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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第22卷 第3期Vol122No13材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science&Engineering总第89期Jun.2004文章编号:10042793X(2004)0320442204收稿日期:2003207202;修订日期:2003211209基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(59932050、50272021);广东省自然科学基金资助项目(990621);广东
2、省十五重点科技攻关资助项目(A302020202)作者简介:葛建华(1974-),女,博士研究生.溶胶凝胶法在聚合物 无机纳米复合材料中的应用葛建华,王迎军,郑裕东,龚克诚(华南理工大学材料学院,广东 广州 510640)【摘 要】本文对溶胶凝胶法在聚合物 无机纳米复合材料中的应用进行了综述。并对溶胶凝胶法在橡胶增强、光学仪器、功能化涂层以及其它领域中的应用进行了具体的讨论。指出溶胶凝胶过程工艺条件的优化以及分散介质范围的扩大将是溶胶凝胶法在聚合物 无机纳米复合材料中应用的发展方向。【关键词】溶胶凝胶;聚合物 无机纳米复合材料;橡胶增强;光学器械;功能化涂层中图分类号:TB332,TB383
3、文献标识码:AUsage of Sol2gel Process in Preparing Organic2inorganicNano Hybrid MaterialGE Jian2hua,WANGYing2jun,ZHENGYu2dong,GONG Ke2cheng(Institute of Material Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou510640,China)【Abstract】In the paper,the usage of sol2gel process in prepar
4、ing organic2inorganic nano hybrid material was reviewed.Wediscussed in detail on the usage of sol2gel process in rubber reinforcing,optical materials,functional coatings and other field.It wasthought that the optimizing of conditions in sol2gel process and widening of the varieties of dispersed medi
5、um would be the main directionsin developing sol2gel process that was used to make organic2inorganic nano hybrid material.【Key words】sol2gel;organic2inorganic nano hybrid material;rubber reinforcing;optical material;functional coating1 前 言近年来,聚合物 无机纳米复合材料引起人们的极大兴趣。纳米材料是指至少有一维尺寸在100nm以下的材料,由于纳米粒子具有相当
6、大的比表面,纳米材料加入高聚物中,使得纳米粒子和聚合物之间产生非常强的界面相互作用,可使聚合物的性能得到很大的提高,且表现出许多不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电磁和光学性能,为聚合物的改性开辟了一个新的领域,也为设计和制备高性能多功能的聚合物 无机纳米复合材料提供了新的机遇。制备聚合物 无机纳米复合材料的方法很多1:溶胶凝胶法、包裹法、原位生成法、模板法、插层复合法、沉积法、机械粉碎法、分子组装和溶液或熔融混合法等。其中溶胶凝胶法是一种重要的制备聚合物 无机纳米复合材料的方法。溶胶凝胶法是超细材料中应用已久的方法,从80年代开始用于聚合物 无机纳米复合物(ONIC)的制备。其基本原理如下
