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1、纳米材料改性酚醛树脂研究进展吴利敏，齐暑华，刘乃亮，理莎莎（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安710129）摘要：分析了纳米材料的结构及其特点，综述了碳纳米管、纳米SiO2、纳米铜、纳米TiO2、纳米蒙脱土和纳米分子筛等纳米材料改性酚醛树脂（PF）的研究现状，探讨了纳米材料改性PF存在的问题及今后的研究方向。关键词：纳米材料；改性；酚醛树脂中图分类号：TQ323.1文献标识码：A文章编号：10042849（2011）040058-05收稿日期：2011-01-18；修回日期：2011-04-12。作者简介：吴利敏（1987-），女，河南开封人，硕士，研究方向为PF的改性。E-mail：0
2、前言酚醛树脂（PF）是世界上最早实现工业化的合成树脂，经历了100多年的历史。PF具有价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃和燃烧发烟少等优点，可广泛用于模塑料、胶粘剂和涂料等领域。但是，PF结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化1，从而使PF产品的机械强度降低，耐热性受到影响。随着汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域对PF需要的不断增长，对其进行改性也成为近年来研究的热点。纳米材料是近年来发展十分迅速的一种新兴材料，被认为是21世纪最有发展前途的材料，已成为材料学、物理学、化学和现代仪器学等多学科领域的研究热点。纳米材料是一种介于分子与宏观常规材料之间的介观态材料，可划分为两个层次：纳米微
3、粒，即指尺寸为纳米量级的超细颗粒，其尺度大于原子簇，小于通常的微粒；纳米固体（又称纳米结构材料），它是由尺寸为1100 nm的纳米微粒凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维。纳米级的微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，是一种典型的介观系统。因此，从结构上看，纳米材料是由两种组元构成的，即材料的体相组元（晶体原子）和界面组元（晶界）。若是常规材料，界面应该是一个完整的晶体结构，但对于纳米晶体来说，由于晶粒尺寸小，界面组元在整个材料中所占的比例极大，晶界缺陷所占的体积比也相当大，尽管每个单独的界面可能具有一个二维局部或局域的有序结构，但从一个局部界面到另一个局部界面的周期不同，由所有这样
4、的界面原子组成的界面，其原子排列方式均不同。因此，在整体上构成了一种与晶态和玻璃态均有较大差别的崭新结构态，这样的体系既非典型的微观体系，也非典型的宏观体系，而是一种典型的介观体系。由于纳米粒子的这种特殊类型的结构，使其具有一系列新异的物理、化学特性，而这些特性是其它固体材料或常规材料所不具有的2-3。纳米材料所表现出的各种优异性能使得采用纳米材料来进一步提高PF性能的研究有着诱人的前景，而国内外也出现了众多添加纳米材料改性PF的报道。本文对近年来纳米材料改性PF的发展进行了综述。1纳米材料改性PF1.1碳纳米管改性PF碳纳米管是近十多年来崛起的一种新型纳米碳材料，其具有独特的物理、化学、电学
5、、热学和机械性能，可广泛应用于复合材料领域4。碳纳米管具有较大的长径比（直径为几十纳米以内，长度为几微米到几百微米），是到目前为止已知的最细的纤维材料，其具有优异的力学性能和独特的电学性能。将这种碳纳米管改性的PF制成耐高温复合材料，在高温时可将产生的热量通过碳纳米管导出，从而降低树脂的温度，起到一定的保护作用。魏化震5等用碳纳米管改性PF，并对改性后的中 国 胶 粘 剂CHINA ADHESIVES2011年4月第20卷第4期Vol20 No4，Apr201158-PF进行力学性能测试。结果表明：预固化时间影响改性后复合材料的弯曲性能，当预固化时间为75 min时，改性后复合材料的弯曲性能较
