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1、第 2 6卷 第 1期 2 0 0 5年 2月 稀 土 Chi ne s e Ra r e Ea r t h s Vo 1 2 6 No 1 Fe b r u a r y 2 0 0 5 稀土一镁一镍系储氢电极材料的研究进展 司慧忠，孔繁清，韩 莉，熊 玮，孙晓华(包头稀土研究院，内蒙古 包头0 1 4 0 1 0)摘要：介绍了国内外对各种多元及多相稀土一镁一镍系储氢电极材料的研究进展，主要包括材料的组成、制 备方法、组织结构以及吸放氢动力学行为和电化学性能方面的研究。关键词：稀土一镁一镍系；贮氢合金；复合贮氢材料；储氢电极材料 中图分类号：O6 1 4 3 3；T G1 3 9 7 文献标识
2、码：A 文章编号：1 0 0 4 0 2 7 7(2 0 0 5)0 1 0 0 6 0 0 7 贮氢合金是 2 0世纪 6 0年代末发现 的一类具有 高储氢密度的功能材料，从组成上大致可分为四类：稀土系如 La Ni ；镁 系如 Mg Ni、Mg Ni、L a Mg 钛 系如 Ti Ni、Ti F e；锆系如 Z r Ni。L a Ni 型贮 氢合金 已实现 了产业化，主要用 于制作 MH Ni 电池 的负 极材料，其理论容量 为 3 7 0 mA h g，实际开 发 的 最大容 量 为 3 2 0 mA h g。由于 容量 限制，MH Ni 电池的应用范围及市场竞争力受到挑战。镁 及某些镁
3、基贮 氢合金如 Mg Ni、Mg Ni、L a Mg 等，由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜，在开 发新型高容量储氢 电极材料的过程中引起了广泛的 关注，成为该领域的研究热点口 ，纯镁及几种镁 基贮 氢合金与 L a Ni 的理论 电化学容量如 图 1 所示。f 2 0 0 0 1 5 0 0 嘲 稚1 0 0 0 朴 脚5 0 0 啦 斟 0 M g L a：zM E T 7 M g 2 Ni L a Ni 5 材聿 耳 名称 图 1 几种贮氢合金理论电化学容量的比较 Fi g1 Co m p ar i s o n of i de a l e l e c t r oc he mi s
4、 t r y c a p a c i t i e s o f h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y s 镁基贮氢合金作为电极材料应用时存在的主要 问题是动力学性能较差以及充放 电循环中容量衰减 快。通过添加改性元素(多元合金体系)、改进制备工 艺、表面处理、热处理、机械球磨改性等措施，可在一 定程度上解决这些问题。此外，大量的研究表明，通 过适 当的制备工艺与动力学性能 良好的贮氢合金如 L a Ni 复合，可明显改 善镁 基储氢材料 的动力学性 能，由此获得一类新型稀土一镁 一镍 系高容量复合 储氢电极材料。1 稀土一镁 一镍系多元合金体系 1 1
5、三元体系 对 三 元 系 合 金L a Mg Ni 9，L a Mg Ni 。，L a。Mg Ni 储氢特性的研究结果表 明，L a Mg Ni 。合 金负极 的放 电容量高达 4 1 0 mA h g 一，比 AB 型合金大 1 3倍。这些三元系合金主要是 由超点阵 结构中叠层的 AB 和 AB 结构亚单位构成。速凝 Mg Ni R E(RE=Y 或富 C e，富 L a的混 合稀土金属 Mm)合金淬火后呈非晶态或纳米晶 非 晶态，即平均尺 寸 3 n m 的纳米 晶置于大量非 晶相 中，Mg 7 6 Ni l 9 Ys 和 Mg 7 8 Ni l 8 Y 4 合金与 Mg 7 s Ni 2