7、:使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂,在聚合物存在的前提下,在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合。如果条件控制得当,在凝胶形成与干燥过程中聚合物不发生相分离,即可获得ONIC。溶胶凝胶法的特点在于,该方法反应条件温和,分散均匀,甚至可以达到“分子复合”的水平。目前溶胶凝胶法是应用最多、也比较完善的方法之一。但它也有一些缺点,如前驱物大都是正硅酸烷基酯,价格昂贵而且有毒;干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发,使材料内部产生收缩应力,致使材料脆裂,很难获得大面积或较厚的ONIC等2。2 溶胶凝胶法在聚合物 无机纳米复合材料中的应用有机溶液中的分子前驱体可以使得有机和无机物质在分子水平上结合,
8、但有机、无机物质的化学反应是极为不同的,这样在聚合过程中有机无机物质的相分离就会发生。为了避免相分离的出现,就得在有机、无机物间形成一定的结合力3。溶胶凝胶法可以在聚合物和无机材料之间形成 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/这种结合力,这种结合力可能是较弱的范德华力、氢键,也可能是共价键。因此通过溶胶凝胶法制备的聚合物 无机纳米复合材料在橡胶增强、光学器械、功能化涂层等领域的研究日益受到广大科学工作者的重视。211 溶胶凝胶法在橡胶增强中的应用溶胶凝胶法可
9、用于橡胶的增强改性。通过溶胶凝胶法制备的橡胶 无机纳米复合材料的分散相分散非常均匀,分散相的化学成分及结构、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制,不但为橡胶增强的分子设计提供了可能性,也为橡胶增强理论的研究提供了对象和素材。用该方法制备的橡胶 无机纳米复合材料具有很高的拉伸强度和撕裂强度,优异的滞后生热和动态 静态压缩性能,在最优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶。该技术还可省去部分混炼加工工艺4。溶胶凝胶法增强橡胶的主要方法是:首先将二氧化硅的某些反应前体,如四乙氧基硅烷(TEOS)等引入到橡胶基质中,然后通过水解和缩合直接生成均匀分散的纳米尺度的二氧化硅粒子,从而对橡胶产生优异
10、的增强作用。根据分散质和基质状态及生成步骤的不同,可将原位二氧化硅 橡胶纳米复合技术分为4类。第一类:基质为硫化胶,分散质原位生成如将橡胶的纯胶硫化胶浸泡在TEOS中,至溶胀平衡后转移至催化剂的水溶液(如盐酸或正丁胺的水溶液)中,在一定温度下进行溶胶-凝胶反应,反应完毕后减压干燥。TEOS最终在硫化橡胶网络中形成了粒径为1050nm的二氧化硅粒子。用此技术已制备了苯乙烯2丁二烯橡胶(SBR)5、丁二烯橡胶(BR)6、聚二甲基硅氧烷(PDMS)7、丙烯脂2丁二烯橡胶(NBR)8等的纳米复合物。由于直接使用硫化胶,溶胶2凝胶反应从外向内进行,受控于扩散和渗透动力学,此技术更适合于橡胶薄膜制品的高效
11、增强。另外,限于反应前体与橡胶间的相容性、交联网络的约束等因素,在这些纳米复合物中二氧化硅的质量分数受到一定的限制。第二类基质为线型大分子,分散质原位生成如将线型三嵌段异丁烯2苯乙烯或多臂星形异丁烯2苯乙烯嵌段共聚物磺化,用TEOS溶胀,然后通过溶胶2凝胶反应生成原位二氧化硅增强纳米复合物9。类似的复合技术还有二氧化硅 聚乙酸乙烯酯纳米复合物10、无机氧化物氟弹性体纳米复合物11。第三类基质为预聚体,分散质原位生成如采用烷氧基硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性条件下进行端基的水解和缩合,从而完成二氧化硅纳米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合12。第四类基质和分散质同时原位生成。先用甲基丙烯酰氧丙基三甲