6、优；碳纳米管的加入能明显提高PF/CF（碳纤维）的弯曲强度，当w（碳纳米管）=0.5%时，复合材料的弯曲强度达到最大值（891.8 MPa），与未加入碳纳米管时相比提高了168.4 MPa，而弯曲弹性模量降低了9.5 GPa；当w（碳纳米管）=1.5%时，复合材料的压缩强度、层间剪切强度和冲击强度均达到最大值，与未加入碳纳米管时相比，分别提高了10.4%、79.2%和71.9%。冯青平6等用氧化处理的多壁碳纳米管改性热固性钡PF中，研究了其分散效果和碳纳米管对PF固化和炭化的影响。通过透射显微镜观察发现：碳纳米管在PF中达到了均匀单根分散；通过红外分析发现：加入碳纳米管后，酚醛苯环的特征峰进行
7、了红移。以上结果表明由于碳纳米管与PF之间形成了化学键力，从而使碳纳米管能均匀稳定地分散在PF中。同时，碳纳米管能够吸附进而调整PF在其周围的排列，也使PF固化时有更多的碰撞机会，从而促进PF的固化。改性后的PF固化后比纯PF在高温下的残炭率更高，从而提高其在高温下的耐热性能。Nyan-hwa7等通过化学沉积法制备了单壁碳纳米管，然后将其加入PF中增强机械性能。结果表明：当单壁碳纳米管占PF基质的质量分数分别是0.75%、2.0%时，其复合材料的杨氏模量增加29.7%、拉伸强度增加20.3%。Yeh8-9等对多壁碳纳米管改性PF的力学性能进行了研究，通过扫描式电子显微镜（SEM）观察材料拉伸破
8、坏形成的表面。结果表明：多壁碳纳米管与树脂能够形成较好的粘接，用修改后的Halpin-Tsai方程计算与试验所得的数据进行对比，发现计算数据与试验数据非常相近。碳纳米管具有优异的性能，极少的添加量就能获得较好的效果。但在目前的研究中，由于受限于碳纳米管在PF中的分散及界面间的结合强度等问题，将碳纳米管作为结构材料真正应用于PF复合材料中仍然不尽如人意，这正是当今研究的热点。1.2纳米SiO2改性PF纳米SiO2无定型白色粉末（指其团聚体）由于颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高和表面严重的配位不足等，使其易与材料中的氧起键合作用，提高分子间的键力。同时，纳米SiO2的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使
9、其产生淤渗作用，可以深入到材料的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，进而与材料的大分子互相结合成为立体网状，从而大幅度提高材料的耐热性等性能。孙保帅10等利用SiO2改性PF，研究了不同SiO2含量下树脂的性能。结果表明：当w（SiO2）=3时，树脂的热分解温度达到了411（耐热性最好），比不加纳米SiO2的提高了43，耐热性能提高了11.6。Hernndez-padrn11-12等成功地用溶胶凝胶法制备了纳米SiO2改性的PF基复合材料。结果表明：用纳米SiO2粒子改性添加有松香酸的PF，使功能化PF上的羧基与SiO2分子表面的硅醇基团反应而产生化学交联。将PF引入功能化基团羧基后其
10、粘接性能明显提高。由于两相界面产生的化学交联，在界面层上形成了一层类玻璃态陶瓷的密封涂层，提高了涂层的耐侵蚀性能。由于纳米SiO2的小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使改性后PF的耐热性、耐侵蚀等性能大幅度提高，如果能进一步改善纳米SiO2在PF中的分散状况，将使改性后树脂的性能更佳。1.3纳米铜改性PF纳米铜粒子的比表面积大、活性高，能与PF分子链形成较强的物理或化学力。此外，它的导热性好、热容量大，可减小树脂内的温度梯度并吸收一定的热量，所以当受热时，纳米铜改性PF分子链的流动阻力增大，断裂需要的能量提高。林荣会13等通过原位生成法制备了纳米铜改性的PF。结果表明：纳米铜改性后PF的耐热性有较
11、大提高，当w（纳米铜）=7%时，改性PF的初始分解温度和半分解温度达到最大值，分别为339 和46，与纯PF相比，分别提高了31 和46；纳米铜改性PF具有优异的韧性和摩擦性，与纯PF相比，冲击强度提高44%，热衰退率和磨损率分别降低约1/2和2/3。采用纳米铜改性PF的研究报道较少，但是纳米铜粒子本身具有导热性好、热容量大等优点，用于PF改性有很好的前景。1.4纳米TiO2改性PF纳米TiO2粒子尺寸小、比表面积大和表面非配对原子多，因而与聚合物结合能力强，用纳米TiO2粒子对PF进行改性，可以对树脂基体的物理化学性质产生特殊作用。钱春香14等利用纳米TiO2对硼PF进行改性，第20卷第4期