6、 0 Mms 比较，Mm 比 Y对储氢容量产生更有利的影响，这 些合金 的结晶化经过亚稳态 的面心立方 Mg。Ni 相 转变成纳米晶材料。Ta n a k a等测定 了速凝法制 备的非 晶态和纳米晶结构的晶态 Mg Ni RE(RE一 收稿 日期：2 0 0 4 0 4 0 8 差 叁 翼目：圄 塞皂 然 科 学基 地 理日(2 0 3 6 3 0 0 1)；内 蒙 古自 然 科 学 基 金 资 助 顶目(2 0 0 3 0 8 0 2 0 2 1 5)作 者 简 介：闰慧忠(1 9 6 2 一)，男，内蒙古乌拉特前 旗人，在读博士，蒿袅工程师，研 亮1方向 为储氢材料的 制备和研究。维普资讯
7、 http:/ 第 1期 闫慧忠等：稀土一镁一镍系储氢电极材料的研究进展 6 1 L a，Nd)贮 氢 合金 的吸 氢速 率 及 压力一组 成 等温(P C T)线。x一射线衍射(XR D)和透射 电子显微镜(TE M)对合金微观结构的分析表明，主要包含直径 为 5 0 n m 1 0 0 n m 的 Mg和 Mg Ni 相 以及少 量 的 L a Mg 或 Nd Mg 相，纳米 晶结构的 Mg Ni R E系 与具有粗 晶粒的熔铸共晶合金相 比，显示 了极好 的 吸氢动力学和 P C T特性。应 用熔 融纺 丝 技术，通 过速 凝 制备 的纳 米 晶 Mg 。Ni。Y 贮氢合金，其铸态材料主
8、要由平均 2 n m 3 n m 的六方 Mg (Ni，Y)纳米晶和大量位于它们 之间的成分类似的非晶相组成，加热期 间，合金通过 三维纳米 晶生长 完全 晶化，活化 能 为 1 4 0 4-7 k J mo l。熔丝 Mg (Ni，Y)的最大吸氢量大约 3 0 (质量分数)，氢化动力学超过 了传统方法制备的多 晶 Mg Ni 合金，可 以比得上球磨纳米晶 Mg Ni 的吸 氢特性。退火期间，其铸态合金的氢化导致晶化机理 的改变，因为即使合金完全晶化后微结构仍然是纳 米晶(1 5 n m2 0 n m)5 。S p a s s o v T等 研 究了快淬 非晶合金 Mg 。Ni Y 的热稳定性
9、 和晶化行为，分 析了钇对晶化以及晶化后微结构的影响。该合金在 1 7 5 2 2 5 C范围内通过两 步完成了纳米晶化，产 生 了极其 精细 的微结 构(纳米 晶尺 寸平均 5 n m 6 n m)。稳定的纳米结构在 2 5 0 C2 9 0 的较高温 度下转变成微粒 比较大 的 Mg。Y ，Mg Ni 和 Ni Y。平衡相。与二元 Mg Ni 合金相 比，晶化期间 Mg Y 和 Ni Y金属 间化合物的形成可能阻止了 Mg Ni 相 的晶粒生长，导致了完全转变成三 元合金 的更精细 的微结构。用粉末烧结 法制备 的 L a Mg。一 Ni (x 一1 0 2 0)合金 中，Mg被 L a部
10、分取代对合金 晶体结构 和 电化学性能产生 了影 响，具有 不同 L a Mg比的 三元合金与六方 P u Ni。型结构有关，合金中 L a Mg 比的增加导 致 了晶胞体 积的线性增加，富 L a合金(X 一1 8 2 0)显示 了所 期待的 电极特性，如大 的 放电容量(4 0 0 mA h g )、易活化、良好的高倍 率放 电能力，但循环稳定性需要进一步改善。机械合金化合成的具有电化学活性的纳米多晶 相 Mg YNi，其初始容量为 3 2 3 mA h g，3 0 次完全充放 电循环后衰减到一个稳定值 2 2 0 mA h 。g (容 量保持 率 6 2 )，容 量保持 率的增 加(从
11、2 4 到 6 2 )是 由于 Y的添加提高 了合金在浓碱介 质中的耐腐蚀性 。感应熔 炼 制备 的 L a Ni Mg和 Nd Ni Mg的晶 体结构为立方 Mg C u S n型，在 7 1 0 P a 8 1 O P a 和 5 0，每个分子可逆 吸收 4个氢原子。同步加 速器和 中子粉末衍射数据表明，含重氢的 Nd Ni Mg 为扭 曲的正交晶格，氢化 物在室温和 1 0 P a氢压下 是稳定的，但在 8 0 的真 空中快 速放氢，在空气中 分解生成水 。Ka d i r K_ 1 等 通 过 Mg Ni。与 金 属 间 化 合 物 R Ni (R=L a，C e，P r，Nd，S m