12、氧基硅烷进行自由基聚合,生成链单元上带有二氧化硅反应前体的大分子主链,然后酸催化水解和缩合,制备透明的柔性聚合物无机杂化凝胶膜13。也可用高分子反应单体与二氧化硅反应前体(如TEOS)混合,然后在一定的反应介质和条件下同时生成有机相和无机相14。很多研究工作者使用溶胶凝胶法对橡胶进行增强研究,如:Ochi5等人用溶胶凝胶法制备了含41918%的二氧化硅的有机无机复合材料,增强了橡胶区域的储能模量,二氧化硅的网络和橡胶的网络联接在一起,通过透射电镜可以看到二氧化硅均匀地分布在复合物基体中。应该指出的是:虽然用溶胶凝胶的方法增强橡胶与常规方法相比具有很多优点,但限于技术的成熟性和产品的成本,此方法
13、在橡胶工业中的广泛应用仍需进一步探讨。212 溶胶凝胶法在光学器械中的应用聚合物 无机纳米复合材料具有多功能,可以在亚纳米和亚毫米之间的尺度上调整材料的性质,这也是聚合物 无机纳米复合物薄膜在纳米光学器械中扮演重要角色的原因。溶胶凝胶法可以在聚合物的基质中形成无机纳米颗粒,这些无机纳米颗粒的存在可以在不牺牲材料的透明性能的基础上大大改善材料的机械力学性能。因此,溶胶凝胶法制备的聚合物 无机纳米复合材料在光学器械中的应用极为广泛。Jae Whan Cho16等用聚(氟乙烯2四氟乙烯)和四乙氧基硅烷(TEOS)通过溶胶凝胶法制备有机无机复合物,并对材料的结晶和机械性能进行了研究。发现:当TEOS成
14、分含量为20wt%时,材料是透明的;当TEOS含量为30wt%时,由于微孔的形成使得材料的透明度降低。通过此方法可以在不必损失聚(氟乙烯2四氟乙烯)的结晶度和力学性能的情况下得到透明的复合物薄膜。Maoping Zheng17等用溶胶凝胶法制备TiO22聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复合物薄膜。复合物薄膜的粗糙度小于3纳米。复合物薄膜对可见光的透光率达到93%。A1Jitianu18等人研究了四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷,发现苯基三乙氧基硅烷能降低加工过程的温度,并能提高材料的光敏性,从而可以更好地控制材料的光学参数。Julien19等人采用常规的溶胶凝胶方法
15、在凝胶玻璃基质中生成稳定的有机纳米晶粒,采用此过程可以制得含有直径为1020纳米微粒的块状样品。同时他们也可用溶胶凝胶法通过旋转涂层的方法制得含有有机纳米晶粒的薄膜。通过此方法可以提高光学器械中染料的稳定性,同时亦可获得具有预期的线性和非线性的光学性质的材料。213 溶胶凝胶法在功能化涂层中的应用由于溶胶凝胶的过程可以使得无机成分以纳米尺度均匀地分散于聚合物基体中,所以溶胶凝胶法在制备功能化涂层中有广泛应用。S1Frings20等通过溶胶凝胶的方法将聚酯2四乙氧基硅烷(TEOS)系统形成含硅束的交联体,并且使聚酯2环氧烷2四乙氧基硅烷(TEOS)形成含硅化合物的聚合物 无机纳米复合物。所得到的
16、透明物质可以用作金属的保护涂层。聚合物的部分使得涂层具有一定的变形性,无机的部分使得涂层的力学强度提高。Qi Chen21等通过溶胶凝胶法将CaO2SiO22TiO2系统的无定型态物质修饰到聚二甲基硅烷(PDMS)上。可能形成由PDMS和SiO2、TiO2构成的网络,Ca离子以离子键的形式与网络结合。将材料浸入模拟体液,0151天后有磷灰石出现,这说明材料具有高度的生物活性。此材料显示了良好的延展性,较低的弹性模量和较高的机械强度,有可能用344第22卷第3期葛建华,等.溶胶凝胶法在聚合物 无机纳米复合材料中的应用 1994-2010 China Academic Journal Electr
17、onic Publishing House.All rights reserved.http:/作骨修复材料。C1Ohtsuki22等人用甲基丙烯酸丙氧基三甲氧基硅烷(MPS)和22羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)合成具有生物活性的有机2无机复合材料。他们通过在乙醇溶液中,75 反应聚合3小时,然后加入氯化钙的方法制得不同摩尔比的MPS和HEMA链段的聚合物。溶液干燥2周后,在组分为MPSHEMA=011019的体系中,可以得到凝胶体,如果MPS的浓度再提高,在干燥过程中材料就会产生许多裂缝。他们将组分为MPSHEMA=011019的样品浸在模拟体液(K okubo溶液)中,7天之内会产生磷灰
