。2.2 碳纳米管/铝界面和界面优化设计控制界面反应是界面优化的有效途径,其具体的手段有金属基体合金化、增强体表面涂层处理及制备工艺和参数的控制等。在铝基复合材料中加入Li、Mg、Ca等与氧亲和力高的合金元素,可以明显提高液体金属与陶瓷增强体的浸润性。这些合金元素在界面区域偏聚,一方面可以降低金属液
14、和增强体之间的表面张力,另一方面可导致有益的第一类界面反应发生。Si的加入既可提高铝合金液与SiC的浸润性,而且可以减轻Al与SiC的反应。Ti、Zr可以减轻碳和铝的界面反应,提高界面的稳定性15。增强体表面涂层处理可以有效地改善浸润性和阻止过度的界面反应。铝基复合材料增强体涂层处理最有效的是Ni涂层。笔者采用化学镀镍在碳纳米管上涂镀一层镍。镀液配方及工艺如下:硫酸镍(NiSO46H2O)2030g/L次亚磷酸钠(NaH2PO2H2O)2530g/L柠檬酸纳(Na3C6H5O72H2O)510g/L氯化铵(NH4Cl)2530g/L氨水(NH3)50ml/LpH78温度 40时间 20min将
15、涂覆好的碳管反复清洗、过滤,在80 烘干2h。发现碳管由黑色变为暗灰色,增重68%,表明镍已镀覆到碳管上。然后在1 500r/min高速搅拌器打散块结的碳管,把获得细小分散的碳管通过搅拌加入到680700 的铝熔液,冷却结晶后切块取样,用Keller浸蚀剂浸蚀后在岛津Jsm-5410LV扫描电镜下观察分析,发现:(1)铸锭下部分没有或很少碳管,可能是碳管较轻上浮或搅拌不匀所致。(2)在铸锭上部分,碳管主要分布在铝晶粒界面(图2)或三叉晶界上(图3),没有发现界面反应产物,形成结合良好的物理冶金界面。在铝液形核结晶过程中,碳管作为异质核心本应优先形核长大,但由于碳管半径小于临界晶核半径r3=-2
16、SL/GV,其生长将导致体系自由能的增加,故这种晶胚不能稳定地长大。而长大的铝晶粒把碳管推到铝晶粒界面上。图2 熔铸法加入CNTs排布在铝晶界上图3CNTs分布在三叉晶界上3 碳纳米管增强铝基复合材料的性能及应用美国Rice University的E.V.Barrera等16用65 兵器材料科学与工程 第26卷富勒烯(C60)作为铝基增强相把纯铝的硬度(HV27)提高到HV44,而且发现在1 100 以下富勒烯没有与Al形成Al4C3,表现出良好的化学稳定性。C.L.Xu等17用热挤压法(793K,25MPa压力)制备的CNT/Al复合线材显示优越的低温导电性能,显然在CNT附近发现AlC或A
17、lC2相,但认为是不定形碳(杂质)与Al的反应物。东京大学T.Kuzumaki等18用粉末冶金法经热压 热挤工艺制备的CNT/Al复合线材经983K 24h退火未发现CNT受到损伤或Al形成界面反应物;在873K退火50h和100h后纯铝的拉伸强度由85MPa大幅下降到47MPa和49MPa,延伸率由40%提高到80%和70%;而复合线材的拉伸强度保持在80MPa左右不变,延伸率保持在25%左右不变,表现良好的热稳定性。由于碳纳米管的独特结构与超强力学性能,可满怀信心地预期碳纳米管增强铝基复合材料将具备如下优越性:(1)由于其管径小且强度高,同时有可能形成管内外嵌套式复合方式,所以理论上可显著
18、提高其复合材料的强度;(2)由于其长径比可达 103而长度可小到微米级,其复合材料的各向异性会有极大的改善;(3)由于碳纳米管直径小,比表面积大,性能稳定使其与金属基体间湿润比碳纤维好;不易与基体金属反应形成脆性界面,有利于提高界面结合强度和进行形变强化及二次加工。由于碳纳米管为中空结构,密度大约在1.11.3g/cm313,用它作Al合金的增强相,可进一步降低铝基复合材料的密度。若按5%(质量分数)的碳纳米管含量计算,铝基复合材料的密度可降低3%左右。这将进一步降低各种飞行器的结构重量系数、提高其结构效率。碳纳米管本身具有高耐磨性和自润滑性以及高的热稳定性,用这种新型铝基复合材料制造各种车辆
19、发动机及空气压缩机的零部件,可提高其性能和使用寿命。4 总结铝金属复合材料不但具有可设计性,而且具有很宽广的设计自由度,通过合理选择基体合金成分、增强体种类以及制备工艺和参数,可以制备出性能优异的材料。界面结合状况是决定复合材料性能的关键之一,碳纳米管增强相与铝没有界面反应而形成的物理结合界面。该复合材料具有良好的力学性能和热稳定性。碳纳米管增强铝基复合材料的研究工作国内外都刚起步,有许多问题需进一步研究,如复合界面(包括界面晶体学、界面反应动力学、界面结构和性能等)、复合材料力学模型和增强机理、复合材料的加工工艺性能(切削加工、焊接、热处理等)和复合材料的环境性能(耐腐蚀性能和废料的再生循环
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32、essing,Northwest Polytechnic University,Xian 710072,China)Abstract:The characteristics and fundamental principles in manufacturing technology of functionally graded materials arebriefly reviewed in this paper.The current status of research on the technology is outlined.It is suggested that manufac2t
33、uring technology of functionally graded materials will play an important role in their development and application.Key words:functionally graded materials;manufacturing technology(上接第57页)17 Xu C L,et al.Fabrication of aluminum-carbon nan2otube composite and their electrical propertiesJ.Carbon,1999,3
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35、 of Mining and Technology,Beijin 100083,China;2.Department of Mechanical Engineering,Changsha University,Changsha 410003,China)Abstract:Carbon nanotubes(CNTS)possess significant advantages such as unique structure,super-strong mechanicalproperties,high chemical and thermal stability and very high as
36、pect ratio.CNTS are hence considered as the novel rein2forcements for composites.The properties and applicationsof CNTS reinfored aluminum matrix composite were reviewed.The alloying and interface of the composite were discussed detailly.The key problems for further reserch were pointedout.Key words:carbon nanotubes;aluminum;composite.96第6期 袁秦鲁等:梯度复合材料制备技术研究进展