12、吴利敏等纳米材料改性酚醛树脂研究进展59-发现纳米TiO2改性的PF，其在较高温度（450700）时的热残留率有很大提高。Song15等用纳米TiO2改性PF，并研究了其复合材料的磨蚀性能。为了防止TiO2纳米粒子团聚，首先用三氟乙酸改性纳米TiO2粒子，使其表面引入了一层保护层。研究表明：加入纳米TiO2或者三氟乙酸改性的TiO2，其PF涂层的耐磨损性能和摩擦因数都有所提高，三氟乙酸改性的纳米TiO2能够增强PF涂层的结构，有效降低其摩擦因数、黏性。当w（TiO2）=3.0%时，改性PF涂层随着载荷的增大，摩擦因数减小，磨损率线性增加；而添加w（三氟乙酸改性TiO2）=3.0%的PF涂层，其
13、磨损率在荷载达到720 N之前就能够保持在一个稳定值。刘晓洪16等通过纳米TiO2对钼PF进行改性。结果表明：纳米TiO2改性的钼PF可显著提高纳米复合材料的耐热性、冲击性能以及拉伸性能。当w（TiO2）=1%时，纳米复合材料的玻璃化转变温度（Tg）和冲击强度达到最大值，分别为112.6 和4.5 kJ/m2；当w（TiO2）=3%时，纳米复合材料的拉伸弹性模量和拉伸强度达到最大值，分别为1418MPa和33.7MPa。通过用纳米TiO2粒子改性PF，可以显著提高PF的耐热性，同时由于有效地削弱了高分子链间的极性连接，改善了流动性和界面的粘接性能，因此提高了PF的冲击强度，并且改善其耐磨性能。
14、1.5纳米蒙脱土改性PF蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的黏土，其基本结构单元是由1片铝氧八面体夹在2片硅氧四面体之间，靠共用氧原子形成的层状结构。其长径比很大，将很少量的蒙脱土均匀分散于高分子基体中，就可以使聚合物与蒙脱土之间有比普通高分子/填料体系大得多的接触面积。采用蒙脱土改性PF时，PF的大分子链在适当的条件下可插层于蒙脱土片层之间，然后在固化过程中放出大量热，克服硅酸盐片层之间的库仑力将其剥离，从而使片层与PF以纳米尺度复合。由于片层限制了酚醛分子链的运动，从而使材料的耐热、耐烧蚀等性能得到提高。阮久海17等通过原位聚合法制备了蒙脱土/环氧/酚醛纳米复合材料。结果表明：加入蒙脱
15、土质量分数为2%时能够提高体系的拉伸强度，进一步增加蒙脱土的用量，拉伸强度降低但依然高于纯酚醛体系；蒙脱土的加入可以有效地提高Tg和储能模量。徐卫兵18等利用自制的有机蒙脱土成功制备了PF/六次甲基四胺/蒙脱土纳米复合材料。X射线衍射研究发现：有机蒙脱土分别在热塑性和热固性PF中的复合行为及固化反应机理均不同。热固性PF与蒙脱土复合可得插层型纳米复合材料；而采用热塑性PF则得到部分剥离的纳米复合材料。通过差示扫描量热（DSC）仪分析固化反应动力学发现：蒙脱土的加入使树脂的固化反应活化能下降，使得反应级数减小；降低固化反应对反应物质浓度依赖性，使更多的PF链交联固化进入层间，便于纳米复合材料的实
16、际应用。田建团19等利用有机蒙脱土改性PF，利用X射线方法研究发现：有机蒙脱土与PF具有良好的相容性，蒙脱土质量分数在5%以下时，可以实现良好的剥离。通过热失重分析发现：蒙脱土改性的PF分散体系的热失重率在高温下仍较高（800 时失重保持率为68.31%）。Jiang20等研究了不同有机物改性蒙脱土改性的PF，发现所制备的纳米复合材料的热性能均高于纯PF。例如，用含苄基和苯基的二甲基苄基苯基氯化铵改性的蒙脱土PF纳米复合材料，其热分解温度（Td）（553）远远高于纯PF的Td（464）。Koo21等探索研究了几种蒙脱土制备PF的纳米耐烧蚀材料，试验采用SC-1008PF为基体，通过X射线衍射和
17、投射电子显微镜选择Southoern ClayProducts公司的几种蒙脱土作为改性剂，对改性后的树脂做了烧蚀试验并与MX-4926材料进行了比较。结果表明：蒙脱土/PF纳米复合材料的最大侵蚀率仅为48%，而MX-4926材料的最大侵蚀率为76%；蒙脱土/PF纳米复合材料试样两面的温差也比MX-4926材料低了近100，说明其绝热性也很好。蒙脱土纳米材料具有独特的结构、适宜的离子交换容量、优良的力学性能且价格低廉，目前对PF/蒙脱土纳米复合材料的研究也是最多的，效果也是纳米材料改性PF中最好的一类。1.6纳米分子筛改性PF由于纳米分子筛的孔道结构，改性时PF大分子进入了纳米分子筛的孔道中，使
