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1、 1第二章第二章 奈米薄膜材料特性概論奈米薄膜材料特性概論 第一節 奈米薄膜材料之定義 一、薄膜材料與奈米薄膜材料 薄膜材料是典型的二維材料，即在兩個尺度上較大，而在第三個尺度上很小，利用這一特點可以實現各種元器件的微型化、集積化。在性能和結構上具有很多與一般常用的三維塊體材料不同的特點，最大的特點是功能膜的某些性能可以透過特殊的薄膜製備方法實現，這也是薄膜功能材料近來成為研究的熱門重點材料的原因。奈米材料的定義是顆粒大小介於 1 至 100nm 之間，其主要特性如下：(1)奈米材料的晶相與非晶質排列與一般同材料中之結構不同；(2)奈米材料具有與一般同材料不同之性質，如光學、磁性、熱導、擴散以
2、及機械等性質；(3)可使原本無法混合的金屬或聚合物具相容性。由於奈米結構材料，仍有很多的化學性質與物理性質，諸如材料強度、延展性、磨耗性質、磁特性、表面催化性以及腐蝕行為等等，會隨著粒徑大小不同而發生變化，而這些有趣及前瞻上有應用價值的特性，促使奈米材料的研究逐漸受到重視。奈米薄膜依顯微結構不同可分為顆粒膜與緻密膜，顆粒膜是指奈米微粒黏附在一起，中間有極為細小間隙的薄膜；緻密膜是指膜層結構緻密但由尺寸在奈米等級的晶粒或微粒構成的薄膜。薄膜的性能與晶粒顆粒尺寸、膜的厚度及表面粗糙度等息息相關，而這也是目前奈米薄膜研究的主要內容。與一般傳統薄膜相比，奈米薄膜具有許多獨特的性質，如巨電導、巨磁阻效應
3、、巨霍爾效應、可見光發射等。例如，美國霍普金斯大學的科學家在 SiO2-Au 的顆粒膜上觀察到極強的巨電導現象，當金顆粒的體積百分比達到某臨界值時，電導增加了 14 個數量級；奈米氧化鎂銦薄膜經氫離子注入後，電導增加 8 個數量級。2第二節 奈米薄膜材料之特性 奈米薄膜由於其組成的特殊性，因此造成其性質迥異於一般傳統材料的特性。而奈米薄膜元件之構造組成及製程技術是取決於所希望達成的功能性來進行設計，以下就先針對奈米薄膜的機械、電、磁、光及氣體感測等特性作說明。一、機械特性 目前對奈米薄膜材料的機械特性研究較多的有薄膜之硬度、韌性及耐磨性等。(一)硬度 奈 米 多 層 膜 的 硬 度 與 系 統
4、 的 組 成、各 成 份 的 相 對 含 量 及 薄 膜 的 調 製Modulated波長有著密切的關係。奈米多層膜的硬度對於材料系統的成份有比較強烈的相依性，會在某些成份系統出現超硬度效應，如 TiN/Pt 及TiC/Fe；而在某些成份系統則無此現象出現，如 TiC/Cu 和 TiC/Al。奈米多層膜的強化機制主要是來自其高晶界含量，而晶界對差排位移等材料變形機制具有直接影響，同時亦可將層間界面當作晶界作用，因此多層膜的硬度隨調制波長的減小而增大。(二)韌性 多層膜結構可以提高材料的韌性，在奈米多層膜中也存在類似的增韌機制。影響韌性的因素主要有組成分材料的相對含量及調制波長。在金屬/陶瓷組成
5、的多層膜中，可以把金屬作為韌性相，陶瓷為脆性相。有研究發現在TiC/Fe、TiC/Al、TiC/W 多層膜系中，當金屬含量較低時，韌性基本上隨金屬相含量的增加而上升，但是在上升到一定程度時反而下降。(三)耐磨性 對於奈米薄膜的耐磨性，目前研究的還不多，但是從現有的研究來看，合理地搭配材料可以獲得較好的耐磨性。例如在 52100 軸承鋼基材上沈積不 3同調製Modulated波長的銅膜及鎳膜，經研究證明 Cu/Ni 多層膜的調製波長越小，其磨耗抵抗力越大。二、電學特性 若電子波於奈米尺寸的物質微粒中傳導時，其週期性晶格的邊界條件將於奈米微粒的表面被破壞，而表面原子則會產生大量的表面態能階，並在原
