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1、2 0 0 4 年6 月 长江志季刊 科学研究专辑 水性环氧树脂纳米二氧化硅(s i o 2)复合材料制备研究 汪在芹 李 珍 魏 涛 蒋硕忠 刘崇熙 摘 要研究了纳米 S i O 2 粒子用量对复合材料性能的影响，纳米粒子分散状况 及所得复合材料的物理和化学性能，并按照作者建立的制备 方法制备 出性能优 良的 水性环氧树脂纳米二氧化硅(S i O 2)复合材料。关键词 复合材料 纳米 S i O 2 环氧树脂 制备方法 环氧树脂具有在固化反应过程中收缩率 小。固化物粘接性、耐热性、耐酸碱性和机械 性能优良等特点，是热固性树脂 中应用量较 大的一个品种。因其性能可满足水工材料的 一些特殊要求。
2、因而在水利工程 中有着极为 广泛的应用前景，如用作抗冲耐磨材料、混凝 土涂层材料、化学灌浆材料等。但随着水工 建设的发展需求，对环氧树脂的技术要求越 来越高。其中尤以解决环氧树脂的老化(耐 候性)、增强增韧等问题最为迫切。传统的环 氧树脂改性，主要通过对环氧低聚物和固化 剂的选择来实现，但改性效果不理想，而且不 能同时解决耐候性和增加强度、韧性等问题。纳米材料是 2 O 世纪 8 O年代发展起来的新型 材料，因其具有广阔的应用前景而被美国材 料协会誉为“2 1 世纪最有前途的材料”，聚合 物基纳米复合材料以其优异的性能受到人们 的普遍关注。国内外已经有在实验室制备出 环氧树脂 纳米粒子复合材料
3、的报道，但如何 解决纳米颗粒在环氧树脂基体中的均匀分散 问题，提高制备水平和制备效率，依然有待进 一步的研究。本文主要研究环氧树脂 纳米 二氧化硅(S i O 2)分散技术、制备工艺、改性机 6 4(总第 l 5 2 9页)理等，针对混凝土病害修补和化学灌浆，对环 氧树脂基纳米 S i O 2复合材料 的物理和化学 性能进行探索性研究。一、复合材料制备 1 原材料 水性环氧树脂纳米复合材料配方成分多 达 1 0 余种。依据功能可以分为基料、固化剂、溶剂、颜料、填料、助剂等类型，主要包括环氧 树脂、固化剂、硅烷偶联剂、纳米粒子等(主要 原材料表略)。2 仪 器设备(1)超 声波清洗机。U C 1
4、 0 0 C型。清洗槽 尺寸为 2 3 5毫米 1 3 5毫米 x 1 0 0毫米，广州 维力超声电子设备有限公司。(2)高速分 散机。C,F J 一0 4高速分散 机，最高转速 1 4 0 0 0转 分钟，上海现代环境 工程技术研究所。(3)粒度分 析仪。英 国马尔文 H P P S纳 米粒度及分子大小分析仪，型号 H P P S 5 0 0 1。(4)红 外光谱 仪(兀I R)。美 国 P e r k i n E l m e r 公 司生产 的 P e r k inE l m e r s p e c trum 维普资讯 http:/ 汪在芹、李珍、蒋硕忠、刘崇熙：水性环氧树脂纳米二氧化硅(
5、S io 2)复合材料制备研究 2 0 0 0型傅立叶红外光谱仪。(5)扫描 电子显微镜(S E M)。日本 日立 公司，型号 S 一5 7。(6)热 重分析仪(T G A)。德 国 N E T Z S C H 公司，型号 N E T Z S C H T G 2 0 9。(7)差热分析仪(D S C)。德 国 N E T Z S C H 公司，型号 D S C 2 0 4。(8)老化试验仪。美国 QP a n e l 公 司生 产的 Q U V人工加速老化试验仪。3 制备 方 法 以制备的纳米改性环氧树脂为 A组分，水性胺固化剂为 B组分，根据环氧当量和胺 氢当量，确定合适的 A组分与 B组分
