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1、 收稿日期:2006205217;修回日期:2006208226 基金项目:国家863项目(2002AA305401)通讯作者:白 朔,E2mail: 作者简介:吴峻峰(19752),男,河南人,工学博士;研究方向为热解炭材料。E2mail:jfwuim 文章编号:100728827(2006)0320225206热处理对各向同性热解炭材料微观结构和力学性能的影响吴峻峰,白 朔,成会明(中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家(联合)实验室,辽宁 沈阳 110016)摘 要:对化学气相沉积法(CVD)制备的各向同性热解炭材料在不同温度下进行热处理,利用金相显微镜、扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和
2、显微激光喇曼光谱等表征手段及显微硬度实验、三点弯曲实验,研究了材料的微观结构和力学性能与热处理温度之间的关系。结果表明,随着热处理温度的提高,各向同性热解炭材料的石墨片层间距缩小,石墨化程度增加,晶粒尺寸增大,同时材料中的孔隙结构也发生了较大的变化。材料的显微硬度和弹性模量随热处理温度的升高而降低,抗弯强度在1750 和2400 之间没有变化,在2600 时有显著的增加。关键词:各向同性热解炭;热处理;微观结构;力学性能中图分类号:TQ127.1+1 文献标识码:A1前言 碳氢气体在特定条件下受热脱氢分解,在基体上得到沉积炭,称之为热解炭(Pyrolytic carbon)。从20世纪中叶起,
3、热解炭作为核反应堆燃料元件的包覆材料成功应用于原子能工业以来,它以其独特的性能,在航空、航天、医学、电子、机械等领域得到了广泛的应用1,2。热解炭是一类具有不同性能和结构的材料,根据微观结构的不同,可以将其分为各向同性热解炭和各向异性热解炭。各向同性热解炭具有良好的机械稳定性、密封性、耐磨性、自润滑性和可加工性,因而国外已将其块体材料作为高性能机械密封组件成功应用于机械、航天、航空、船舶等领域。我国对各向同性热解炭涂层进行了较多的研究3,4,但对块体各向同性热解炭作为机械密封材料的研究还处于起步阶段,亟需开展各向同性热解炭块体材料的制备工艺、性能与结构、应用等方面的研究。热处理工艺能够改变炭材
4、料的微观结构和力学性能,是调整炭材料结构和性能的主要工艺手段,通过控制热处理工艺,可以得到不同用途的炭材料。本研究利用自行制备的各向同性热解炭材料5,探讨了不同热处理温度对各向同性热解炭材料微观结构和力学性能的影响,以期通过热处理来调整其结构、力学性能和可加工性能,应用于不同的领域。2实验2.1 材料及制备工艺 采用化学气相沉积法(CVD)旋转基体稳态流化床制备工艺,在1400 下,以丙烷为碳源,氮气为载气和稀释气体,氧化铝空心球为床层粒子,在高强高密石墨基体表面沉积生成各向同性热解炭材料。2.2 热处理 热解炭材料在1400 沉积完毕后,接着在沉积装置内经1750 处理1h,空冷后,将材料切
5、为小块试样,分别在2200、2400、2600 下进行1h的真空热处理。2.3力学性能 采用三点弯曲实验和显微硬度实验。热解炭经金刚石低速锯切割为8mm3.5mm0.5mm的长方体样品在H5K2S型纤维力学性能测试仪上进行三点弯曲实验,实验时样品放在模具中,支点为直径1mm的圆柱,跨度为7mm,跨度与样品厚度之比为14。加载头运动速率为10mm/m in。抗弯强度()和弹性模量(E)根据如下公式计算6:=3FL2bd2,(1)E=FL34bd2.(2)第21卷 第3期2006年9月新 型 炭 材 料NEW CARBON MATER I ALSVol.21No.3Sep.2006 1994-20
6、09 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/式中F为载荷,L为跨度,b为试样宽度,d为试样厚度,为试样中点挠度。利用FM2700显微硬度计测量经不同温度热处理样品的显微硬度。压头载荷为200g,样品的上下表面平行并经抛光处理。由于样品属于脆性材料,很难产生塑性变形,压头难以在材料表面留下压痕,因此测量前在样品表面均匀涂覆一层有机膜,在压力消除后根据有机膜上的压痕计算显微硬度。2.4 结构 利用R igaku D/m ax220型X射线衍射仪对经不同温度热处理的样品进行X射线衍射分
7、析。样品为块体,上下表面需要平行。利用JOB IN YVON2Lab Ram HR800型显微激光喇曼光谱仪对样品进行激光喇曼光谱微区分析。He2N e激光的波长为632.8nm,单晶硅片校准,微区分析范围1m,激光束与样品平面垂直。利用JEM22010型透射电子显微镜对样品进行微观结构的观察分析。样品先经机械减薄,然后再双面离子减薄制成透射电镜样品。利用6301F型扫描电子显微镜对各向同性热解炭材料抛光表面的微观形貌进行观察。利用XJG205金相显微镜对经不同温度热处理的材料的抛光表面进行正交偏光金相观察。3 结果及讨论3.1 结构的表征与分析 各向同性热解炭主要是由直径为300nm2m的颗