6、先塊材的能隙中生成新的能階。金屬材料的電子能階於費米能階附近是連續性分佈的能帶，隨著粒子尺寸的降低，轉變為離散性的電子能階。此一量子尺 寸 效 應，顯 現 於 奈 米 半 導 體 微 粒 的 效 應 則 是 能 隙 變 寬，而 價 帶(Valance Band)與導電帶(Conduction Band)的能帶則轉變成不連續分佈的能階。三、光學特性(一)光吸收性 當奈米微粒的尺寸小於光波長度時，即無法再反射入射光，且具有很強的光吸收率。奈米金屬顆粒的光吸收率大於 99%，因此都呈現出黑色，尺寸越小，顏色越黑，對光的吸收越強。利用這個特性可以高效率的將太陽光的光能轉換為熱能、電能。此外，亦可應用在
7、紅外線感測元件，隱身材料等。(二)寬化與藍移 能帶理論中，金屬材料的電子能階於費米能階附近原是連續性分佈的能帶，在久保的簡單電子氣體及奈米粒子之電中性理論中提到：隨著粒子尺寸降低至某一值時，將轉變為離散性的電子能階，顯現於奈米半導體微粒的效應則是能隙變寬。在奈米微粒的發光現象上，當激發態電子轉移至基態時，其發射光的波長由能隙寬度所決定，隨著微粒尺寸的縮小，發射光的顏色相較於塊材，因能隙變寬而產生往短波長偏移的現象，此即所謂藍移現象。(三)光的線性與非線性 當物質粒徑遠小於入射光時，粒子表面的電子受到激發，做集體式的偶極振盪，此現象稱之為表面電漿共振。由於表面電漿共振為三度空間軸向量 4的振盪，
8、奈米粒子形狀的改變，亦會引起其吸收光譜的變化。此局部電場增強生成的光所引發表面電漿共振現象，將使物質展現特有的線性光學特性。在弱電場的作用時，光學非線性區的表現不那麼明顯而可忽略；但在雷射光等強電場的作用下，非線性區的貢獻就顯的重要的多而不可不計。四、磁學特性 近年來，具有人工周期結構的多層膜引起了人們的極大關注。當多層膜的層厚減小到一定程度，特別是當其達到原子尺度時，薄膜的磁學性能明顯不同於塊體材料，如出現磁阻、磁異向性、磁層間耦合及磁化強度變化等現象。有研究指出這些現象的出現均與多 層膜材料的表面與介面結構密切相關，隨著薄膜層厚的減小，組成金屬的結構明顯不同於塊體材料。(一)超順磁效應 奈
9、米磁性材料的特性不同於傳統的磁性材料，其原因是由於與磁相關的特徵物理長度恰好處於奈米等級，例如：磁單疇尺寸、超順磁性臨界尺寸、交換作用長度，以及電子平均自由路程等大致處於 1100nm 等級。當磁性體的尺寸與這些特徵物理長度相當時，就會呈現反常的磁學性質，傳統的鐵磁性材料會轉變為順磁性，甚至處於超順磁狀態。(二)巨磁阻效應 1988 和 1995 年巨磁電阻效應（GMR）和室溫穿隧磁電阻效應（TMR）分別被發現後，巨磁電阻和穿隧磁電阻材料相繼成為磁學、磁電子學、磁記錄材料、磁異質結構材料等領域裏的熱門研究重點。產生巨磁電阻效應（GMR）的磁性多層膜最簡單的結構為鐵磁性膜（數奈米厚）/非磁性金屬
10、膜（約 1 或 2 奈米厚）/鐵磁性膜（數奈米厚），稱作三明治結構；產生穿隧磁電阻效應（TMR）的磁隧道結最簡單的結構為鐵磁性膜（數奈米厚）/絕緣膜（約 1 奈米厚）/鐵磁性膜（數奈米厚）。當上下兩個鐵磁性膜的磁矩分別處於平行或反平行狀態時，有電流通過磁性多層膜或磁 5隧道結時，它們就分別表現出低和高電阻態。這種低和高電阻態這種低和高電阻態可對應於 0 和 1 兩種資料記錄狀態。五、氣體感測性 小於 100nm 之奈米微粒材料由於粒徑小，具有極大的比表面積，使得可提供反應表面積增大，也使得表面能量佔全能量的比例大幅增高，正因為此極細微的粒徑，高表面能量和變化的電子能階等優異的表面效應，使得奈米氣體感測膜具有比普通感測膜更好的氣敏性、選擇性和穩定性，對氣體感測靈敏度及響應速率的提昇將有極大的助益。