6、的用量 比，制得纳米改性环氧树脂复合材料。典型 的双组分水性环氧树脂纳米复合材料配方见 表 1。表 l 双组分水性环氧树脂纳米复合材料配方 环氧组分(A组分)用量(w t)E P o N(2 8 l 8 5 活性稀释剂 1 9 纳米二氧化硅 O 5 硅烷偶联剂 微量 固化剂组分(B组分)用量(w t)E P I C URE 8 5 3 5 W 5 0 9 O 润湿分散剂 S U R F Y N O L(S E F O 7 消泡剂 S U R F Y N O L D F 7 5 O 5 增稠剂德特 隆(ii)V T S 1 9(1 溶液)1 O R 一7 0 6 O 9 重钙 l 3 5 云母粉
7、 8 6 硫酸钡 2 0 1 成膜助剂 O 6 水 l 5 4 (1)A组分制备。在超声波的作用下，将 纳米粒子加入到硅烷偶联剂与环氧活性稀释 剂的混合溶液中混合均匀，然后在高速分散 机的作用下与环氧树脂混合均匀。(2)B组分制备。在搅拌的情况下，将水 性胺固化剂与去离子水混合，依次加入 润湿 分散剂、消泡剂等，中速搅拌 2 0分钟。然后 根据需要，加入各种颜料和填料，高速搅拌至 所需粒度，再根据需要，加入增稠剂或稀释剂 调节至合适粘度。二、实验结果与讨论 1 纳米 S i O，粒 子 用 量 对 环 氧 树 脂性 能 的影 响 随着纳米 S i o 2 粒子用量 的增 大，环氧复 合材料的冲
8、击强度、拉伸强度和断裂伸长率 均随 之而增 大。当纳米粒 子用 量达到 3 时，环氧树脂复合材料的力学性能达到最佳，这时材料的冲击强度提高了 6 6，拉伸强度 提高了 5 2，断裂伸长率提高 了 9。纳米 S i O 2 粒子使复合材料的冲击强度得以大幅度 提高，说明纳米 S i O 2 粒子与环氧树脂具有较 好的相容性。但当纳米 S i O 2 粒子量 的用量 超过 5 时，改性后的环氧树脂复合材料的 断裂伸长率、拉伸强度低于未改性 的环氧树 脂。2 红外光分析 F T m)图 l 是纳米改性环氧树脂 E P O N8 2 8 和胺固化剂固化后的红外光谱图，图 2是环 氧树脂 E P O N
9、8 2 8的红外光谱 图。在波长 9 7 1 厘米 处 出现了S i O的特征峰，且在波 长 1 0 8 4厘米 存在线型 S i OS i 键的特征 峰，这是由于纳米 S i o 2 粒子改性引起 的。说 明加入了纳米 S iO 2 粒子改性后 的复合材料 在此两处的吸收强度均有所增强。分析比较 波长 c m-图 l 纳米改性环氧树脂和胺 固化后的红外光谱图 。6 5(总第 1 5 3 0页)维普资讯 http:/ 2 O O 4年6 月 长江志季刊 科学研究专辑 i一 田3 j 蚋米 S i e t WN(S Z u)击能，提高了冲击强度。此外，对于纳米 S i 0 粒子在基体中分教性较好
10、、聚集态尺寸小的 复合体系，从图4中可观察到许多擞空穴和 檄裂纹，它们的产生都吸收了大量的外界能 量，使得纳米 s i 粒子对基体树脂起着增强 增韧作用。4 热重分析(|A)未加纳米 S i 0 2 粒子的环氧复合材辩和 经纳米 s i 啦 粒子改性 的环氧复合材料热重 分析(T c A)测定结果分 别见图 5和图 6。未 加纳米粒子的复合材瓣在最大分解速率时的 温度是 3 7 1 2，经 纳米 s i 粒子改性 的环 氧复 合材 辩 的 最 大分 散 速 率时 的温 度是 3 7 5 4 纳米 s 粒子的加入对环氧复合材 料体系的耐热性略有提高。这是由于纳米 s i 粒子和有机楣存 在强捅互
