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1、文章编号:1 0 0 0-2 2 7 8(2 0 0 8)0 1-0 0 7 7-0 5纳米铁氧体吸波材料研究进展谭宏斌马小玲(陕西理工学院材料学院,陕西汉中:7 2 3 0 0 3)摘要介绍了吸波材料的特点,纳米铁氧体的吸波机理,以及纳米铁氧体的制备方法。综述了纳米铁氧体吸波材料的研究进展,对纳米复合铁氧体吸波材料的前景进行了展望。关键词纳米材料,铁氧体,吸波材料中图分类号:T Q 1 7 4.7 5文献标识码:A收稿日期:2 0 0 7-0 9-2 0通讯联系人:谭宏斌,男,E-m a i l:t-h.b 1 6 3.c o m陶瓷学报J O U R N A LO F C E R A MI
2、 C S第2 9卷第1期2 0 0 8年3月V o l.2 9,N o.1Ma r.2 0 0 81前 言吸波材料是能吸收投射到它表面的电磁波能量,并通过材料的介质损耗将电磁波能量转换成为其它形式的能量(主要是热能),而几乎无反射的材料 1。随着电子工业的高速发展和各类电子产品的普遍使用,特别是近年电磁屏蔽技术、隐身技术的发展,对电波吸收材料的研究日益为人们所重视 2。纳米吸波材料具有良好的吸波性能的同时,并具备质量轻、宽频带、兼容性好及厚度薄等特点,因此其现正成为研究的热点 3。铁氧体是铁元素与氧元素化合形成的各类型化合物,属亚铁磁性材料。广义而言,铁氧体就是磁性氧化物或磁性陶瓷。铁氧体的吸
3、波性能来源于其既有亚铁磁性又有介电性能,其相对磁导率和相对电导率均呈复数形式,它既能产生介电损耗又能产生磁致损耗,因此铁氧体吸波材料具有良好的微波性能 4。2纳米吸波材料的吸波机理吸波材料具备基本特点 5:(1)当电磁波传播、入射到吸波材料表面时,能够最大限度地使电磁波进入到吸波材料内部,以减少电磁波的直接反射。吸波材料反射系数R可用下面的公式表示为:R=(Z0-Z1)/(Z0+Z1)(1)(Z i=i/i,i=0,1)式中,Z0为自由空间阻抗;Z1为吸波材料阻抗;、分别为材料的磁导率和介电常数。由(1)式可见,要达到完全无反射,即R=0(称为波阻抗匹配),则Z0=Z1,而Z0为真空时,其0=
4、0=1,要求吸波材料的性能特点为1=1。因此,高性能的吸波材料具备在尽可能宽的频率范围内保持两者近似相等。(2)当电磁波一旦进入材料内部,吸波材料对入射电磁波能产生有效吸收或衰减,即产生电磁损耗,使电磁波能量转化为热能或其他形式能,从而电磁波在介质中被最大限度地吸收。吸波材料的复介电常数和复磁导率分别为=-i(2)=-i(3)式中,、是的实部和虚部,、是的实部和虚部,根据物理学的定义,则有电损耗正切角t a n e=/(4)磁损耗正切角t a n m=/(5)由(4)、(5)式清楚地看出,或越大,材料的损耗越大,则吸波性能就越好。陶瓷学报2 0 0 8年第1期吸波材料的电磁损耗的机制可分为 6
5、-7:(1)与材料电导率有关的电阻型损耗,即电导率越大,载流子引起的宏观电流(电场引起的电流和磁场变化引起的涡流)越大,有利于电磁能转变为热能;(2)与电极化有关的介电损耗(反复极化的“摩擦”作用),电介质极化过程有电子云位移极化、离子位移极化、极性介质电矩转向极化、铁电体电畴转向极化及畴壁位移、高分子中原子团局部电矩转向极化、缺陷偶极子极化等;(3)与动态磁化过程有关的磁损耗(反复磁化的“摩擦”作用),其主要来源是磁滞、磁畴转向、畴壁位移及磁畴自然共振等。铁电材料、铁氧体的吸波机理分别为介电损耗、磁滞损;碳黑、石墨、金属粉,导电性较好,吸波机理为电阻损耗。相对常规材料,纳米材料的界面组元所占
6、比例大,纳米颗粒表面原子比例高,不饱和键和悬挂键多,大量悬挂键的存在使界面极化,吸收频带展宽;纳米材料量子尺寸效应使电子能级分裂,分裂的能级间距正处于微波的能量范围(1 0-21 0-4e V),为纳米材料创造了新的吸收通道;纳米材料中的原子和电子在微波场的辐照下,运动加剧,增加电磁能转化为热能的效率,从而提高对电磁波的吸收性能。因此,纳米材料具有优异的吸波性能 4,8。从图1可以看出,纳米钡铁氧体的吸波效果好于常规尺寸材料,其中粒径为7 6 n m的材料对微波的最大反射衰减可达2 8 d B,大于1 0 d B的吸收带宽达6 G H z,在整个6.8-1 8 G H z的频率范围内,吸收都大
7、于5 d B 9。随着纳米晶粒的粒径减较小,电磁波的衰减下降,吸收峰向高频端偏移,主要因为纳米晶粒的粒径减小其磁导率下降,自然共振角频率升高所致。所以粒径为4 6 n m,6 2 n m的材料吸波性能较粒径 为7 6 n m的材料差,但均优于粒径为4 m材料的吸波性能。3纳米铁氧体吸波材料的发展现状铁氧体由于电阻率较高(l 081 01 2)可避免金属导体在高频下存在的趋肤效应,因此在高频时仍能保持较高的磁导率,另外其介电常数较小,可与其它吸收剂混合使用来调整涂层的电磁参数,因此是一种重要的电磁波吸收剂。用于作为吸波材料的铁氧体主要为尖晶石型,石榴石型和磁铅石型。尖晶石型铁氧体7 8陶瓷学报2
