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1、一、概述二、制造方法三、性能及结合特性四、应用与发展一、概述二、制造方法三、性能及结合特性四、应用与发展第四章 贵金属复合材料第四章 贵金属复合材料银镍纤维复合材料贵金属复合材料银镍纤维复合材料贵金属复合材料纤维增强复合材料纤维增强复合材料颗粒增强复合材料颗粒增强复合材料 贵金属复合材料贵金属复合材料（Composite Materials of Precious Metal）：）：两种或多种两种或多种不同种类的不同种类的相容性材料相容性材料用用物理方法合成物理方法合成的具有的具有多相结构多相结构的贵金属材料。的贵金属材料。特点特点：其组成由人为选定和设计；其组成由人为选定和设计；人工制造的而
2、非天然的；人工制造的而非天然的；至少含有两种独立的不同的相；至少含有两种独立的不同的相；其性能取决于每一组成相的性能；其性能取决于每一组成相的性能；其组元具有重复的几何形状，以致在宏观上可以认为材料是均匀的；其组元具有重复的几何形状，以致在宏观上可以认为材料是均匀的；具有单个组元材料不具备的优良性质。具有单个组元材料不具备的优良性质。一、概述一、概述 1926年，年，Ag及其它贵金属与及其它贵金属与W制成的颗粒复合材料用作电接触材料，当年获专利权。制成的颗粒复合材料用作电接触材料，当年获专利权。20世纪世纪30年代，年代，Ag/CdO复合材料面世。复合材料面世。在在60年代，年代，Ag/Ni、
3、Ag/Fe、Ag/钢、钢、Ag/C和和Ag/Al2O3晶须等纤维复合材料研制成功；同期随着固相复合技术的发展，各种以晶须等纤维复合材料研制成功；同期随着固相复合技术的发展，各种以Ag或或Ag合金为复层的层状复合、嵌镶复合和异型复合材料也得到迅速发展。合金为复层的层状复合、嵌镶复合和异型复合材料也得到迅速发展。在在70年代，以各种碳化物和氧化物为增强相的弥散强化年代，以各种碳化物和氧化物为增强相的弥散强化Pt或或Pt合金复合材料的研制成功极大地提高了合金复合材料的研制成功极大地提高了Pt和和Pt合金的高温强度、抗蠕变能力和极限使用温度。合金的高温强度、抗蠕变能力和极限使用温度。同期，取代同期，取
4、代CdO的呼声日高，包括的呼声日高，包括Ag/SnO2在内的各种在内的各种Ag/MeO复合材料得到进一步发展。复合材料得到进一步发展。近年来，随着纳米材料和纳米技术的发展，贵金属纳米复合材料的研究也获得长足进步。近年来，随着纳米材料和纳米技术的发展，贵金属纳米复合材料的研究也获得长足进步。在贵金属在贵金属8个元素中，个元素中，Ag、Au、Pd、Pt及其大部分合金及其大部分合金具有具有良好的塑性与可加工性良好的塑性与可加工性，几乎对所有材料都具有良好的可焊性几乎对所有材料都具有良好的可焊性，因此几乎可同大多数金属与非金属材料复合形成用途广泛的复合材料。，因此几乎可同大多数金属与非金属材料复合形成
5、用途广泛的复合材料。1.发展历史发展历史2.1 按复合材料中组分材料的性质分类按复合材料中组分材料的性质分类 贵金属贵金属/金属复合材料金属复合材料：指以贵金属或其合金为基体（或增强相）而以其它金属材料为增强相（或基体）制成的复合材料。虽然，贵金属几乎可与所有常用的金属材料相复合，但从节约贵金属资源和获得良好的综合性能出发，与之复合的其它金属材料主要是贱金属材料，如：指以贵金属或其合金为基体（或增强相）而以其它金属材料为增强相（或基体）制成的复合材料。虽然，贵金属几乎可与所有常用的金属材料相复合，但从节约贵金属资源和获得良好的综合性能出发，与之复合的其它金属材料主要是贱金属材料，如Cu与与Cu
6、合金（黄铜、青铜、白铜）、合金（黄铜、青铜、白铜）、Ni与与Ni合金、合金、Fe、W、Mo、钢以及金属间化合物等。、钢以及金属间化合物等。贵金属贵金属/陶瓷复合材料陶瓷复合材料：包括以贵金属及其合金为基体，以各类陶瓷为增强相而构成的颗粒或纤维增强复合材料；以陶瓷相为基体，以贵金属及其合金为弥散相形成的贵金属粒子：包括以贵金属及其合金为基体，以各类陶瓷为增强相而构成的颗粒或纤维增强复合材料；以陶瓷相为基体，以贵金属及其合金为弥散相形成的贵金属粒子/陶瓷载体复合材料；或以贵金属纳米粒子（棒等）为填充材料置入陶瓷纳米介孔基体中形成的纳米复合材料。常用的陶瓷材料有氧化物、碳化物和其它化合物等。陶瓷载体