11、作用，从而提 高了环氧树脂分子链在加热过程中断裂所需 要的能量，而且 由于硅烷偶联剂的加入 促进 了纳米 S i 粒子表面与聚合物的结合，界面 粘接更好，从而使环氧树脂 纳米粒子复合材 料体系的耐性得到了提高 田4 蚺来 s i 馥性后的环 曩树_ c s E M】田6 经蚺米 s i 改性的环曩错磨(1 _c曾田 6 6(总第 1 5 3 1 页)维普资讯 http:/ 疰在芹、李珍、蒋硬惠、刘崇麋：水性环氯树脂纳米二氯化硅(s i 0 2)复合材粹制备研究 5 差热分析(D S c)对纳米 S i 粒子改性的环氧复合材料(样板 E P一 2)及未加纳米 s i o 2 粒子改性的环 氧复合
12、材科(样板 E P一1)进行了差热分析(D s c)，测试结果列于表 2。从测试结果可以看 出，样板 E Pl的玻 璃化温度()低于样板 E P一2的玻璃化 温 度()因此可知纳米 s i 粒子的加人 降低 了环氧树脂体系的玻璃化温度 从而提高了 材料的柔韧性。随着纳米 s 粒子的加人 环氧树脂纳米复合材料的玻璃化转变区域 变宽，从无纳米粒子时的 3 8 1 提高到 有纳米粒子时的4 2 T 。6 增 强增韧机 理分析 从图7 可 以看 出 当纳米复合环 氧 体系 受力后会产生很 多银纹和微孔穴，腔层发生 明显的塑性变形。银纹的产生是由于在胶层 受力时，刚性纳米 s 粒子引起基体树脂银 纹化吸
13、收能量。胶层发生塑性变形是因为把 纳米 S 粒子添加到环氧树脂中 在结构上 完全不同于粗晶 s i 0 2 粒子添加的环氧树脂 牯接j f 吐。粗晶 s i 0 2 粒子 一般作 为补强剂加 入，它主要分布在高分子材料的链间中 而纳 米 0 2 粒子由于表面严重 的配位不足、庞大 的比表面积以及表面欠氧等特点，使它表现 出极强的活性，很容易和环氧环状分子的氧 之间起键合作用，提高了分子问的键力。同时 尚有一部分纳米 s i 粒子仍分布在高分子 链的空嚏中，但与粗晶 s it h颗粒相 比较 表 现出很高的漉动性，从而使纳米 s i 粒子添 加的环氧树脂粘接荆强度、韧性均大幅度提 高。另外 纳米
14、 s j 粒子 比粗晶 S i o 粒子要 小 只有后者 的 1 1 O 0 ol l o 0 将其 添加到 环氯树脂 中后。由于纳米 s j 0 2 粒子的高流动 性和小尺寸效应，在胶 层受力时会产生很多 银纹，刚性纳米 s i 粒子引起环氧树脂银纹 化吸收能量。当胶层受力时 纳米 S iO 2 粒子 脱牯，会产生很多微孔穴。这是因为胶层受 力时，纳米 S i O 2粒子脱牯，胶层产生空 洞化 损伤 这些微孔穴一方面产生塑性体膨胀，另 一方面纳米粒子和微孔穴可诱发耜邻颗粒间 基体的局部剪切屈 服。此外，这种强服过程 还会导致裂纹尖端 的钝化，从而进一步达到 减少应力集中和阻止断裂的 目的，则
15、股层塑 性变形大大增强 可以吸收大量的能量，能获 得增韧增强效果。7 耐慢性 能试验 试验结果见表 3。样板 A是未经过纳米 裹 2 蚋米粒子对环 曩讨厝 埴璃化疆度c )的影响 老A-L J，JI4阃 嚣 ：卯50-一 瑚150 00。2蜘50 3蜘00 4 0。0 4伽50 ：”。：瑚 ：珈 4=0 6 7(盛第 1 5 3 2页)维普资讯 http:/ 2 0 0 4 年6 月 长江志季刊 科学研究专辑 S i O 2 粒子改性的环氧树脂，样板 B是经过纳 米S i O，粒子改性的环氧树脂。结果表明，样 板 A和样板 B经人工加速老化试验后，均未 出现裂纹、起泡、脱落等现象。样板 A经
