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1、工业加热 第 34 卷2005 年第 4 期511前言含碳耐火材料由于石墨的引入提高了耐火材料的抗渣性能和抗热震稳定性能，因而被广泛地应用于冶金炉窑热工设备的内衬上。然而，由于耐火材料中碳质材料容易被氧化，导致耐火砖结构疏松，使含碳耐火材料优良使用性能的发挥受到抑制1。由此可见，防止含碳耐火材料中碳质材料的氧化是提高含碳耐火材料使用效果的一条重要途径。为此，针对如何有效地防止含碳耐火材料中碳质材料的氧化问题，世界各国的耐火材料专业学者进行了大量的研究工作，具体处理方法有三种，即浸渍氧化抑制剂法、添加抗氧化剂法和表面涂层法115。浸渍法的抑制氧化反应主要靠隔离碳质材料表面活性点或形成玻璃状覆盖层
2、防止氧气扩散或与耐火材料中的杂质形成稳定的无机盐使杂质失去对碳质材料氧化的催化作用，但一般限用于 1000 以下的氧化防护1。添加抗氧化剂方法是在含碳耐火材料中添加适量的抗氧化剂，如Al、Si、Mg、SiC、B4C 等，其作用原理有二：其一是利用抗氧化剂或者抗氧化剂和碳的反应物与氧的反应亲和力大于碳与氧的反应亲和力的性能，使其先于碳被氧化而使含碳耐火材料中的碳得到保护；其二是利用抗氧化剂与氧、一氧化碳或碳反应生成的化合物来改变含碳耐火材料的显微结构，如增加密度、堵塞气孔、包裹碳质材料表面等，起到隔离氧气与反应生成物扩散的作用，达到抑制碳的氧化的目的111。涂层法与上述两种方法不同，是通过在含碳
3、耐火材料制品表面涂抹抗氧化涂层，在耐火制品使用温度条件下，通过涂层高温形成的少量液相封闭制品表面气孔，阻隔氧气向耐火材料内部扩散，达到抑制碳质材料氧化的目的1,1216。以下就含碳耐火材料抗氧化涂料的研究现状进行综述，并分析其发展趋势。2含碳耐火材料抗氧化涂料的作用原理含碳耐火材料抗氧化涂层由于其耐高温性的要求，其主要的组成成分是一些耐高温性能较好的金属氧化物；其收稿日期：2005-04-01；修回日期：2005-05-10作者简介：欧阳德刚（1964-），男，江西吉安人，博士，教授级高级工程师，主要从事炉窑热工设备的节能新技术，新工艺与热工动能材料的开发与应用研究.含碳耐火材料抗氧化涂料的现
4、状与发展趋势欧阳德刚（武汉钢铁集团公司 武钢技术中心工艺研究所，湖北武汉430080）摘要：介绍了含碳耐火材料实际应用中氧化造成的危害，根据国内外对防止氧化表面涂层技术的研究状况，对涂料的防止氧化作用机理、性能要求与组成成分进行了分析。目前开发的抗氧化涂料品种较少，有必要在涂料品种与涂层的综合性能提高方面进一步开展工作。关键词：含碳耐火材料；抗氧化性；涂料中图分类号：TQ175.714文献标识码：A文章编号：1002-1639(2005)04-0051-04Present Status and Development of Anti-oxidation Coatings for Carbon-
5、containing RefractoryOUYANG De-gang（Wuhan Iron&Steel Group Corp.,Wuhan 430080，China）Abstract：The harms caused by oxidationduringcarbon-containing refractory usingwereintroduced.Basedon the researchcurrentsituationof surface coatings technology for anti-oxidation over the world,the anti-oxidation mec
6、hanism,properties demanding and component of thecoatings were analyzed.The varieties of anti-oxidation coatings been developed were fewer,the more research works were done necessarilyon the varieties of anti-oxidation coatings and advancing the integrated performances of coatings.Key words：carbon-co