7、复合材料；或以贵金属纳米粒子（棒等）为填充材料置入陶瓷纳米介孔基体中形成的纳米复合材料。常用的陶瓷材料有氧化物、碳化物和其它化合物等。贵金属贵金属/碳复合材料碳复合材料：碳以粒子或纤维复合分布在贵金属及其合金基体中或贵金属纳米粒子、纳米棒填充在纳米碳管中组成的复合材料。：碳以粒子或纤维复合分布在贵金属及其合金基体中或贵金属纳米粒子、纳米棒填充在纳米碳管中组成的复合材料。贵金属贵金属/高分子聚合物复合材料高分子聚合物复合材料：包括以贵金属粒子或贵金属离子作为导电相与高分子聚合物形成的导电聚合物复合材料和高聚物固体电解质复合材料。：包括以贵金属粒子或贵金属离子作为导电相与高分子聚合物形成的导电聚合
8、物复合材料和高聚物固体电解质复合材料。2.类型类型2.2 按复合材料中组分材料的空间排列分类按复合材料中组分材料的空间排列分类 可分为可分为4类：类：层状复合材料层状复合材料、纤维复合材料纤维复合材料、颗粒复合材料颗粒复合材料和和浸渍复合（含介孔固体复合）材料浸渍复合（含介孔固体复合）材料。贵金属复合材料中组分材料的空间排列示意图（贵金属复合材料中组分材料的空间排列示意图（a 层状复合，层状复合，b 浸渍复合，浸渍复合，c 颗粒复合，颗粒复合，d 纤维复合）纤维复合）2.2.1 层状复合材料层状复合材料 主要有主要有单层单层、多层多层、镶嵌镶嵌、贯穿贯穿、边层边层和和异形异形复合等形式。复合等
9、形式。按其应用特性，可作为功能性和结构性材料，前者包含所有贵金属及其合金的复合材料，后者主要有高温用途的按其应用特性，可作为功能性和结构性材料，前者包含所有贵金属及其合金的复合材料，后者主要有高温用途的Pt合金复合材料。合金复合材料。Ag的层状复合材料品种最多和应用最广。主要有的层状复合材料品种最多和应用最广。主要有Ag及及Ag合金与合金与Cu及其合金、及其合金、Ni及其合金、钢等组分形成的复合材料。及其合金、钢等组分形成的复合材料。Pt的层状复合材料主要是由弥散强化的层状复合材料主要是由弥散强化Pt（或（或Pt合金）合金）/Pd（或（或Pd合金）合金）/Pt（或（或Pt合金）组成的合金）组成
10、的“三明治三明治”材料，用于高温并取代材料，用于高温并取代Pt或弥散强化或弥散强化Pt合金。合金。（1）以）以Cu(Cu合金合金)为基体的层状复合材料为基体的层状复合材料。复层用于改善材料的导电导热性、抗腐蚀性和抗电侵蚀性，基体则提高材料的强度与弹性特性。因此，具有良好的导电。复层用于改善材料的导电导热性、抗腐蚀性和抗电侵蚀性，基体则提高材料的强度与弹性特性。因此，具有良好的导电(导热导热)与强度综合性能，主要用作电接触材料。与强度综合性能，主要用作电接触材料。（2）以钢为基体的层状复合材料）以钢为基体的层状复合材料：贵金属与钢具有较好的相溶性，在实用中仅有以钢为基体和以银为复层的层状复合材料
11、。银：贵金属与钢具有较好的相溶性，在实用中仅有以钢为基体和以银为复层的层状复合材料。银/钢或钢或“涂层涂层/银银/钢钢”复合材料主要用作轴承材料。复合材料主要用作轴承材料。Ag 层厚度一般为层厚度一般为0.50.8mm，涂层材料通常为，涂层材料通常为Pb、Pb-In 或或Pb-Sn合金，其厚度一般为合金，其厚度一般为0.0120.075mm(最常用最常用0.025mm)。与传统轴承材料相比较，银。与传统轴承材料相比较，银/钢类复合轴承材料具有极好的导热、耐腐蚀、抗疲劳等综合性能，适合于高性能、高速度和高负荷的应用，如高性能内燃机的活塞衬套和飞机发动机主轴承及其它轴承等。钢类复合轴承材料具有极好
12、的导热、耐腐蚀、抗疲劳等综合性能，适合于高性能、高速度和高负荷的应用，如高性能内燃机的活塞衬套和飞机发动机主轴承及其它轴承等。2.2.2 纤维复合材料纤维复合材料 第第2相以纤维形式分布在贵金属基体中或贵金属以纤维形式分布在其它金属基体中形成的复合材料。相以纤维形式分布在贵金属基体中或贵金属以纤维形式分布在其它金属基体中形成的复合材料。以贵金属为基体的复合材料中的纤维组分可以是长、短纤维或晶须等，主要有以贵金属为基体的复合材料中的纤维组分可以是长、短纤维或晶须等，主要有Ag/Ni、Ag/Fe、Ag/Cu、Ag/Pd、Ag/钢、钢、Ag/C、Ag/Al2O3晶须、晶须、Pd/Ni、Pd/FeCr