12、 和 Gd)混合物的反应，或通过元素按原子 比 R：Mg：Ni=1：2：9直接 结 合，合 成 了 许 多 新 型 的 三 元 镁 基 合 金，如 RMg Ni 。通过 Gu i n i e r Hg g g X射线粉末衍射测 定的晶体结构与六方 P u Ni。型有关，所有原子 间距 接近(C 1 5)Mg C u 2，(C 4)Mg Z n 2，(C 3 6)Mg Ni z，RNi 3 和 RNi 中相应的金属键。刘永 宁 等研究了添加镧对 Mg。Ni 电极特性 的影响，在所 有测试的合金 中，Mg。Ni中添加 1 9 6 (质量分数)的镧获得 了最高的放电容量，放 电电流 密度为 5 mA
13、 g 时 的放 电容量达到 1 7 6 mA h g 一，这比添加钇的 Mg Ni 稍高一点。一种成分 为 L a Mg。N i 的新型三元化合物属正 交 Mg A1 z C u结构，在2 0 0 和8 1 0 P a条件下 吸氢形成四元金属氢化物 L a Mg Ni H?。氘化物的中 子粉末衍射 显示 了扭 曲的单斜 金属原子亚结构，其 中含有两个对称的独立四面体E Ni D 络合物，这 种化合物在金属“间隙”氢化物和非金属“络合体”氢 化物之间形成 了链接口 。1 2 四元体系 用传统 的真 空粉末冶金技 术制备 的封 闭棱形 MH N模 型 电 池 的 负 极 材 料 Mg Y Ni A
14、l s，在室温下，放电电流密度 2 0 mA g 时，初始 容量达到 3 8 0 mA hg _。，充放 电循 环 1 5 0次 时，容量保持率 9 5 。该材料存在的主要问题是开路状 态荷 电存放期间 自放 电率高(1 2天约保持 2 5)，电 化学 阻抗谱(E I S)研究表 明，放 电过程 的控制 步骤 取决于开路电压，高 电压时为混合速率控制过程，低 电压时为质量传递控制过程m。Mg A1 Ni 一 Y 合金 中钇的存在极大地增加 了电极 的放 电容量，有 效地改善了电极高倍率放 电能力。对 于 Mg A1 Ni Y 合金 电极，室温下获得 了 1 7 0 mA hg-的放电容量。但添
15、加钇 对 Mg Ni 型合金 电极的循环 稳定性产生 了负面影响“。维普资讯 http:/ 6 2 稀 土 第 2 6 卷 机械合金 Jc x,t Mg Ni Y A1 贮氢合金在 6 too l L KOH溶液中的微结构和 电化学特性 的影响与球 磨时 间有关，TE M 和 E DS结果清楚地表 明了机械 研磨 7 2 h后较小的镍簇或镍微粒均匀地分散在较 大的镁合金表面。球磨时 间增加到 2 4 0 h，镍簇 或镍 微粒消失 了，同时形成了具有非晶结构的单相合金。这种改性材料 的电化学容量在 7 2 h内随着球磨 时 间的增加而显著增加，当球磨时间达到 2 4 0 h时，容 量几乎减小到零
16、。机械合金(MA)法制备的四元 Mg。Ti。M Ni 。(M Y，A1，Z r)镁 基储氢 电极表现 出相当长的循环寿命。研究表 明，L a C a Mg Ni 铸锭机械研磨 4 0 h 后，合金从晶态变成非晶态，与晶态合金相 比，非晶 La C a Mg Ni 合金显示 出更好 的解 吸动 力学和 更高 的储氢 容量，但 合金 氢化 时 间增 加】。L a Mg 。Ni C o 合金热处理 后，容量、放 电平台宽度 和循环稳定性等 电化学性能得到 了明显的改善，在 2 3 K退火的合金的放 电容量最高，在 1 2 2 3 K退 火的合金的循环寿命最长。此外，在 2 3 K退火时，合金电极的交
