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1、2 4 2 0 1 1 年第4 期 中国非金属矿工业导刊 总第9 1 期【试验研究】凹凸棒土/丁腈橡胶纳米复合材料性能研究尹 慧，强颖怀，陈 辉（中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏 徐州 2 2 1 1 1 6）【摘要】本文通过机械共混法制备了凹凸棒土/丁腈橡胶(NB R/AT)纳米复合材料，并对其加工性能、力学性能、耐油性能和热老化性能进行了研究。结果表明，随着凹凸棒土(简写为A T)量的增加复合材料大部分力学性能都有所提高。通过这些性能的比较可以看出AT 具有很好的补强作用。通过扫描电镜(S E M)观察，证实AT 能够均匀分散在丁腈橡胶基体中。【关键词】凹凸棒土；丁腈橡胶；纳米复合材料
2、；性能【中图分类号】T Q 3 3 3.7;T D 9 8 5 【文献标识码】A 【文章编号】1 0 0 7-9 3 8 6(2 0 1 1)0 4-0 0 2 4-0 4Study on Preparation and Properties of NBR/AT NanocompositesYIN Hui,QIANG Ying-huai,CHEN Hui(School of Materials Science and Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)Abstract:This p
3、aper prepared NBR/AT nanocomposites by mechanical blending method and its processing properties,me-chanical properties,oil resistant performance and thermal aging properties have been studied.Through the comparison of theseproperties,it can be seen that the reinforcement of AT is very good.Using Sca
4、nning Electron Microscopy(SEM)observationconfirmed that the clay in NBR matrix was equably dispersed.Key words:AT;NBR;nanocomposites;properties1 引言本研究所用凹凸棒土主要由短纤维状坡缕石组成，其晶体纤细，结构内部多孔道，外表凹凸相间，具有很大的内外比表面积，水分子以及一定尺寸范围的有机极性分子能进入其孔道 1-3。晶体结构上的这些特点使它具有良好的吸附、催化、脱色、除臭等特性 4。由于A T 来源广泛，价格低廉，故将其通过一定的途径制成改性的填充增强
5、剂，制备复合橡胶材料己成为一个热门课题 5。有关研究表明，A T 经过解离后，能够以棒晶纳米短纤维的方式分散在聚合物基体中，对橡胶基体产生优异的增强效果。王益庆等 6 采用机械共混法制备了N B R/A T 和C N B R/A T 复合材料，经T E M观察表明，绝大部分A T 在两种橡胶基体中都己经达到了纳米级分散。偶联剂S i 6 9 处理NB R/AT 复合材料取得了良好的增强效果，复合材料性能达到了N3 3 0 炭黑的增强水平。本文主要研究A T 的加入量对复合材料综合性能的影响。2 试验2.1 试验原料及仪器本试验用主要原料见表1，主要仪器及设备见表2。【基金项目】中国矿业大学科技
6、专项基金(Z K0 0 0 5)。表1 试验用主要原料原料牌号及特性生产厂家凹凸棒土(AT)1 2 5 0 目江苏盱眙丁腈橡胶N-4 1中国石油兰州石化公司氧化锌(Z n O)化学纯苏州宏太化工有限公司硬脂酸(S A)化学纯中国石油兰州石化公司双-(三乙氧基硅)丙化学纯天扬化工有限公司基-四硫化物(S i 6 9)邻苯二甲酸二辛酯(DOP)化学纯常州佳通化学有限公司硫磺(S)化学纯山东鲁岳化工有限公司表2 试验主要仪器及设备设备名称型号或规格生产厂家开放式炼胶机XK-1 6 0无锡市第一橡塑机械厂平板硫化机Q L B-5 0 D/Q无锡市第一橡塑机械厂橡胶无转子硫化仪G T-M2 0 0 0