13、Al、Pt/Ni、Pt/FeCrAl、Pt/Mo等，这类复合材料中以等，这类复合材料中以Ag为基体的品种最多。为基体的品种最多。贵金属可以纤维形式分布在其它金属基体中，如贵金属可以纤维形式分布在其它金属基体中，如Pd/Ag、Cu/Ag。另外，将各种氧化物如另外，将各种氧化物如SnO2、In2O3、ZnO、Al2O3、YBCO超导氧化物等置入银管中进行反复拉拔后，也可获得氧化物呈纤维排列分布的复合材料，但这些纤维是不连续的。超导氧化物等置入银管中进行反复拉拔后，也可获得氧化物呈纤维排列分布的复合材料，但这些纤维是不连续的。2.2.3 颗粒复合材料颗粒复合材料 第第2相以颗粒状分布在贵金属基体中或
14、贵金属颗粒分布在其它基体中所形成的复合材料。相以颗粒状分布在贵金属基体中或贵金属颗粒分布在其它基体中所形成的复合材料。前一类复合材料通常以前一类复合材料通常以Ag、Au、Pd、Pt 作基体，第作基体，第2相颗粒可以是金属（如相颗粒可以是金属（如Ni、Fe、W、Mo、Ru2Mo3、Ru3W5等）、氧化物（等）、氧化物（CdO、MgO、CeO2、Al2O3、Y2O3、SnO2、In2O3、TiO2、RuO2和各种复合氧化物）、碳与炭化物（和各种复合氧化物）、碳与炭化物（C、WC、TiC、SiC等）。等）。在第在第2类复合材料中，基体材料主要有难熔金属（如类复合材料中，基体材料主要有难熔金属（如Mo
15、、W）、陶瓷材料（如各种氧化物）、碳和高分子聚合物等，贵金属则以微细粒子或纳米粒子分布其中，构成贵金属粒子分布在其它载体材料中的复合材料，如）、陶瓷材料（如各种氧化物）、碳和高分子聚合物等，贵金属则以微细粒子或纳米粒子分布其中，构成贵金属粒子分布在其它载体材料中的复合材料，如Ag/W、Ag/Mo、纳米、纳米Ag（或（或Au、Pd、Pt）/各种氧化物、各种氧化物、Ag（Au、Pd、Pt）/C和和Ag（或（或Au）/高分子聚合物等。高分子聚合物等。2.2.4 浸渍复合材料浸渍复合材料 指采用渗透法将贵金属熔体渗透到多孔固体材料中形成的复合材料，如指采用渗透法将贵金属熔体渗透到多孔固体材料中形成的复
16、合材料，如W渗渗Ag、Mo渗渗Ag复合材料等，复合材料等，Ag以网络形式分布其中。以网络形式分布其中。贵金属纳米粒子（或片、棒等）填充在介孔固体材料中所形成的介孔固体复合材料也可归类于浸渍复合材料。贵金属纳米粒子（或片、棒等）填充在介孔固体材料中所形成的介孔固体复合材料也可归类于浸渍复合材料。液液-固相复合是使复合材料中低熔点组分以液态与其它固相组分复合的技术。固相复合是使复合材料中低熔点组分以液态与其它固相组分复合的技术。由于液由于液-固相较固固相较固-固相间具有更好的浸润，因而液固相间具有更好的浸润，因而液-固相复合更容易实现并可节省能量。固相复合更容易实现并可节省能量。二、制造方法二、制
17、造方法1.液液-固相复合技术固相复合技术1.1 液态金属熔铸法液态金属熔铸法 将欲复合的固体材料先进行表面涂层处理，制成予制件置于模中，熔化基体金属并用真空吸铸、离心或重力铸造等方法使液态基体金属渗透到予制件中，凝固后形成复合材料。将欲复合的固体材料先进行表面涂层处理，制成予制件置于模中，熔化基体金属并用真空吸铸、离心或重力铸造等方法使液态基体金属渗透到予制件中，凝固后形成复合材料。所得复合铸锭可通过挤压、锻造轧制和拉拔等方法制备层状或纤维复合材料。所得复合铸锭可通过挤压、锻造轧制和拉拔等方法制备层状或纤维复合材料。Ag的熔点相对较低，它与熔点高的金属（如的熔点相对较低，它与熔点高的金属（如W
18、、Mo、Ni、Fe、钢等）、陶瓷材料（粉末或晶须）、碳（颗粒或纤维）不互溶，因而可用熔体、钢等）、陶瓷材料（粉末或晶须）、碳（颗粒或纤维）不互溶，因而可用熔体Ag与这些固相材料结合形成复合材料。为了加强与这些固相材料结合形成复合材料。为了加强Ag对这些材料的浸润性，可将其进行涂层（如镀银）处理。此法尤其适于对这些材料的浸润性，可将其进行涂层（如镀银）处理。此法尤其适于Ag与陶瓷纤维（晶须）复合材料的制备。与陶瓷纤维（晶须）复合材料的制备。1.2 液态金属搅拌铸造法液态金属搅拌铸造法 主要用于液态主要用于液态Ag与颗粒（陶瓷或难熔金属及化合物颗粒）材料复合。与颗粒（陶瓷或难熔金属及化合物颗粒）材
19、料复合。将将Ag置于坩锅中熔化，把颗粒直接加入到置于坩锅中熔化，把颗粒直接加入到Ag熔体中，通过搅拌使颗粒均匀地分散到熔体中，通过搅拌使颗粒均匀地分散到Ag熔体中并与之复合，脱气后浇入铸模中成锭，再加工成颗粒复合材料。熔体中并与之复合，脱气后浇入铸模中成锭，再加工成颗粒复合材料。此法在实际执行时尚有一些困难，主要表现在两方面：此法在实际执行时尚有一些困难，主要表现在两方面：一是为提高增强效果要求加入细小的微粒，一般一是为提高增强效果要求加入细小的微粒，一般1030m，而细颗粒与金属熔体浸润性差，不易进入和均匀分散在金属熔体中，易产生团聚；，而细颗粒与金属熔体浸润性差，不易进入和均匀分散在金属熔