8、粒状碳结构组成的,颗粒状碳结构由尺寸很小的石墨烯片层堆积而成,石墨烯片层基本沿周向排列,属于乱层堆积结构(Turbostratic structure)4。经不同温度热处理后的各向同性热解炭样品的XRD谱如图1所示。结果表明,1750 处理后的各向同性热解炭材料石墨化程度较低,晶粒尺寸(Lc)也较小。随热处理温度的逐渐提高,石墨片层的层间距(d002)逐步减小,经2600热处理后减小到0.342nm。在材料石墨化程度提高的同时,晶粒尺寸也从3.7nm增大到7.6nm。各向同性热解炭经不同温度热处理后的喇曼光谱检测结果表明(图2a),各样品的喇曼光谱都有2个主峰和1个次峰,峰位分别位于1337c
9、m-1、1581cm-1及1630cm-1。不同样品的峰位基本相同,但各峰的相对强度却随热处理温度的变化而改变。炭材料喇曼光谱中的1581cm-1峰、1337cm-1峰及1630cm-1峰分别被称为G峰、D峰及D峰。G峰是表征石墨的峰,D峰和D峰是由炭材料中不完整的晶体结构的振 动 产 生 的(该 两 峰 强 度 成 固 定 的 比 例关系),D峰相对于G峰的强度的比值R可表征非图1经不同温度热处理后的各向同性热解炭样品的XRD谱Fig.1XRD patterns of the isotropic pyrolytic carbon samples heattreated at differen
10、t temperatures图2 经不同温度热处理后的各向同性热解炭样品的喇曼光谱(a)和参数R对比(b)Fig.2Raman spectra(a)and the parameterR(b)of the isotropic pyrolytic carbon samples heat treated at different temperatures622新 型 炭 材 料第21卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/石墨 化边 界 的多少,也 称无 序 化
11、度,即:R=ID/IG8,9。强度比值R的倒数与网平面上微晶的平均尺寸L a或无缺陷区域(即石墨化程度)成正比关系9,10。图2b所示为热解炭的R值随热处理温度的变化,从中可见随着热处理温度的上升,R值下降,材料的石墨化度升高,材料中的无序结构向理想石墨晶体结构转变。3.2 力学性能 炭材料的硬度反映了该材料的机械性磨蚀情况和机加工难易程度,材料的材质、热处理温度等因素都对其有较大的影响。从图3可以看出,随着热处理温度的提高,材料的显微硬度发生显著的变化。热处理温度越高,材料的显微硬度下降的越多:经1750 热处理后材料的显微硬度为1307M Pa;而经过2600 高温石墨化处理后,材料的显微
12、硬度下降到710M Pa。图3经不同温度热处理后的各向同性热解炭样品的显微硬度分布Fig.3M icrohardness of the isotropic pyrolytic carbonsamples heat treated at different temperatures 热解炭是典型的脆性材料。在三点弯曲实验中,样品在断裂前只产生少量的弹性变形,不产生塑性变形。如图4所示,从1 750 到2 400 材料的抗弯强度并没有显著的变化,保持在160M Pa左右。而经过2600 高温石墨化处理后,抗弯强度有显著增长,从2400 的164M Pa上升到217M Pa。根据抗弯强度由式(2)求
13、出材料的弹性模量,发现弹性模量随着热处理温度的提高而下降。从1 750 时的11.1GPa,2200时降为10.2GPa,最后直至2600 的8.0GPa。3.3 讨论 各向同性热解炭材料虽然较为致密,但是通过扫描电镜和透射电镜观察仍可发现其中分布着大量图4 经不同温度热处理后的各向同性热解炭样品的抗弯强度和弹性模量Fig.4Flexural strength and elastic modulus of the isotropicpyrolytic carbon samples heat treated at different temperatures的孔,如图5所示。热解炭中的孔隙均为封
14、闭孔,相互不连通。按照形成方式和尺度可分为两种:一种是球状颗粒堆积时互相之间形成的缝隙,一般较大,形状也较为复杂,多呈枝杈状,最长边在0.5m3m之间。在这种孔的中间,一般都粘结着一些层状的碳结构。另一种是颗粒内部核心处的疏松结构形成的孔,多为狭缝状,宽度在10nm50nm之间,长度约为50nm200nm之间。虽然这两种孔隙都是在材料制备过程中产生的,但是它们形成的阶段不同。球状颗粒内部狭缝状的小孔是颗粒在气相中成核产生的,而颗粒之间的枝杈状大孔是颗粒从气相向固体表面沉积过程中相互搭接而形成的。从图6可以看出,对于同一种热解炭材料,经过不同温度的处理,材料的微观结构发生了明显的变化。经1750