7、ntaining refractory；anti-oxidation；coating加热炉热工特性，工业试验确定了加热炉经济负荷运行点，即为 111t/h，经济负荷运行区在 100 120t/h 之间，为加热炉今后顺行生产、节能降耗提供了技术支持。（2）实际测量了铸坯在炉加热过程的温度分布，分析了铸坯加热温度的影响因数，研究了蓄热燃烧加热炉的铸坯加热工艺制度，优化、完善了加热炉铸坯加热热工制度。参考文献：1 陈海耿.天津中板厂燃油加热炉数学模型优化控制 A.全国工业炉窑节能技术论文集 C.北京：中国金属学会，1995，（10）：524-531.2 刘日新，刘七新，黑红旭，等.大型轧钢加热炉内连
8、铸板坯加热温度的测试 J.工业加热，2000，30（5）：40-42.3 池桂兴，吴建国，陈洁珍，等.工业炉节能技术 M.北京：冶金工业出版社，1994.炉用材料工业加热 第 34 卷2005 年第 4 期52炉用材料常用的制备方法是料浆涂覆法，首先将涂层的各组分原料配制成悬浮性较好的料浆，再在含碳耐火材料基体表面上喷涂或刷涂，料浆附着在基体表面上形成一层料浆薄层，阴干后，料浆中的粉料通过粘结剂的粘结作用在基体表面形成一层粉料涂层1,1216。因而，在原始状态下，涂层是多孔性的不致密层，所以在常温大气条件下，大气中的氧化性成分能通过这层多孔性的涂层进行扩散。由此可见，在料浆涂覆的常温原始状态下
9、，抗氧化涂层起不到隔离氧化性气氛的作用。当对涂层进行加热时，随着加热温度的升高，涂层渐渐脱水烘干，进而开始烧结，涂层中的气孔尺寸不断减小，孔隙率逐渐降低，透气性下降，涂层厚度减薄。在温度达到涂层软化温度时，涂层开始软化熔融，涂层孔隙率急剧下降，密度增大；随着温度的进一步升高，涂层熔融为液态，形成不透气的致密的液态玻璃相粘附层1,1217。由此可见，料浆涂覆法制备的抗氧化涂层在含碳耐火材料基体的加热过程中经历了两种状态，即在短的加热升温时间里，涂层粉料升温与烧结，涂层处于逐渐致密化的状态；而在较长的加热升温和保温时间里，涂层粉料熔化而呈熔融状态，在含碳耐火材料基体表面形成致密的、不透气的液态玻璃
10、相粘附层隔离氧化性气氛，达到防止含碳耐火材料高温氧化的目的。由于含碳耐火材料基体表面氧化所需的氧化性气体成分是经过扩散方式抵达基体表面的，由质量扩散的斐克定律 d/d式中：为质扩散通量；为质扩散系数；d/d 为摩尔浓度梯度。可见，要保护含碳耐火材料不被氧化，就必须使扩散抵达到基体表面的氧化性气体成分为零，即0。由斐克定律可知，则有质扩散系数为零或摩尔浓度为零。若0，则意味着氧化性气体成分的扩散通道被完全阻隔，即涂层致密不透气；若d/d 0，则有 常数，在此条件下，要使含碳耐火材料表面不被氧化，则基体表面处的氧化性气体成分浓度为零，故有：常数0，即含碳耐火材料处于非氧化性气氛条件下，这与所要研究
11、的工况条件不符。由上述分析可见，对于高温氧化性气氛条件下的含碳耐火材料要防止表面氧化就必须使0。对于抗氧化涂层来说，由于烧结前孔隙率较高，气孔尺寸较大，因而通过涂层的质扩散系数也较大，涂层的抗氧化作用较差；随着涂层烧结的开始与发展，孔隙率逐渐减小，相应的质扩散系数也逐渐减小，涂层则逐步表现出其抗氧化作用；随着涂层软化的开始与进行，涂层孔隙率急剧下降，相应的质扩散系数也急剧减小，涂层的抗氧化作用显著提高；在涂层熔融形成不透气层后，基体表面就不被气氛所氧化17。由含碳耐火材料的高温氧化特性研究结果可知6,11,16，含碳耐火材料在空气中加热时，当温度达到 600 时开始氧化，但此时氧化速度极慢；随
12、着温度的升高，氧化速度加快，重量损失增加，含碳耐火材料组织疏松、强度下降。由此可见，含碳耐火材料的抗氧化涂层应在600时就开始以高粘度状态粘附在含碳耐火材料的基体表面而不流失，形成致密的涂层隔离氧化性气氛，并保持这一状况持续到含碳耐火材料在实际生产中的正常烘烤最高温度，约为 1 200。3含碳耐火材料抗氧化性涂料的性能要求分析由武钢钢铁生产的实际过程可知，冶金炉窑热工设备上含碳耐火材料的氧化问题主要发生在设备自然条件下的烘烤过程，据实际观察发现，铝碳砖每次烘烤时有 5 10 mm 厚的砖衬被氧化，镁碳砖衬也同样出现严重的氧化现象，由现场烘烤温度数据可知，一般冶金炉窑热工设备烘烤的最高温度为 1
13、 200 左右。根据抗氧化涂层的抗氧化原理分析可见，涂层的致密不透气性是抗氧化作用的关键，同时，要求涂层与砖体结合牢固、涂层不开裂、不脱落，并在含碳耐火材料烘烤时的氧化温度范围内保持高粘度不流失的熔融状态，阻隔氧化气氛向耐火材料表面的扩散，防止含碳耐火材料的氧化1216。根据涂层使用过程不脱落、不开裂的技术要求，首先必须考虑涂料与含碳耐火材料之间热膨胀系数的匹配问题；由相关资料报道可知13,16，一般陶瓷材料的热膨胀系数均明显高于碳复合材料的热膨胀系数，因而，若不对涂料配方中的各种原材料进行调整配制，抗氧化涂层将会在使用过程中出现由于与含碳耐火材料热膨胀系数不匹配形成的微裂纹，当出现温度骤变时