20、体中，易产生团聚；二是强烈的搅拌易造成熔体氧化与大量吸入空气。二是强烈的搅拌易造成熔体氧化与大量吸入空气。1.3 共喷沉积法共喷沉积法 其原理是液态金属基体通过特殊喷嘴，在惰性气体气流的作用下雾化成细小的液态金属流与加入其中的被复合颗粒一起沉积在衬底上，凝固形成颗粒复合材料。其原理是液态金属基体通过特殊喷嘴，在惰性气体气流的作用下雾化成细小的液态金属流与加入其中的被复合颗粒一起沉积在衬底上，凝固形成颗粒复合材料。是一种有效地制备颗粒增强金属基复合材料的新方法，广泛用于有色、黑色金属和金属间化合物基体，也适于贵金属基体，特别是以是一种有效地制备颗粒增强金属基复合材料的新方法，广泛用于有色、黑色金
21、属和金属间化合物基体，也适于贵金属基体，特别是以Ag和和Pt为基体的颗粒复合材料，可加入各种陶瓷和石墨颗粒。为基体的颗粒复合材料，可加入各种陶瓷和石墨颗粒。共喷沉积法工艺原理与装置共喷沉积法工艺原理与装置1.4 液态金属浸渍法液态金属浸渍法 传统的液态金属浸渍法是按照传统的液态金属浸渍法是按照“烧结烧结-浸渍浸渍”步骤制备复合材料，如步骤制备复合材料，如Ag/W、Ag/Mo等。首先将等。首先将W、Mo等高熔点金属烧结成多孔钨或多孔钼，然后浸入液态等高熔点金属烧结成多孔钨或多孔钼，然后浸入液态Ag中，借助毛细管的渗透作用，液态中，借助毛细管的渗透作用，液态Ag渗入多孔材料的孔隙中，形成网络结构。
22、若在真空中浸渍、压力下凝固，复合材料可达到无气孔、无疏松与缩孔等铸造缺陷，组织致密，材料性能好。渗入多孔材料的孔隙中，形成网络结构。若在真空中浸渍、压力下凝固，复合材料可达到无气孔、无疏松与缩孔等铸造缺陷，组织致密，材料性能好。浸渍法可直接制造复合材料零件，特别是形状复杂的零件，如浸渍法可直接制造复合材料零件，特别是形状复杂的零件，如W渗渗Ag（或（或Cu）火箭喷咀等。）火箭喷咀等。由于纤维在液态金属中容易分散和复合完全，此法特别适用于连续纤维复合。由于纤维在液态金属中容易分散和复合完全，此法特别适用于连续纤维复合。近年来发展的贵金属纳米粒子填充介孔固体复合材料是采用贵金属盐溶液浸渍制备。介孔
23、固体是指孔径为近年来发展的贵金属纳米粒子填充介孔固体复合材料是采用贵金属盐溶液浸渍制备。介孔固体是指孔径为250nm、孔隙率、孔隙率40%的多孔固体，其孔的数量可高达的多孔固体，其孔的数量可高达1019个个/cm2，比表面积可高达，比表面积可高达900m2/g。这种方法的实质与熔体浸渍法有相同之处，所不同的是在介孔固体复合材料中，基体是具有纳米孔径的介孔固体，浸渍液是贵金属盐溶液而不是贵金属熔体。这种方法的实质与熔体浸渍法有相同之处，所不同的是在介孔固体复合材料中，基体是具有纳米孔径的介孔固体，浸渍液是贵金属盐溶液而不是贵金属熔体。1.5 焊接复合焊接复合 采用钎焊、电阻焊、贮能焊和激光焊等技
24、术将增强相与基体材料焊接成一体而形成复合材料。采用钎焊、电阻焊、贮能焊和激光焊等技术将增强相与基体材料焊接成一体而形成复合材料。Ag与与Ag合金，适于采用焊接法制成复合坯料再经后加工制成复合材料。合金，适于采用焊接法制成复合坯料再经后加工制成复合材料。1.6 爆炸复合爆炸复合 利用爆炸产生的高能激波使复合界面液化而实现复合的方法。利用爆炸产生的高能激波使复合界面液化而实现复合的方法。该法曾用于该法曾用于Ag合金层状复合材料的制备，只能单件生产，生产效率低，原材料耗损量较大。合金层状复合材料的制备，只能单件生产，生产效率低，原材料耗损量较大。贵金属及其合金与其它材料的固相复合主要基于贵金属及其合
25、金与其它材料的固相复合主要基于扩散结合扩散结合。贵金属与塑性金属依靠大变形量加工及所产生的变形热使其相互结合，再进行扩散热处理而加强界面结合强度。贵金属与塑性金属依靠大变形量加工及所产生的变形热使其相互结合，再进行扩散热处理而加强界面结合强度。对贵金属与塑性较低的金属材料复合，需要更高压力、更高温度和更长热处理时间，使界面原子相互扩散或发生界面反应而结合。固相复合技术可制作层状、纤维和颗粒复合材料。对贵金属与塑性较低的金属材料复合，需要更高压力、更高温度和更长热处理时间，使界面原子相互扩散或发生界面反应而结合。固相复合技术可制作层状、纤维和颗粒复合材料。主要方法有主要方法有室温固相复合室温固相