8、 0 0 8年第1期的化学分子式A B2O4,其中A代表二价金属离子,如Mn2+、C o2+、N i2+、C u2+、Mg2+、Z n2+、C d2+、F e2+或它们的化合物;B代表了三价金属离子,一般是F e3+。石榴石型铁氧体的分子式为R3F e5O1 2,其中R为钇(Y)、钪(S c)以及稀土族元素离子,离子半径在0.1-0.1 1 3 n m范围内。磁铅石型铁氧体同天然磁铅石P b F e7.5Mn3.5A l0.5O1 9有相似的晶体结构,属于六方晶系,分子式为MF e1 2O1 9,M为B a2+、S r2+或P b2+等离子。随着纳米材料的不断发展,纳米铁氧体材料的制备方法也越
9、来越多,纳米铁氧体的制备方法可分为物理方法和化学方法。物理方法主要为高能机械球磨法,黄婉霞等人 1 0 用高能机械球磨法制备出铁磁性Mn-Z n,N i-Z n铁氧体与铁电性B a T i O3复合材料。纳米铁氧体的化学制备方法很多,如水热合成法、化学共沉淀法、微乳液法和溶胶一凝胶法、自蔓延高温合成法。在这些方法中,溶胶一凝胶法是近些年发展起来的用于制备纳米材料的一种新工艺,它是将金属有机或无机化合物经溶液制得溶胶;溶胶在一定的条件下(如加热)脱水时,具有流动性的溶胶逐渐变粘稠,成为略显弹性的固体凝胶;再将凝胶干燥、焙烧得到纳米级产物。溶胶一凝胶法的优点为:反应条件温和,两相分散均匀;通过控制
10、反应条件和各组分的比率,可对复合材料的电磁参数进行调整;合成材料的均匀度、纯度高(均匀性可达分子或原子水平);工艺简单,不需要昂贵的设备。张晏清等人 1 1-1 2 用柠檬酸盐溶胶一凝胶法制备了粒径为5 0 n m的钡铁氧体,用同样方法制备了粒径为2 3 n m的锌铁氧体。勒建华 1 3 用酒石酸溶胶一凝胶法制备了粒径为1 0-6 0 n m的锌铁氧体。在尖晶石型,石榴石型和磁铅石型这3种铁氧体中,六角晶系磁铅石型铁氧体的吸波性能最好,主要因为六角晶系磁铅石型铁氧体具有片状结构,而片状是吸收剂的最佳形状;其次六角晶系磁铅石型铁氧体具有较高的磁性各向异性等效场,因而有较高的自然共振频率 1 4-
11、1 5。根据铁磁学理论,没有掺杂的磁铅石钡铁氧体的矫顽力很高,属硬磁材料,随着掺杂元素掺量的增加,钡铁氧体的矫顽力、顽磁性和磁化强度均逐渐下降,其磁特性已接近软磁铁氧体材料 1 6,有利于提高铁氧体材料的吸波性能。从图2可以看出,用Z n、C o、T i联合替代制备的B a Z n0.9C o1.1F e1 5.8T i0.2O2 7平面W型钡铁氧体吸波材料在2-3 0 G H z出现四个吸收峰,最大吸收为2 5 d B,优于未掺杂的钡铁氧体 1 7。图3为微波吸收性能随吸收剂化学组成变化的曲线,由图可见,随着B a(Z n1-xC ox)2F e1 6O2 7中x的增大,吸收频率向低频端移动
12、。这是因为,随着C o2+的增加,磁晶各向异性场H a降低,从而导致自然共振的频率点向低频方向移动。由此可见,通过调节C o2+的含量,可改变磁晶各向异性值,进而改变H a的大小及易磁化方向,从而改变吸收剂适用的频率范围 9。在锌铁氧体中掺杂也能提高材料的吸波性能 1 8-1 9,在纳米Z n F e2O4中掺杂N i制备N i0.5Z n0.5F e2O4铁氧体,后者的吸波性能为前者的1 3倍 2 0。铁氧体与其它非磁性材料复合能提高铁氧体吸波性能,Q i u等人 2 1 用溶胶-凝胶法制备了B a F e1 2O1 9和T i O2复合纳米薄膜,最大吸收为4 0 d B。以铁氧体为吸收剂的
13、吸波材料也存在一定缺陷,如面密度较大,为降低其密度,改善其分散性,Mu等人 2 2 将被钡铁氧体用溶胶-凝胶法包裹在陶瓷空心球上,颗粒粒径为8 0 n m,最大吸收为3 1 d B,大于1 0 d B吸波带宽为4 G H z,材料的密度仅为1.8 g/c m3。要增加吸波材料的吸波效能,必须提高材料的和,其基本途径是提高电导率,并增加极化“摩擦”和磁化“摩擦”,同时要满足阻抗匹配条件。纳米材料能提高材料的吸波性能,但对单一组元的纳米吸波材料,阻抗匹配和强吸收很难同时满足,满足=的材料也难以找到。纳米粒子与纳米粒子、纳米粒子与微米粒子复合,将电阻型损耗吸波材料、介电损耗吸波材料、磁损耗吸波材料有