17、换电流密度 I。和极限电流密度 I 都增 加，当退火温度增加到 1 2 2 3 K时则减小 1。贮氢合 金 Mg Ni C u 。M1 。(M1代表 富 L a混合 稀 土金属)具有 良好的吸放氢特性，合金中某些组成相 的形貌对 吸放氢过 程有重 要 的影响，元素 Ni，C u 和 R E(稀土)的表面偏析对吸放氢过程动力学产生 了影 响。根 据 X RD 分 析，储 氢 电 极 合 金 L a Mg (Ni 5 Co 5)(X一 3 1 5，3 3 0，3 5 0，3 6 5，3 8 0)是由 L a Ni。相和 L a Ni 相组成，各相的多少与非化 学计量的 X值有关，电化学研究表 明，
18、随着 X值增 加，最大放 电容量从 3 6 5 7 mA h g 一 (x=3 1 5)增加到 3 9 8 4 mA h g (x 一3 5 0)，然后减少到 3 2 8 5 mA h g (x=3 8 0)；随着 X值从 3 1 5增 加到 3 8 0，合金 电极 的高 速率 放 电能力(HR D)，交换 电流密度(I。)，极 限电流密度(I )和扩散系数(D)都先增加后减少。对 于新 型 四元 镁 基合 金(L a Ca )(Mg 。C a o s s)Ni。和(Y o s C a。)(Mg C a)Ni。及其氢化物，通 过 Gu i n i e r H直 g g X射线粉末衍射测定的晶体
19、结构 与 L a Mg z Ni 9(AB z C 型)结 构相 同，属六 方结构，其 中 C a部分地占据 了 A和 B的位置。压力一组成 等温线测定表明，(L a 0 I 6 C a。)(Mg 。C a。)Ni。在 3 3 MP a H。和 2 8 3 K 吸收1 8 7 (质量分数)H ；而(Y 0 I 5 C a 0 _ 5)(Mg C a)Ni 9 在 3 3 MP a和 6 3 K 吸收2 (质量分数)H。l 2 。南 开大 学 的 一项 专 利 介绍 了化 学 组 成 为 Mg A Ni 一 B 的贮氢 合金 材料，其 中 A 可 以为 L a、C e、Nd、P r、Y或混合稀土
20、。在常温常压下具有优 良的吸放氢性 能，用它制 成的电极具有很高的 电化 学容量。纳米晶态结构的该合金材料(合金颗粒尺寸 范围为 5 0 n m 1 0 0 0 n m)还具有储氢量大、比表面积 大、表面催化活性强、电化学容量高、抗腐蚀性 能优 越、吸放氢速度快、室温下可以吸收和放出大量的氢 气的特点 2 。1 3 四元以上体系 富 L a混合稀土金属 和 Ni 以及其它一些 元素 如 C o，Mg，A1 和 z n一起，通过真空感应熔 炼可得 到一种新型贮氢合金 M1(Ni C o Mg A1)Z n(0 x 0 3)。PCT测试表明，无 Z n(x=0)情况下最 高 氢浓度达 到 1 5
21、8 (质量分 数)，随着合 金中 Z n 的增 加，从 1 4 4 (质 量 分 数)(X 一 0 2)减 少 到 1 1 9 (质量分数)(x 一0 3)。电化学测试表明，合 金 的 电化 学 容 量达 到 了 很 高 的 水平，X 一 0时 为 3 8 0 mA h g-。，然后 随着合金 中 Z n的增加逐渐 减少，分别为 3 6 6 mA h g (x 一0 1)，3 4 5 mA hg (x一0 2)和 2 7 1 mA hg 一 (x一0 3)，1 0 0 次充放电循环后，容量衰 减速 率从 1 6 (x 一0)减 小到 4 (x 一0 3)。适 当的 Z n含量(O x 8 )9 0 1 0 0 7 2 7 5 1 0 0 1 4 0 40 0 43 O 2 0 2 6 3 4 40 4 4 5 6 1 5 0 1 6 0 2 3 O 8 0 1 0 0 8 09 5 维普资讯 http:/