26、复合、热加工复合热加工复合、爆炸复合爆炸复合、粉末冶金复合粉末冶金复合等。等。2.固相复合技术固相复合技术2.1 热压法热压法 主要用于金属与陶瓷或者熔点相差很大的金属之间（如主要用于金属与陶瓷或者熔点相差很大的金属之间（如Cu/W、Ag/W、Ag/WC）的复合，属于固态反应结合。）的复合，属于固态反应结合。结合机制：结合机制：扩散型结合机制：依赖于界面间原子相互扩散而实现，如过渡金属（扩散型结合机制：依赖于界面间原子相互扩散而实现，如过渡金属（Fe、Co、Ni等）与氧化物之间的复合；等）与氧化物之间的复合；非扩散型结合机制：如贵金属（非扩散型结合机制：如贵金属（Ag、Au、Pd、Pt等）与陶
27、瓷或不固溶的金属之间（如等）与陶瓷或不固溶的金属之间（如Ag-Ni、Ag-Fe、Ag-W、Ag-WC等）的结合，由表面反应或微观反应机制控制，在其界面上可形成纳米级厚度的晶态或非晶态中间相并具有高的结合强度。等）的结合，由表面反应或微观反应机制控制，在其界面上可形成纳米级厚度的晶态或非晶态中间相并具有高的结合强度。特点：复合材料的组分在界面上发生某种反应而结合为一体。特点：复合材料的组分在界面上发生某种反应而结合为一体。热 压 温 度 一 般 可 选 择 基 体 金 属（如热 压 温 度 一 般 可 选 择 基 体 金 属（如 Ag）熔 点 的）熔 点 的 90%（即（即T0.9Tm），压力可
28、在较大范围变化。），压力可在较大范围变化。2.2 热加工复合热加工复合 热挤压、热轧、热拉拔等热加工工艺可用于材料的复合及后续加工。优越的应力与形变状态，是实现各种贵金属复合材料锭坯开坯加工和复合的有效方法。热挤压、热轧、热拉拔等热加工工艺可用于材料的复合及后续加工。优越的应力与形变状态，是实现各种贵金属复合材料锭坯开坯加工和复合的有效方法。热挤压和热拉拔主要用于颗粒、晶须、短纤维增强金属基复合材料坯料的进一步加工，使材料的组织均匀、缺陷减少或消除，性能明显提高。热挤压和热拉拔主要用于颗粒、晶须、短纤维增强金属基复合材料坯料的进一步加工，使材料的组织均匀、缺陷减少或消除，性能明显提高。热挤压和
29、热拉拔也适于制造金属丝增强金属基复合材料，如将增强金属制成棒放入基体金属管中或孔中，密封后进行热挤压或热拉拔，金属棒变成长丝。也可将颗粒或晶须与基体金属粉末混匀后装入金属管中，密封后直接热挤压或拉拔制成纤维强化的复合棒或管材。热挤压和热拉拔也适于制造金属丝增强金属基复合材料，如将增强金属制成棒放入基体金属管中或孔中，密封后进行热挤压或热拉拔，金属棒变成长丝。也可将颗粒或晶须与基体金属粉末混匀后装入金属管中，密封后直接热挤压或拉拔制成纤维强化的复合棒或管材。热轧法主要用于制造双层金属、多层金属或镶嵌复合板带材，也可用于颗粒、晶须、短纤维和连续纤维增强金属基复合材料锭坯的进一步加工。热轧法主要用于
30、制造双层金属、多层金属或镶嵌复合板带材，也可用于颗粒、晶须、短纤维和连续纤维增强金属基复合材料锭坯的进一步加工。2.3 冷加工复合（室温固相复合）冷加工复合（室温固相复合）包括室温挤压、轧制、拉拔和冷镦复合。包括室温挤压、轧制、拉拔和冷镦复合。由于由于Ag、Au、Pd、Pt及其合金一般具有低的变形抗力，因而冷加工可用于多种贵金属复合材料的制造，如贵金属层状复合材料（其中以及其合金一般具有低的变形抗力，因而冷加工可用于多种贵金属复合材料的制造，如贵金属层状复合材料（其中以Ag/Cu复合材料最常用）、贵金属及其合金与其它金属（如复合材料最常用）、贵金属及其合金与其它金属（如Ni、Fe、Pd、Cu、
31、Au、钢、碳）、或碳、陶瓷组成的长、短纤维和晶须复合材料，以及贵金属复合接点材料。、钢、碳）、或碳、陶瓷组成的长、短纤维和晶须复合材料，以及贵金属复合接点材料。冷加工复合一般采用大的变形量（冷加工复合一般采用大的变形量（50%）和大的变形力，使变形金属产生延性变形和形成新金属表面，在变形热作用下新生的金属界面间的原子构成金属键结合，再辅以扩散退火使界面间形成扩散层。）和大的变形力，使变形金属产生延性变形和形成新金属表面，在变形热作用下新生的金属界面间的原子构成金属键结合，再辅以扩散退火使界面间形成扩散层。主要用于制造颗粒或晶须增强金属基复合材料。该方法是将金属（合金）粉末与增强颗粒（或晶须）以