7、A高铁检测仪器有限公司门尼粘度试验机G T-7 0 8 0 S 2高铁检测仪器有限公司高低温拉力试验机 G T-AI-7 0 0 0-G D 高铁检测仪器有限公司橡胶硬度计L X-A江都试验机械厂电热鼓风干燥箱S L 1 0 1 F X-1上海树立仪器有限公司扫描电镜S-3 0 0 0 NHI T AC HI2.2 试验配方与试样制备配方(质量份)：N B R，1 0 0；氧化锌(Z n O)，5.0；硬脂酸(S A)，2.0；促D M，1.0；促T T，0.5；防4 0 1 0 NA，2.0；邻苯二甲酸二辛酯(D O P)，1 0；AT2 5变量。采用机械共混法制备NB R/AT 纳米复合材
8、料。将丁腈乳胶在开炼机上塑炼几分钟，然后分别加入氧化锌、硬脂酸、D M、T T、防4 0 1 0 N A(边加入边割刀混炼吃料)，混匀后加入D O P、三乙醇胺、AT 及硫磺，混炼均匀后将复合材料停放一定时间，再进行硫化。2.3 性能测试2.3.1 硫化性能测试用橡胶无转子硫化仪，按G B 9 8 6 9-8 8 采用硫化速度指数(C R I)表示混炼胶的硫化速度 7，即：C RI=1 0 0/(T9 0-T1 0)式中：T9 0为混炼胶的正硫化时间，即为 ML+(MH-ML)9 0%时所对应的时间；T1 0为初期硫化时间(或焦烧时间)，即转矩为 ML+(MH-ML)1 0%时所对应的时间。2
9、.3.2 门尼粘度测试混炼胶的门尼粘度由高铁检测仪器有限公司的G T-7 0 8 0 S 2 型门尼粘度试验机测定。测试条件：1 0 0预热l mi n，转子转动4 mi n，松驰6 0 s。2.3.3 复合材料基本力学性能测试硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、3 0 0%定伸强度、1 0 0%定伸强度、伸长率、硬度等静态力学性能的测试均按照相应的国家标准执行。拉力实验一律用6.0 0 mm宽裁刀制哑铃片。实验时，拉力机的拉伸速度为5 0 0 mm/mi n。2.3.4 热氧老化测试按G B 3 5 1 2-8 3 标准将硫化橡胶裁成标准样条，置于老化箱中，控温1 0 0，老化时间分别为0、2 4、
10、4 8、7 2、9 6 h，然后用拉力机进行性能测试。2.3.5 耐油性测试将边长为2 c m质量约0.8 g 的试样在室温下放入机油中浸泡一周。一周后测量试样的质量，用浸泡前后的质量变化率表示试样的耐油性。利用橡胶无转子硫化仪测定复合材料的硫化时间，并使用门尼粘度试验机测定复合材料的门尼粘度值。按照GB/T5 3 1-9 9、GB/T5 2 8-9 8、GB/T 5 2 9-9 9 和G B/T 3 5 1 2-8 3 规定对硫化橡胶邵尔硬度、拉伸性能、撕裂强度和热氧老化性能进行测试。3 结果与讨论3.1 复合材料的加工性能3.1.1 硫化特性硫化是橡胶生产中最后一步工艺过程。在该过程中，在
11、一定温度、压力下，被切断的橡胶分子链发生一系列化学反应，由线性结构交联变成三维立体网状结构，重新获得宝贵的高弹性和优良的物理力学性能。图1 是在1 6 0 下，测定的纳米复合材料的硫化曲线图。从图中我们能看出曲线a 和曲线b 很快便达到了水平，而曲线c、d、e 都有一个缓慢上升的过程。AT 的加入对材料的硫化性能产生了很大的影响。随着AT 加入量的变化复合材料的硫化平坦期有一定程度的增加，即在生产该复合材料时对硫化时间的选择有很大的可调范围，这为工业生产带来了好处。3.1.2 门尼粘度门尼粘度(Mo o n e y v i s c o s i t y)又称转动(门尼)粘度。门尼粘度反映橡胶加工
12、性能的好坏和分子量高低及分布范围宽窄。鉴于门尼粘度对橡胶加工性能的重要影响研究了复合材料的门尼粘度值随A T 的变化，见表3。表3 纳米复合材料的门尼粘度AT 含量(p h r)01 03 05 07 0最大门尼粘度值7 1.86 3.18 5.19 6.11 2 6.7门尼粘度值3 6.43 5.15 0.86 0.31 0 0.8由表3 可见，复合材料的门尼粘度随A T 含量的增加而呈现增大的趋势，门尼粘度对硫化胶的强伸性能有明显影响，比较适中的起始门尼粘度可以兼顾硫化胶的物理性能和胶料的加工性能两个方面。在AT 含量为1 0 5 0 p h r 时门尼粘度值有一定的增加，但是从A T 含