14、效地结合,设计出组分及电磁参数可调、阻抗渐变利于波阻抗匹配和吸收的梯度功能吸波材料 2 3,从而满足对吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。4结束语纳米铁氧体吸波材料与其它纳米或微米吸波材料复合,制成纳米复合铁氧体吸波材料,发挥各自的优势,则能拓宽吸收频带、提高吸波性能,从而满足实际应用上对吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。7 9 陶瓷学报2 0 0 8年第1期参 考 文 献1P e n gC h e n g-H s i u n g,H w a n gC h y i-C h i n g,Wa nJ u n.Mi c r o w a v e-a b s o r b i n gc h a r a c
15、t e r i s t i c sf o r t h ec o m p o s i t e so ft h e r m a l-p l a s t i c p o l y u r e t h a n e(T P U)-b o n d e d N i Z n-f e r r i t e sp r e p a r e db yc o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o d.Ma t e r i a l sS c i e n c ea n d E n g i n e e r i n g(B),2 0 0 5,1 1 7:2 7-3 62Y e o nH
16、 w a n g.Mi c r o w a v e a b s o r b i n gp r o p e r t i e s o f N i Z n-f e r r i t es y n t h e s i z e df r o m w a s t ei r o no x i d ec a t a l y s t.Ma t e r i a l sL e t t e r s,2 0 0 6,6 0:3 2 7 7-3 2 8 03叶敏,解挺,吴玉柱.纳米吸波材料及性能.合肥工业大学学报(自然科学版),2 0 0 7,3 0(1):1-64胡传炘.隐身涂层技术.北京:化学工业出版社,2 0 0 4
17、.2 6 6-2 6 95阮颖铮.雷达截面与隐身技术.北京:国防工业出版社,1 9 9 8:2 6 9-2 8 46郭方方,徐政.新型纳米微波吸收剂研究动态.现代技术陶瓷,2 0 0 4,(3):2 3-2 67李金儡,陈康华,范令强等.雷达吸波材料的研究进展.功能材料,2 0 0 5,3 6(8):1 1 5 1-1 1 5 48周克省,黄可龙,孔德明等.吸波材料的物理机制及其设计.中南工业大学学报(自然科学版),2 0 0 1,3 2(6):6 1 7-6 2 19阮圣平,吴凤清,张力等.钡铁氧体纳米复合材料的制备及其微波吸收性能.物理化学学报,2 0 0 3,1 9(3):2 7 5-2
18、 7 71 0黄婉俊,毛健,吴行.铁磁性Mn-Z n,N i-Z n铁氧体与铁电性B a t i O3复合材料吸收电磁波能力研究.四川联合大学学报(工程科学版),1 9 9 8,2(6):1 1 0-1 1 31 1张晏清,张雄.纳米锌铁氧体的制备与微波吸收性能研究.材料科学与工程学报,2 0 0 6,2 4(4):5 0 4-5 0 71 2张晏清.纳米钡铁氧体的柠檬酸盐法制备与吸波性能研究.同济大学学报,2 0 0 4,3 2(2):2 0 8-2 1 21 3靳建华,白涛,常新红等.酒石酸溶胶-凝胶法制备Z n F e2O4纳米材料.化学研究与应用,2 0 0 1,1 3(6):6 6
19、7-6 6 91 4卓长平,张雄,王雪梅等.纳米六角晶系铁氧体吸波材料的制备方法及研究进展.材料导报,2 0 0 5,1 9(4):1 0 9-1 1 21 5张永祥,丁荣林,李韬等.六角型铁氧体吸波材料的研究.硅酸盐学报,1 9 9 8,2 6(3):2 7 5-2 8 01 6S u nJ i n g j i n g,L i J i a o b a o,S u nG e l i a n g.E f f e c t so f L a2Oa n dG d203o ns o m ep r o p e r t i e so f N i-Z nf e r r i t e.J.Ma g n.Ma g
20、n.Ma t e r.,2 0 0 2,2 5 0:2 01 7汪忠柱,毕红,林玲等.六角晶系型B a Z n C o T i-W型铁氧体的吸波性能研究.安徽大学学报(自然科学版),2 0 0 6,3 0(2):6 4-6 61 8T h a k u rA.,S i n g hM.P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o s i z eMn0.4Z n0.6F e2O4f e r r i t eb yc i t r a t ep r e c u r s o r m e t h o d.C e r a