32、机械混合、共沉积、共喷射、合金雾化和机械合金化等方法混合，再经后续加工制成复合材料坯料，经挤压、锻造、轧制、拉拔等加工制成成品，也可直接制成复合材料零件。主要用于制造颗粒或晶须增强金属基复合材料。该方法是将金属（合金）粉末与增强颗粒（或晶须）以机械混合、共沉积、共喷射、合金雾化和机械合金化等方法混合，再经后续加工制成复合材料坯料，经挤压、锻造、轧制、拉拔等加工制成成品，也可直接制成复合材料零件。可以制备以贵金属为基体，以其它金属、金属间化合物、氧化物和其它化合物的颗粒（或晶须）为增强相的复合材料。可以制备以贵金属为基体，以其它金属、金属间化合物、氧化物和其它化合物的颗粒（或晶须）为增强相的复合
33、材料。用粉末冶金坯锭加大变形方法还可制备纳米直径短纤维复合材料。用粉末冶金坯锭加大变形方法还可制备纳米直径短纤维复合材料。在粉末冶金方法中，基体粉末与增强相（颗粒或晶须）的均匀混合以及防止基体粉末氧化是整个工艺的关键。在粉末冶金方法中，基体粉末与增强相（颗粒或晶须）的均匀混合以及防止基体粉末氧化是整个工艺的关键。3.粉末冶金法粉末冶金法粉末冶金法制备金属基颗粒粉末冶金法制备金属基颗粒(晶须晶须)复合材料的一般工艺流程复合材料的一般工艺流程 原位复合是指增强材料在复合材料制造过程中在基体内生成和生长的方法。原位复合是指增强材料在复合材料制造过程中在基体内生成和生长的方法。增强材料可以通过反应自生
34、成，也可以通过两相组织经变形而形成。增强材料可以通过反应自生成，也可以通过两相组织经变形而形成。4.1 原位反应原位反应 上世纪上世纪80年代后期发展起来的制备金属基复合材料的有效方法，又称反应自生成法，包括：年代后期发展起来的制备金属基复合材料的有效方法，又称反应自生成法，包括：定向氧化法定向氧化法：将氧气通入基体金属合金熔体中，使之与合金元素反应生成单相、多相或复合氧化物，通过搅拌弥散分布在熔体中，形成增强相。在贵金属：将氧气通入基体金属合金熔体中，使之与合金元素反应生成单相、多相或复合氧化物，通过搅拌弥散分布在熔体中，形成增强相。在贵金属-稀土合金系中存在大量金属间化合物，也可采用反应合
35、成法制备以稀土金属化合物为强化相的贵金属复合材料。稀土合金系中存在大量金属间化合物，也可采用反应合成法制备以稀土金属化合物为强化相的贵金属复合材料。自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法：将预期构成增强相（金属间化合物）的：将预期构成增强相（金属间化合物）的2种组分（元素）的粉末与基体金属粉末均匀混合，然后加热到反应温度以上发生化学反应，生成粒径分布均匀的弥散颗粒，反应放出热量，温度升高，使反应继续进行。种组分（元素）的粉末与基体金属粉末均匀混合，然后加热到反应温度以上发生化学反应，生成粒径分布均匀的弥散颗粒，反应放出热量，温度升高，使反应继续进行。液相反应自生成法液相反应自生成法：在金属基体熔体中
36、加入或通入能生成某种颗粒的元素或化合物，在一定温度发生反应，生成细小弥散颗粒，形成复合材料。：在金属基体熔体中加入或通入能生成某种颗粒的元素或化合物，在一定温度发生反应，生成细小弥散颗粒，形成复合材料。4.原位复合原位复合4.2 内氧化法内氧化法 将合金粉末或型材在氧化气氛中一定温度条件下加热一定时间，借助氧扩散机制，合金中活性溶质元素逐渐被氧化形成稳定氧化物而析出的过程。将合金粉末或型材在氧化气氛中一定温度条件下加热一定时间，借助氧扩散机制，合金中活性溶质元素逐渐被氧化形成稳定氧化物而析出的过程。Ag与与Pd及其合金具有较好的内氧化效应，所有具有一定固溶度的溶质元素与及其合金具有较好的内氧化
37、效应，所有具有一定固溶度的溶质元素与Ag或或Pd所形成的合金都具有内氧化效应。所形成的合金都具有内氧化效应。内氧化内氧化动力学一般遵循抛物线规律动力学一般遵循抛物线规律。控制内氧化速度的因素控制内氧化速度的因素主要有主要有温度温度、氧分压氧分压、加热时间加热时间与与溶质浓度溶质浓度等，其等，其主要质量因素主要质量因素有有氧化物颗粒尺寸大小氧化物颗粒尺寸大小及分布均匀性。及分布均匀性。4.3 共晶组织原位复合共晶组织原位复合 定向凝固共晶复合材料是一种自生纤维（或片层）增强的金属基复合材料，纤维或片层组织是在合金熔体定向凝固时和基体同时生长的。定向凝固共晶复合材料是一种自生纤维（或片层）增强的金