18、石的沉积物。这说明通过此方法制得的材料具有一定的生物活性,可以做骨骼生长的支架,有用作骨修复材料的潜力。214 溶胶凝胶法在其它聚合物 无机纳米复合材料中的应用洪洋23等人通过溶剂2凝胶过程合成了一系列存在相间偶联键的杂化聚合物材料。红外分析证实了在无机组份与聚合物组分间存在碳氮键,其特征吸收峰在1250cm-1。DSC的测试结果则表明无机组份含量的增加提高了材料的玻璃化温度(Tg)值,从而提高了杂化材料的使用温度。利用小角X光散射(SAXS)和电镜(TEM)分析了不同无机组份、不同酸度下体系的形态结构,结果表明当无机组份与聚合物组份的摩尔比为11且体系的酸度适当时相容性最好。Chia2Pei
19、 Kao24等使用四乙氧基硅烷与中性的三嵌段聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物,在酸性环境(PH1)、有表面活性剂存在的条件下,合成含有纳米级硅的厘米尺寸球形体。这种球形体无裂纹,拥有很好的弹性。球形体形成的决定性因素是复合物化学成分和合成溶液的剪切速率。Keishi Nishio25等通过溶胶凝胶法合成聚合物 无机材料复合的Li离子导体。复合物导体通过四甲基硅酸盐和聚乙二(PEG)反应制得。复合物导体显示很高的导电率。Cheng2Kuang Chan26等用溶胶凝胶法合成聚甲基丙烯酸甲酯和硅盐的复合物,通过差热分析发现与未处理材料相比溶胶凝胶法所制复合物显示更好的相容性,并且在复合物的聚合物和无机成
20、分的界面处形成氢键,进一步地提高了材料的相容性。R1A1Z oppia27等以聚(乙二醇2b2氨基26)为基质,四乙氧基硅烷和四异丙醇钛经过水解和缩聚得到的二氧化硅和二氧化钛为无机填料,制得聚合物 无机复合物薄膜,并对薄膜的性质进行了系统研究。3 展 望就目前的研究看来,溶胶凝胶技术中的分散质常为SiO2。现在已有学者尝试使用不同的无机分散质:如二氧化钛粒子的反应前体是四丁基钛酸酯等28,二氧化锆粒子的反应前体是正丙氧基锆等29。同时分散质还可以是两种或两种以上的原位纳米粒子,或由两种或两种以上的前体化学结合成的纳米粒子。另外,当反应前体的用量非常大时,所得材料会转变为有机的聚合物纳米微粒改性
21、的无机聚合物凝胶纳米复合物,这是另一类新型材料,如用硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和大量的TEOS通过溶胶凝胶技术获得的某一条件下的产物,是以PDMS分散相改性的无机硅氧烷凝胶,可以作为非毒性耐超高温硅橡胶30。应该指出的是:虽然溶胶凝胶法制备聚合物 无机纳米复合材料的反应条件温和,分散均匀,但常用的前驱体价格昂贵而且有毒,同时在干燥过程中会发生材料脆裂的现象。因此如何解决这些问题,也将是溶胶凝胶法制备聚合物 无机纳米复合材料的主要发展方向。张超灿31等人针对溶胶凝胶法制备材料过程中出现的材料的易开裂等问题,采用在聚合物相和无机相之间引入偶联剂,以及预水解等方法加以克服,在二氧化硅表面
22、引入丙烯酸基团,并参与甲基丙烯酸甲酯聚合,以防止二氧化硅微粒的进一步团聚,研制出有良好光学性能的复合材料。他们以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、正硅酸乙酯(TEOS)、KH-570为原料,采用过氧化二苯甲酰(BPO)引发聚合、配合酸催化溶胶凝胶方法制备了均匀透明的PMMASiO2纳米复合材料,探讨了其工艺条件及影响因素,并采用红外(IR)、透射电镜及热重(TG)等测试方法对其进行了分析和表证。参考文献 1 夏和生,王琪.聚合物纳米材料研究进展.聚合物 无机纳米复合材料J.化学研究与应用.2002.14(2):127132.2 贺鹏,赵安赤.聚合物改性中纳术复合新技术J.高分子通报,2001(2):7
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