18、得PF的分子结构发生了变化。采用纳米分子筛对PF进行改性，能充分发挥纳米分子筛本身优异的结构和性能，从而能显著提高PF的耐热性等性能。吴东义22等利用纳米X型分子筛对PF进行改性，对纳米分子筛改性PF的固化时间、硬度和热性能进行了测试分析，分析了纳米X型分子筛和PF中 国 胶 粘 剂第20卷第4期60-化学结合情况，研究了改性材料的硬度、热性能的变化。结果表明：纳米X型分子筛和PF进行了化学结合，有效提高了PF的硬度及耐热性能。目前为止，纳米分子筛改性的PF主要使得PF的固化时间大大延长，热稳定性提高很多，进一步的改性研究还有很大的空间。1.7其它纳米材料改性PF彭进23等利用新型纳米端羧基丁
19、腈橡胶改性PF。结果表明：超细羧基丁腈橡胶表面存在大量的活性基团，与PF发生相互作用，因此可以同时提高改性树脂的耐热性和冲击强度。由于纳米端羧基丁腈橡胶为50100 nm的橡胶粒子，其表面存在大量的活性基团，因此可以与PF产生良好的协同效应，在提高韧性、增强弯曲强度的同时，材料的硬度几乎不变。Ma24等用丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶等有机合成了橡胶纳米粒子改性的PF。用投射电子显微镜扫描发现：合成橡胶纳米粒子以约100 nm的直径均匀分布在PF基质中。用SEM观察到由于纳米粒子引起的大量微裂纹存在于断裂面中，这些微裂纹可以耗散冲击能量，提高PF的冲击强度。杨学军25等将超声波处理过的纳米炭黑分散于高
20、炭PF中对其进行改性，对复合材料烧蚀后的炭化层进行X射线衍射分析和SEM分析。结果表明：纳米炭黑可以均匀地分散在PF中，其炭化层具有较高的炭化程度和较好的炭结构，耐烧蚀和抗剥蚀性能明显提高。2结语与展望纳米复合材料的发展为PF性能的改善注入了新的活力，是一个颇具前景的研究方向。但是纳米材料结构松散、易团聚，在用于PF改性的过程中易出现分散性差、界面间结合强度低等问题，且纳米材料改性的PF成本高，因此限制了纳米材料在改性PF方面的应用。今后的研究方向应主要集中于改善上述问题方面，以便进一步扩大其应用范围。总之，从目前的研究成果来看，PF/纳米材料复合材料比传统PF材料的性能有很大的提高，随着纳米
21、科技的发展和材料科研工作者的深入研究，纳米材料改性PF将具有广泛的应用前景。参考文献1黄发荣，焦杨声.PF及其应用M.北京：化学工业出版社，2003：111.2张玉龙，高树理.纳米改性剂M.北京：国防工业出版社，2004：8-9.3黄惠忠.纳米材料分析M.北京：化学工业出版社，2003：327-328.4陶泳，高滋.碳纳米管的研究进展J.化学世界，2006，47（4）：238-241.5魏化震，李莹，高传民，等.碳纳米管对PF/碳纤维复合材料力学性能的影响J.工程塑料应用，2006，34（6）：13-15.6冯青平，谢续明.多壁碳纳米管改性热固性PF的研究J.玻璃钢/复合材料，2007（3）：
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28、c resin（PF）modified by some nano-materials（such as nano-carbon tube，nano-SiO2，nano-copper，nano-TiO2，nano-montmorillonite and nano-molecular sieve）was summarized，the existing problems and future researchdirection of PF modified by nano-material were discussed.Keywords：nano-material；modified；PF米复合材料研究
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32、015年底高速铁路投入运营里程将达到2.57104km。有关资料显示，高速无砟轨道需要4 t/km左右的PU胶粘剂，未来5年1.6104km的高速铁路建设将产生12.8 kt/a左右的PU胶粘剂需求。高盟新材作为行业中仅有的几家已掌握高铁用PU胶粘剂技术的内资企业之一，先后中标京沪高速铁路第三标段、石武客运专线5个标段中的4个标段、京石客运专线全部标段、宁杭客运专线全部标段、杭涌客运专线全部标段及沪杭客运专线全部标段，签订了共计2 kt以上的高铁用PU胶粘剂供货合同。另悉，高盟新材公司在新兴领域的另一利润增长点体现在复合油墨粘接料方面。根据有关规定，目前包装印刷行业中广泛使用的氯化聚丙烯油墨将逐渐被无苯无酮的复合PU油墨取代，其市场空间巨大。（高盟新材）沟通你我他全靠普通话62-