38、属基复合材料，纤维或片层组织是在合金熔体定向凝固时和基体同时生长的。共晶凝固时发生如下反应：共晶凝固时发生如下反应：L+。若在控制状态下凝固，即在一个方向上散热（定向凝固），则所生成的两相呈平行的片层状结构或纤维排列结构，并都呈现一定程度的宏观规则排列。若在控制状态下凝固，即在一个方向上散热（定向凝固），则所生成的两相呈平行的片层状结构或纤维排列结构，并都呈现一定程度的宏观规则排列。在贵金属合金系中存在大量共晶合金，原则上都可以采用大变形原位复合技术制备成复合材料。当变形量足够大时，复合材料中纤维可达到纳米尺寸。在贵金属合金系中存在大量共晶合金，原则上都可以采用大变形原位复合技术制备成复合材料
39、。当变形量足够大时，复合材料中纤维可达到纳米尺寸。共晶反应与共晶组织共晶反应与共晶组织4.4 机械混合物组织原位复合机械混合物组织原位复合 除共晶合金外，具有包晶或偏晶反应的合金也能用定向凝固或凝固加大变形法制备规则排列的纤维增强相。除共晶合金外，具有包晶或偏晶反应的合金也能用定向凝固或凝固加大变形法制备规则排列的纤维增强相。对于固态相互溶解的合金系，可采用粉末冶金加大变形的方法制备短纤维或纳米纤维增强的复合材料。对于固态相互溶解的合金系，可采用粉末冶金加大变形的方法制备短纤维或纳米纤维增强的复合材料。贵金属合金系中具有一系列包晶或偏晶反应的合金系，原则上都可以制成以第贵金属合金系中具有一系列
40、包晶或偏晶反应的合金系，原则上都可以制成以第2相为增强相的原位复合材料，尤其是具有偏晶反应的合金。例如，相为增强相的原位复合材料，尤其是具有偏晶反应的合金。例如，Ag-Ni和和Ag-Fe合金系，通过大变形，可形成以合金系，通过大变形，可形成以Ag为基体和以为基体和以Ni或或Fe为强化相的层片或纤维复合材料。为强化相的层片或纤维复合材料。5.1 物理气相沉积物理气相沉积 PVD成熟的表面处理方法。材料源的不断气化和在基体表面的冷凝沉积，获得生成化合物涂层。成熟的表面处理方法。材料源的不断气化和在基体表面的冷凝沉积，获得生成化合物涂层。溅射法适用面广，几乎所有金属、合金、无机物都可以沉积，且涂层成
41、分范围较宽。溅射法适用面广，几乎所有金属、合金、无机物都可以沉积，且涂层成分范围较宽。真空蒸发可以合金整体蒸发，也可以并置独立蒸发以控制沉积层的成分。真空蒸发可以合金整体蒸发，也可以并置独立蒸发以控制沉积层的成分。用用PVD方法可将贵金属沉积到金属、陶瓷、半导体等基体上，制成薄膜复合材料或元器件。方法可将贵金属沉积到金属、陶瓷、半导体等基体上，制成薄膜复合材料或元器件。5.涂层复合涂层复合5.2 化学气相沉积化学气相沉积 CVD 的材料源的材料源(前驱体前驱体)以气态在一定温度条件下发生分解或化学反应，其产物以固态沉积在基体上得到涂层复合材料。以气态在一定温度条件下发生分解或化学反应，其产物以
42、固态沉积在基体上得到涂层复合材料。常用的前驱体有卤化物（其中以氯化物为主）和金属有机化合物等。常用的前驱体有卤化物（其中以氯化物为主）和金属有机化合物等。近年来，贵金属尤其是铂族金属的有机化合物气相沉近年来，贵金属尤其是铂族金属的有机化合物气相沉(MOCVD)技术获得了发展，如采用乙酰丙酮铱和乙酰丙酮铂等化合物作为前驱体成功地制备了技术获得了发展，如采用乙酰丙酮铱和乙酰丙酮铂等化合物作为前驱体成功地制备了Ir/Re、Ir/Mo、Pt/Mo等涂层复合材料。等涂层复合材料。5.3 电镀与化学镀电镀与化学镀 贵金属的电镀和化学镀技术已被成功地用来制备各种涂层材料和复合材料预制件，并在电器工业、电子工
43、业、化学工业和装饰业中广泛地应用。贵金属的电镀和化学镀技术已被成功地用来制备各种涂层材料和复合材料预制件，并在电器工业、电子工业、化学工业和装饰业中广泛地应用。1.1 界面结构界面结构 复合材料各组分之间相互作用形成界面，它对性能有重要影响。复合材料各组分之间相互作用形成界面，它对性能有重要影响。大体有大体有4类：类：润湿与扩散型界面润湿与扩散型界面：由具有：由具有一定固溶度的体系一定固溶度的体系，如，如Ag、Cu、Au、Pd、Pt等组分之间所形成的复合体系在复合过程中通过扩散形成。等组分之间所形成的复合体系在复合过程中通过扩散形成。机械结合型或亚稳过渡型界面机械结合型或亚稳过渡型界面：组分之
44、间不发生化学反应而形成一种机械连续结合。在：组分之间不发生化学反应而形成一种机械连续结合。在贵金属与陶瓷贵金属与陶瓷或或组分互不相溶组分互不相溶的体系中通常形成这类界面，贵金属的体系中通常形成这类界面，贵金属/陶瓷界面为几个单位元胞至几十个纳米厚的陶瓷界面为几个单位元胞至几十个纳米厚的非晶态过渡层非晶态过渡层。反应结合型界面反应结合型界面：组分之间相互反应形成：组分之间相互反应形成新的化合物新的化合物。混合型界面混合型界面：为上述：为上述3种结合方式的组合结合，尤其是种结合方式的组合结合，尤其是扩散型反应型结合更为常见扩散型反应型结合更为常见，是一种更，是一种更为普遍的结合方式为普遍的结合方式