16、4 O O 小时人工加速老化后 出现 2 级(轻微)变色和 2 级(轻微)粉化现象。而样板 B经 7 0 0小时 人工加速老化后 出现 2级(轻微)变色，无粉 化现象。纳米 S i O 2 粒子改性的环氧树脂的 耐侯性有显著提高。试验结果还表明，纳米 粒子的加入量、加入方式、硅烷耦联剂的种类 和用量等因素均会影响环氧纳米复合材料的 耐候性。纳米 S i O 粒子之所 以能够提高环氧树 脂的耐候性，是 因为纳米 S i O 2 粒子对光的吸 收和反射作用。经测定，在 3 0 0纳米 8 0 0纳 米之间，纳米 S i O 2样 口的光学反射率达到 8 5；在 2 8 0纳米 3 0 0纳米之间，
17、样品的光 学反射率为 8 O；在 2 0 o纳米 2 8 0纳米之 间，样品的光学反射率仍 在 7 0 7 8；对 波长在 8 0 0 纳米 1 3 0 0纳米的近红外反射率 也达 7 0 8 O。此外，纳米 S i O 2 粒子对紫 外线的吸收或反射率超过 8 0。三、结 语(1)当纳米粒子用量达到 3 时，环氧树 脂复合材料的力学性能达到最佳。(2)采用本研究所建立的制备方法，纳米 S i O 2 粒子无须进行表面预处理，简化 了传统 方法中复杂 的纳米粒子预处理、干燥等操作 程序，有利于产品的产业化。(3)纳米 S i o 2 粒子的加入降低 了环氧树 脂体系的玻璃化温度，提高了材料的韧
18、性和 热稳定性。(4)添加纳米 S i O 2 粒子的环氧树脂，其 耐候性有显著提高。(5)制备的双组分水性环氧树脂纳米复 合材料，具有优良的物理和化学性能，可用于 混凝土表面保护和缺陷修补。参考文献 1 张立德，牟季 美 纳米材料 和纳 米结构 M 北京：科学出版社，2 0 0 1 2 J S c h m i d t H K N a n o p a r ti c l e s f o r c e r a m i c a n d n a n o c o m p o s it e p r o c e s s i n g【C J M o l e c u l a r C r y s t a l s a
19、 n d L i q u i d C r y s t als S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y，S e c t i o n A：Mo l e c u l a r C r y s t a l s and L i q u i d C rys t a l s 1 9 9 92 0 0 0，3 5 3(2 l 2 5)：1 6 51 7 9 3 J Y o s h i d a M，L a l M T i O 2 n a J 1op a r t ic l e s d i s p e r s e d p o l y mi d e c o mp o s i t
20、e o p t i c a l wa v e g u i d e m a t e r i a l s t h r o u g h r e v e r g e m i c e l l e s J Ma t e r S c i，1 9 9 7，3 2：4 04 7(编辑：李卫星)豁 趣 如 己G始 瓠雄 趣 豁 嚣 扮毒 船 辱 魂魄 盼 西 洮 召s毒 如 8 8 86豁雹 寻 富 寻富 寻富 寻 富 寻富 86西 魂 魄 舀 洮 86豁 豁 瓠 (上接第4 9页)往往形成不同类型的位错。通过统计 l 0张 以上透射电镜照片的位错密度，石英的位错 密度是较大的，其值为(1 9 3 7 4 6)1 0。条 6 8 (总第 1 5 3 3 页)立方厘米，这与波状消光明显有着相互的关 系，它们与碱活性之间近似呈线性关系。(编辑：李卫星)维普资讯 http:/