13、量为5 0 p h r 到7 0 p h r 过程中，门尼粘度值有了很大的增加。门尼粘度小，加工流动性增强但同时降低硫化胶的物理性能，因此在实际加工中可以根据产品的性能要求选择合适的A T 添加量。3.2 复合材料基本力学性能橡胶制品的静态力学性能包括拉伸强度、定伸强度、拉伸伸长率、撕裂强度和永久变形等，这对于研究材料的结构以及实际使用均有重要意义。在此着重尹慧等：凹凸棒土/丁腈橡胶纳米复合材料性能研究2 6讨论AT 添加量对复合材料力学性能的影响。复合材料的基本力学性能见表4。的耐油性优于AT 含量为1 0 p h r 复合材料的耐油性。随着AT 用量的增加，丁腈橡胶的耐油性得到提高，原因在
14、于A T 含量达到一定值后A T 阻碍D O P 析出成为了影响复合材料质量变化的主导因素，而橡胶溶胀作用变成了次要因素。3.4 复合材料的热老化性能高聚物在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，使性能逐渐变坏。以致最后丧失了使用价值，这种现象称为高聚物的老化。为了研究复合材料的热老化性能，我们进行了热老化性能随时间变化的试验研究。图2-图6 为不同A T 填加份数的凹土/丁腈橡胶纳米复合材料经过相同的老化时间后硬度、1 0 0%定伸强度、拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度的与老化前表4 复合材料的基本力学性能AT 用量(p h r)01 03 05 07 0邵氏硬度(HA)4 25
15、86 17 07 61 0 0%定伸强度(MP a)0.7 32.5 42.8 33.8 28.2 43 0 0%定伸强度(MP a)1.4 55.6 16.0 28.4 1-拉伸强度(MP a)2.0 5 96.6 9 3 6.8 2 4 9.9 4 5 1 4.2 0 5拉伸伸长率(%)4 1 5.6 6 3 9 6.6 3 3 7 2.5 3 4 0 8.9 5 2 6 1.2 4永久变形(%)3.0 71 0.4 01 4.0 03 8.5 31 8.0 0撕裂强度(MP a)1 0.6 2 2 1 4.1 7 5 2 7.3 2 4 4 4.5 6 4 5 7.2 3 9从表4 可以
16、看出，加入A T 越多，NB R/AT 纳米复合材料的硬度、定伸强度、拉伸强度、撕裂强度都有所增加。硬度、定伸强度增加是由于A T 能够显著地限制高分子链的活动能力，提高抗变形能力，因而补强性能好；拉伸强度增加说明随着A T 的加入复合材料的网络结构得到了加强使得复合材料的抵抗外力破坏的能力有了很大的提高；撕裂强度增加是因为AT 的加入具有较好限制橡胶的变形和阻碍裂纹扩展能力的缘故。3.3 复合材料的耐油性能一些橡胶制品在使用过程中要和各种油类长期接触，这时油类能渗透到硫化胶中，使其发生溶胀，致使橡胶的机械强度显著下降，其他性能如耐撕裂、耐磨耗、耐老化等性能也会下降。橡胶抗油类作用的能力，称为
17、耐油性。试验研究了不同A T 添加量对复合材料耐油性的影响，见表5。表5 N B R/A T 纳米复合材料耐油性能AT 含量(p h r)01 03 05 07 0浸油一周后质0.9 3 9 11.0 6 6 00.7 9 7 90.5 5 6 10.3 5 0 3量变化率(%)注：试验用油为2 0#机油由表5 可见，从AT 含量为1 0 p h r 开始随着AT 含量的增加纳米复合材料的耐油性逐渐变好。NB R 具有很好的耐油性，溶胀效应较小，但共混体系中有容易析出的D O P，因而在油中浸泡一段时间后复合材料的质量逐渐降低。随着AT用量的增加，更多的有机土片层分散在基体中，硅酸盐晶层的比表