21、m i c s I n t e r n a t i o n a l,2 0 0 3,2 9(5):5 0 5-5 1 11 9E l s aE.S i l e o,R a m i r oR o t e l o,S i l v i aE.J a c o b o.N i c k e l z i n cf e r r i t e s p r e p a r e db yt h ec i t r a t ep r e c u r s o r m e t h o d.P h y s i c s B:C o n d e n s e d Ma t t e r,2 0 0 2,3 2 0(1):2 5 7-2
22、 6 02 0庄稼,陈学平,迟燕华等.纳米N i0.5Z n0.5F e2O4铁氧体的制备及电磁损耗特性研究.功能材料,2 0 0 6,3 7(1):4 3-4 62 1Q i uJ i a n x u n,L a nL i y u a n,Z h a n gH o n g,e ta l.Mi c r o w a v ea b s o r p t i o n p r o p e r t i e s o f n a n o c o m p o s i t e f i l m s o f B a F e1 2O1 9a n dT i O2p r e p a r e db ys o l-g e lm
23、 e t h o d.Ma t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,2 0 0 6,1 3 3(B):1 9 1-1 9 42 2MuG u o h o n g,S h e nH a i g e n,Q i uJ i a n x u n,e t a l.Mi c r o w a r ea b s o r p t i o np r o p e r t i e s o f c o m p o s i t e p o w d e r s w i t hl o wd e n s i t y.A p p l i e d S u r f a
24、 c e S c i e n c e,2 0 0 6,2 5 3(1):2 2 7 8-2 2 8 12 3曾爱香,熊惟浩.纳米复合铁氧体微波吸收剂的研究进展.长沙电力学院学报(自然科学版),2 0 0 3,1 8(4):7 2-7 68 0陶瓷学报2 0 0 8年第1期A NO V E R V I E W O FN A N O-C R Y S T A L L I N EF E R R I T EA B S O R B E RMA T E R I A LT a nH o n g b i n MaX i a o l i n g(C o l l e g eo f Ma t e r i a l s,
25、S h a a n x i U n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y,H a n z h o n g,S h a a n x i 7 2 3 0 0 3)A b s t r a c tT h ep r o p e r t i e so fa b s o r b e rma t e r i a l s,t h ee l e c t r o ma g n e t i cw a v ea b s o r b e rc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o-c r y s t a l l i n ea n dp r e
26、p a r a t i o nme t h o d so f f e r r i t ea r ei n t r o d u c e d.T h ec u r r e n t r e s e a r c hs i t u a t i o no f t h en a n o-c r y s t a l l i n ef e r r i t ei ss u mma r i z e d.T h ef u t u r eo f t h ea p p l i c a t i o no f a b s o r b i n gma t e r i a l si sf o r e c a s t e d.K e y w o r d s n a n o-c r y s t a l l i n ema t e r i a l,f e r r i t e,a b s o r b e r ma t e r i a lR e c e i v e do nS e p.2 0,2 0 0 7T a nH o n g b i n,ma l e,E-ma i l:t-h.b 1 6 3.c o m8 1