15、 处理后,材料中仍然分布着一些粗大的孔,它们大小不一,分布不均。经过2 600 高温处理后,一部分粗大的孔隙消失了,孔隙的密度有所增加,孔的尺寸和分布也变得更加均匀。在热处理过程中,各向同性热解炭材料孔隙结构的变化可能与以下变化过程相关:一是碳原子在高温下进行了重排,颗粒状和片层状碳结构内部的石墨片层晶粒尺寸长大并且排列更加整齐,同时会发生颗粒状和片层状碳结构的部分融合,使大孔在数量上和体积上减少,同时可能产生小尺寸的孔隙;二是材料中残留的一定量的氢原子在热处理过程中从材料内释放出来,也能使碳结构发生重排(晶界消失、微晶融合);三是热处理过程中,升温和降温可使颗粒的内外层之间膨胀和收缩不均匀产
16、生微小裂纹,生成新的孔隙。热处理过程使热解炭材料的722第2期吴峻峰 等:热处理对各向同性热解炭材料微观结构和力学性能的影响 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图5经1750 处理的各向同性热解炭的显微观察。(a、b)抛光表面的SEM照片;(c、d)TEM照片Fig.5SEM images(a,b)of the polished surface and TEM images(c,d)of the isotropic pyrolytic carbon sam
17、ples heat2treated at1750图6 经不同温度处理的各向同性热解炭的正交偏光金相照片:(a)1750 处理(b)2600 处理Fig.6Optical m icrographs of the isotropic pyrolytic carbon viewed w ith polarized light,which were heat treatedat(a)1750and(b)2600,respectively晶体结构和微观孔隙结构都发生了改变,因此也改变了材料的力学性能。随着热处理温度的升高,炭材料的石墨化程度提高,同时各向同性热解炭材料中孔隙的密度也有所增加,结果导致炭材
18、料的显微硬度降低。弹性模量受到晶体结构、晶格振动等微观因素的制约,是材料内部原子间结合力的一种量度。对于结构相同的同质材料,其弹性模量应该随着原子间距的减小而增大。但是对各向同性热解炭材料而言,随着热处理温度的提高,其石墨化程度增加、石墨片层层间距减小,其弹性模量却降低。这种力学性能的变化与材料的孔隙率有关。对于石墨及陶瓷材料,孔隙对其力学性能的影响主要有三方面11:(1)孔隙的存在减少了材料对作用于822新 型 炭 材 料第21卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.
19、http:/其上载荷的承担面积,因而增大了应力,材料的强度相对降低。(2)孔隙的存在使孔隙处应力集中,从而影响材料的断裂韧性,孔隙处应力集中的程度与孔隙的直径和形状因子有关。(3)孔隙提供了材料发生形变所需的空间,从而影响材料的断裂行为。许多文献对材料的力学性能与孔隙率的关系进行了研究,并且提出了多种经验公式12,13。目前比较通用的是线形关系:Z(P)=Z0(1-bP),(3)和指数关系:Z(P)=Z0exp(-bP),(4)其中P表示材料的总孔隙率,Z0是材料在P=0时的弹性模量及强度,b是一经验常数,它与材料中孔隙的线度、形状和种类都有关系。孔隙使在应力作用下的材料产生应力集中,并且应力
20、集中的程度取决于孔隙的形状。孔隙为球形时,b值就小,当变成开裂状时这一数值便急剧增大11。对于各向同性热解炭材料,随着热处理温度的提高,材料中的孔隙结构发生改变,孔隙密度增加,从而使得材料的弹性模量降低。同时由于石墨化程度增加,石墨片层层间距减小,而使其弹性模量增大。这两种力量互为消长,相互作用。因为各向同性热解炭材料为乱层结构,属于难石墨化的炭材料,所以热处理对材料的石墨化程度影响并不太大。因此两种力量中占主导地位的是孔隙结构的改变。作为这两种力量互为消长的结果,表现为随着热处理温度的提高,故各向同性热解炭材料的弹性模量下降。弹性模量的数值取决于材料整体的性质,离散性较小,随着孔隙率的增加,
21、材料的弹性模量降低。而抗弯强度的数值取决于样品加载时应力最大处局部的孔隙分布情况,因而离散性较大。经17502400 处理的样品,由于材料内部存在一些尺寸较大的孔隙,作为材料破坏时的裂纹源,造成样品的强度较低,并且数值的离散性较大。而经2600 以上处理后,孔隙的尺寸和分布变得均匀,虽然孔隙密度增加,但是由于一些粗大孔隙的消失,均匀分布的微孔非但不导致应力集中,反而起着松弛主裂纹尖端应力的作用,相应材料的强度有所增加,并且数值的离散性较小。4 结论(1)随着热处理温度的提高,材料的微观晶粒度(Lc)长大,层间距(d002)缩小,石墨化程度上升。(2)沉积过程中各向同性热解炭内部会形成两种类型的
22、孔隙:颗粒堆积而成的大尺寸孔和颗粒内部的狭缝孔。在热处理过程中,孔隙分布和孔隙结构会发生改变,孔隙密度有所增加,孔的尺寸和分布变得均匀,部分较大的孔隙消失。热处理过程中碳原子重排、脱氢及新生孔隙是影响材料孔隙结构和分布的主要原因。(3)随着热处理温度的提高,材料的显微硬度和弹性模量下降,材料的抗弯强度在1750和2400 之间没有变化,约为160M Pa,而在2 600时显著增加到217M Pa。热处理造成的材料孔隙结构变化可能是影响材料力学性能的主要因素。参考文献:1Bokros J C.(W alker Jr.P L editor).Chem istry and Physics ofCar