18、面积和面积/厚度比都非常大，阻碍了油分子在胶料中的扩散行为，使其运动路径大大延长，因而复合材料的耐油性随AT 用量的增加而增大。纯丁腈橡胶耐油性比含AT含量为1 0 p h r 复合材料的耐油性好，主要原因在于橡胶因吸油而发生的溶胀作用在此时是影响复合材料质量变化的主导因素，而此时A T阻碍D O P 析出仅是次要因素，从而导致了纯丁腈橡胶 2 0 1 1 年第4 期 中国非金属矿工业导刊 总第9 1 期2 7的情况对比。从图中可以看出：随A T 填加份数的增加，材料的硬度、拉伸强度和定伸强度均有所增加；老化后，材料的断裂伸长率皆比老化前有所降低；老化后，撕裂强度大体上呈现增大的趋势。由于老化
19、过程伴随着弱键(如多硫键)的断裂以及强键(如单硫键)的生成，使得整个交联网络更加均匀、致密，并更加完善，分散应力能力增强，因此老化后胶料的定伸强度和拉伸强度都有所提高。以上的老化试验表明，凹土/丁腈橡胶纳米复合材料老化后性能并没有劣化，定伸强度、拉伸强度和撕裂强度等性能反而有所提高。3.5 复合材料的微观形貌在考察纳米材料的微观结构过程中比较常用的一种研究手段为扫描电镜观察。图7 是常温下N B R/A T撕裂断口的S E M照片。图中白亮的小点是分散在橡胶基体中的A T，裂纹是由于常温下剪切力的作用导致的。从图7 c、图7 d 中能够明显的看出A T 能够均匀的分散在丁腈橡胶基体中，即A T
20、 与丁腈橡胶能够在机械共混的剪切力作用下混合均匀，从而得到性能优异的复合材料。分析图7 可知：由于AT 的强度高于N B R，因此在外力作用下N B R 基体先开裂，但是A T 没有断裂，仍能承受载荷，随着载荷的进一步增大，NB R 基体和A T 界面脱粘，直至载荷达到A T 断裂强度时，A T断裂。由于A T 断裂的位置不都在N B R基体主裂纹平面上，一些A T 与N B R 基体脱粘后断裂位置在N B R 基体中，所以断口上有大量露头的拔出纤维AT，同时还可以看到A T 拔出后留下的孔洞 8。由静态力学性能的分析，A T 含量的变化对于N B R/A T 纳米复合材料具有非常重要的作用，
21、而且复合材料在力学性能上还可以进一步提高。4 结论(1)AT 的加入缩短了N B R 的焦烧时间和正硫化时间，提高了硫化速度，同时随着A T 添加量的增加复合材料的门尼粘度值增加，使得材料的加工性能降低。(下转第3 2 页)尹慧等：凹凸棒土/丁腈橡胶纳米复合材料性能研究3 2表9 碳酸钙/T i O2复合白色颜料性能及其对比性能碳酸钙/T i O2 白色颜料 白色填料复合白色颜料*R DR SR J立德粉碳酸钙煅烧高岭土遮盖力(g/m2)2 2.8 01 4.2 91 6.4 22 1.1 95 0.2 5 1 8 5 1 4 5吸油量(g/1 0 0 g)2 2.5 02 0.6 52 5.
22、7 12 2.9 62 2.1 62 2.2 03 0.9 8白度(%)9 5.5 09 6.89 6.59 3.99 3.8 79 4.3 08 9.3 0密度(g/c m3)3.1 24.1 84.1 23.8 54.3 02.7 32.6 5d5 0(m)0.2 00.4 00.3 80.4 0-2 1.1 51 6.3 3d9 0(m)2.3 00.5 50.5 40.5 7-3 8.8 53 8.9 7 注：*水悬浮液p H值6.9、1 0 5 挥发物0.0 8%利于其制备乳液涂料时防止涂料分层，保持体系稳定。碳酸钙/T i O2复合白色颜料的粒度、水悬浮液p H值和1 0 5 挥发
23、物指标也满足有关要求。因此认为，碳酸钙/T i O2复合白色颜料可作为白色颜料加以应用。碳酸钙/T i O2复合白色颜料与碳酸钙和高岭土等白色填料相比，前者有较强的颜料性能，而后两者几乎无遮盖力等颜料特性，这更证明了碳酸钙表面进行T i O2改性修饰的良好效果。4 结论以机械力活化的方法制备了碳酸钙/T i O2复合颗粒材料。优化的工艺参数为：碳酸钙粒度-2 m含量7 0%、物料浓度5 0%、介质物料比4、T i O2组分含量4 0%。优化工艺条件下制备的碳酸钙/T i O2复合颗粒材料的遮盖力2 2.8 g/m2、吸油量2 2.5 g/1 0 0 g、白度9 5.5 0%，说明碳酸钙/T i