45、。三、性能及结合特性三、性能及结合特性1.贵金属复合材料的复合效应贵金属复合材料的复合效应1.2 强化效应强化效应 层状复合材料层状复合材料在承受负荷时，在承受负荷时，基体承受主要负荷基体承受主要负荷，其强度性质与层合效应及组分尺寸效应有关。，其强度性质与层合效应及组分尺寸效应有关。纤维复合材料纤维复合材料在承受负荷时，在承受负荷时，纤维承受大部分负荷纤维承受大部分负荷，基体主要起着传递与分散载荷的功能。，基体主要起着传递与分散载荷的功能。这两类复合材料的强化效应遵循这两类复合材料的强化效应遵循协同效应协同效应。在简单的情况下，假定复合材料中各组分分布均匀、受力均匀且组分之间不出现滑移，复合材
46、料的拉伸强度。在简单的情况下，假定复合材料中各组分分布均匀、受力均匀且组分之间不出现滑移，复合材料的拉伸强度(bc)可表示为：可表示为：(1)式式(1)中中bi为第为第i组分的拉伸强度，组分的拉伸强度，Si为第为第i组分的截面积，组分的截面积，S为复合材料的总截面积。为复合材料的总截面积。SSibibc 颗粒增强尤其在颗粒增强尤其在弥散强化的复合材料弥散强化的复合材料中，中，颗粒不承受负荷颗粒不承受负荷，弥散分布的质点，弥散分布的质点阻碍基体中位错运动阻碍基体中位错运动使基体强化。使基体强化。增强效应增强效应是是位错强化位错强化(disl)、颗粒强化颗粒强化(grain)和和颗粒切割位错线引起
47、的强化颗粒切割位错线引起的强化(Orowan强化，即强化，即orow)的综合效应：的综合效应：(2)式式(2)中中位错强化位错强化（disl）是由是由位错位错增加导致的强度增值，增加导致的强度增值，Gb1/2，其中：，其中：G为剪切模量，为剪切模量，b为柏氏矢量，为柏氏矢量，为位错密度。为位错密度。可以预测由颗粒相造成基体位错密度增加量可以预测由颗粒相造成基体位错密度增加量=NA/b，N为粒子数，为粒子数，A是是1个粒子表面积，个粒子表面积，是错配应变，是错配应变，b为柏氏矢量。为柏氏矢量。21222orowgraindisltotal 颗粒强化颗粒强化（grain）可用可用Hall-Petc
48、h关系描述：关系描述：f是颗粒的体积分数，是颗粒的体积分数，d为颗粒尺寸，为颗粒尺寸，为相关因子。为相关因子。颗粒切割位错线引起的强化颗粒切割位错线引起的强化（orow）是由于颗粒对位错线切割所引起的强度增量：是由于颗粒对位错线切割所引起的强度增量：orow=2T/bdT为位错线张力，为位错线张力，b为柏氏矢量，为柏氏矢量，d为颗粒尺寸。为颗粒尺寸。颗粒尺寸颗粒尺寸d越小，体积分量越大，颗粒相的增强效果越明显。越小，体积分量越大，颗粒相的增强效果越明显。弥散强化合金的屈服强度弥散强化合金的屈服强度与粒子半径与粒子半径r和间距和间距之间有如下关系：之间有如下关系：(3)式式(3)中中s是基体的屈
49、服强度，是基体的屈服强度，是常数。是常数。为了获得好的强化效果，第二相颗粒至少应具备为了获得好的强化效果，第二相颗粒至少应具备2个条件：个条件：弥散均匀分布，即式弥散均匀分布，即式(3)中中r与与参数应取最佳值；参数应取最佳值；第二相应具有高稳定性。第二相应具有高稳定性。rbrrGbs2222ln421611dffgrain1.3 增强率增强率 增强率增强率(F)是指复合材料的平均屈服强度与基体的屈服强度之比。是指复合材料的平均屈服强度与基体的屈服强度之比。颗粒复合材料颗粒复合材料的增强率与的增强率与粒子直径粒子直径d、间距和体积分量、间距和体积分量有关。粒子直径有关。粒子直径d越细小，越细小
50、，F值越大。一般地，弥散强化时粒子直径值越大。一般地，弥散强化时粒子直径d若在若在10100nm之间，之间，F约为约为415；若粒子直径；若粒子直径d 100nm，F值只有值只有13。纤维复合材料纤维复合材料的纤维相的增强率与其的纤维相的增强率与其直径、体积分量、分布特性及纤维的长径比直径、体积分量、分布特性及纤维的长径比(L/d)等因素有关，等因素有关，L/d 比值越大，强化效果越好。一般地说，纤维的长径比比值越大，强化效果越好。一般地说，纤维的长径比L/d10，其增强因子可达，其增强因子可达3050，远大于颗粒增强复合材料。，远大于颗粒增强复合材料。1.4 组合复合效应组合复合效应 贵金属