23、bonC.New York:Dekker,1969.5:12118.2Oberlin A.Pyrocarbons(review)J.Carbon,2002,40:7224.3 杨宝林,饶永生.低温各向同性热解炭的沉积工艺 J.新型炭材料,1991(3):1472154.(YANG Bao2lin,RAO Yong2sheng.Depositing process of lowtemperature isotropic pyrolytic carbon J.New Carbon M ateri2als,1991(3):1472154.)4 朱钧国,张秉忠,杨 冰,等.制备致密热解炭层的新工艺研究
24、J.新型炭材料,1998,13(2):123.(ZHU Jun2guo,ZHANG B ing2zhong,YANG B ing,et al.Study on the new coating technology for dense pyrolytic carbonlayerJ.New Carbon M aterials,1998,13(2):123.)5 吴峻峰,白 朔,刘树和,等.大尺寸各向同性热解炭材料的制备与表征J.新型炭材料,2006,21(2):1192124.(WU Jun2feng,BA I Shuo,L IU Shu2he,et al.Fabrication andchara
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31、na)Abstract:The influence of heat treat m ent on the m icrostructure and m echanical properties of isotropic pyrolytic carbon prepared bychem ical vapor deposition w as studied by TEM,SEM,XRD,polarized lightm etallography,laser Ram an spectroscopy,m icrohard2ness and three2point bend tests.Results s
32、how that the interlayer spacing of the pyrolytic carbon decreases and the crystal size increa2ses w ith increasing heat treatm ent temperature.A t the sam e ti m e,the m icrohardness and the elastic m odulus decrease w ith increasingheat treat m ent temperature.Heat treatm ent below2400has no effect
33、 on the flexural strength of the isotropic pyrolytic carbon,butits flexural strength increases after graphitization at2600.It is observed that the high temperature heat treat m ent has changed thepore structure,w hich consequently influences the m echanical properties.Keywords:Isotropic pyrolytic ca
34、rbon;Heat treat m ent;M icrostructure;M echanical propertyFoundation item:N ational863project of China(2002AA305401)Corresponding author:BA I Shuo,E2m ail:sbaiim Author i ntroduction:W u Jun2feng(19752),m ale,Ph.D.Engaged in the research of pyrocarbon m aterials.E2m ail:jfw ui m 西安诚瑞科技发展有限公司http:/液相
35、沉积炉、气相沉积炉、石墨化炉 西安诚瑞科技发展有限公司是开发、设计、制造工业电炉的专业公司。可为用户设计、制造各种高、中温感应、电阻炉及真空炉等各种工业电炉及炉组。典型产品:化学液相沉积炉(专利号:ZL200320109851.7);化学气相沉积炉;高温石墨化炉;高温碳化炉、高温烧结炉等。电源:中频电源;交流调压电源及可控硅直流调压电源。可按用户要求设计、制造及改造各种低电压大电流电源。技术特点:产品性能稳定、可靠。地址:西安市高新路33号新汇大厦B1801室 邮编:710075电话:+86229288339082 传真:+86229288323341E2ma il:;032新 型 炭 材 料第21卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/