24、 O2复合颗粒材料已经具有类钛白粉的颜料性能，证明机械力活化在碳酸钙/T i O2复合颗粒材料制备过程中起到了明显的效果。【参考文献】1 马鸿文.工业矿物与岩石(第三版)M.北京:化学工业出版社,2 0 1 0:1 7 7-1 8 0.2 王柏昆,丁浩.煅烧高岭土-T i O2复合材料的制备及表征 J .中国粉体技术,2 0 1 0,1 6(2):2 2-2 6.3 姜玮,丁浩,李渊.水镁石/T i O2复合颗粒材料的制备及颜料性能研究 J .中国非金属矿工业导刊,2 0 1 0(5):3 6-3 9.4 侯喜锋,丁浩,李燚,等.硅灰石/Ti O2复合颗粒材料的制备及表征 J .中国非金属矿工
25、业导刊,2 0 1 0(6):2 6-2 8.5 DING H,DENG Y X.Preparation and mechanism of calciumcarbonate/titanium dioxide composites by mechanochemicalmethodC.Proceedings of XXIV international mineral pro-cessing congress,Science Press,Beijing,2008:3344-3350.6 LIN H,DONG Y B,JIANG L Y.Preparation of calcium carbon-at
26、e particles coated with titanium dioxideJ.International Jour-nal of Minerals,Metallurgy and Materials,2009,16(5):592-597.7 丁浩,查炎鹏,任瑞晨.电气石/T i O2复合材料的组成与微观形态 J .辽宁工程技术大学学报,2 0 0 7,2 6(S 2):1 8 8-1 9 0.8 LIANG N,DING H,ZHA Y P.Preparation and characterizationof tourmaline/TiO2 composite particles mate
27、rialJ.AdvancedMaterials Research,2010,96:145-150.【收稿日期】2 0 1 1-0 6-2 0(上接第2 7 页)(2)复合材料具有纤维增强橡胶的明显特征，表现出优良的力学性能，随着AT 用量的增加复合材料的拉伸强度、撕裂强度、1 0 0%定伸强度及硬度均增大；老化后复合材料的拉伸强度、撕裂强度、定伸强度及硬度等性能有不同程度的提高，断裂伸长率先增加后降低，橡胶的交联程度提高。但如果时间过长可能会使橡胶分子链发生断链，使得材料整体性能下降。(3)A T 的引入可以提高丁腈橡胶的耐油性，而且耐油性随A T 填加份数增加而提高。(4)通过S E M对N
28、 B R/A T 纳米复合材料的微观结构分析，表明A T 能够借助机械共混过程中产生的剪切作用力使其均匀分散到丁腈橡胶基体中。【参考文献】1 周济元,顾金龙,周茂,等.凹凸棒石粘土应用现状及高附加值产品开发 J .非金属矿,2 0 0 2,2 5(2):5-7.2 尹芳华,姚超,张国庆,等.纳米AT/NBR复合材料的制备与研究 J .化工新型材料,2 0 0 8,3 6(1 2):3 0-3 2.3 王益庆,张立群.粘土/丁苯橡胶纳米复合材料的制备和性能及机理研究 D.北京:北京化工大学,2 0 0 5.4 贺玉珉.江苏省凹凸棒石粘土电子显微镜研究 J .江苏地质,1 9 8 6(1):3 0-3 2.5 杨艳,李彦锋.凹凸棒土的表面改性及其聚合物复合絮凝剂、助凝剂的合成及应用研究 D.兰州:兰州大学,2 0 0 7.6 王益庆,张立群,张慧峰,等.凹土/橡胶纳米复合材料结构和性能研究 J .北京化工大学学报,1 9 9 9,2 6(3):2 5-2 9.7 寿文娟,张勇.CS B R(B R)/凹凸棒土复合材料的研究 D.上海:上海交通大学,2 0 0 8.8 周玉,武高辉.材料分析测试技术 M.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2 0 0 7:2 1 6-2 1 7.【收稿日期】2 0 1 1-0 4-2 5 2 0 1 1 年第4 期 中国非金属矿工业导刊 总第9 1 期*