14、，涂层中的裂纹扩展导致涂层剥离与脱落，致使涂层失去抗氧化作用。根据涂层的致密完整性要求与隔离氧化性气氛的作用，涂层应在含碳耐火材料氧化的温度范围形成熔融玻璃相以保证涂层透气性低，一般 SiO2、B2O3等比较适宜作氧化性气氛下形成玻璃相的材料。根据涂层能在含碳耐火材料氧化的温度范围内具有抗氧化性能的要求，涂料中应有一定量的助熔剂以保证涂层能在含碳耐火材料较低的氧化温度下形成熔融的玻璃相，一般常用的助熔剂有碱金属与碱土金属氧化物和 B2O3等。考虑到涂料能在高温状态下长时间发挥作用，要求涂层高温状态下的挥发性小，相应地要求涂料的骨料具有较高的耐火性能；考虑到一般氧化物耐火原料在高温状态下将与碳素
15、材料发生碳热反应，因而，在涂料的原料选择中应选择部分非氧化物材料或难还原的原料，不过，由于涂层较薄，对于选择非氧化物原料，还应考虑到原料氧化速度对涂层抗氧化性能的影响。此外，由于含碳耐火材料的种类较多，不同种类含碳耐火材料的热膨胀系数存在差异，同时，涂料原材料中杂质种类与含量有所波动，将使涂层与含碳耐火材料间的热膨胀系数存在一定的不匹配问题，致使工业加热 第 34 卷2005 年第 4 期53炉用材料抗氧化涂层在使用过程中出现一些微裂纹，微裂纹的存在不仅为氧化性气氛的扩散提供了便利的通道，而且还会随着使用时间的继续而不断扩展，从而加剧了含碳耐火材料的氧化速度，由此可见，抗氧化涂料的自愈合性能也
16、是一项非常重要的性能参数。由相关资料可知13,16，具有自愈合性能的涂层应在相对较低的温度条件下便能形成一定量的液相，并且其液相量不会随着温度的升高而急剧增多。理想的涂层自愈合材料要求其透气率低，在相对较高的温度条件下可与涂层中的其它耐火原料生成一种新的相对稳定的耐火物，从而保证涂层在不同温度条件下的完整性与致密性。含碳耐火材料烘烤时，在非自愈合抗氧化涂层条件下沿裂纹的氧化过程与在自愈合抗氧化涂层条件下的抗氧化发展过程如图 1 所示13。图 1非自愈合涂料的氧化与自愈合涂料的抗氧化过程示意图4含碳耐火材料抗氧化涂料的成分设计根据上述分析可见，在含碳耐火材料抗氧化涂料的成分设计中，应该综合考虑以
17、下因素：（1）涂层透气率低，能阻隔氧化性气氛的扩散；（2）涂层挥发性小，避免高温下烧蚀过多；（3）涂层能与含碳耐火材料形成良好的化学结合；（4）涂层能防止含碳耐火材料中的碳向外弥散或能防止涂层中的氧化物与碳不产生碳热还原反应；（5）涂层与含碳耐火材料的结合界面具有良好的化学相容性和机械相容性13。由上述含碳耐火材料抗氧化涂料的技术要求可见，涂料的成分设计需要考虑的因素较多，往往选择单一原材料构成的涂料因受其高温性能的限制而不能全面满足多项技术要求。目前，国内一些科研机构正在研究的含碳耐火材料抗氧化涂料均是由多种原材料组成的，并根据不同的使用温度，选择的原材料种类也不一样。例如：对于温度在 12
18、00以下的使用条件，含碳耐火材料抗氧化涂料基料的主要原材料有石英、硼砂、锆英砂、粘土、碳化硅等粉状材料；对于温度在 1 600 以下的使用条件，含碳耐火材料抗氧化涂料基料的主要原材料有碳化物、硅化物、氧化物等粉状材料，具体有 MoSi2、SiC、B4C、SiO2等；对于温度在 1800 以下的使用条件，含碳耐火材料抗氧化涂料基料的主要原材料有碳化物、氮化物、氧化物等粉状材料，具体有 SiC、Si3C4、Al2O3等。一般均选择有机与无机酸复合结合剂以保证抗氧化涂料与含碳耐火材料间的结合强度。此外，为了保证涂料良好的施工性能与涂料的均匀性，一般均外加了一定的添加剂，具体有分散剂、悬浮剂、流变剂、
19、稳定剂等。选择各种原材料是通过高温化学反应或高温物理变化形成致密的熔融玻璃相后起到抗氧化作用的。对于 SiO2与 B2O3：SiO2膜在 1 200 以上时才具有一定的粘结性和流动性，因此，在 1 200 以下 SiO2膜不能有效弥合裂缝；但是，在 1 200 前涂料与含碳耐火材料机械相容性好的前提下，可以采用在涂层上再涂以 B2O3基的玻璃密封胶来防止微裂纹处碳的氧化。值得说明的是 B2O3在1000以下能明显防护碳的氧化，但硼化物在高于1000时的抗氧化时间有限，这是由于B2O3在温度高于 1000时具有较高的蒸气压，高温下挥发较快的缘故。对于MoSi2在 1 800 的高温下稳定，能够在
20、空气中 1 650 下经受2 000 h 以上的氧化，并具有优良的自愈合性，是 1600抗氧化涂料的理想原料。不过，实验证明，在高温氧气气氛下，MoSi2涂层的保护作用不是由于其化学惰性，而是由于 MoSi2涂层有在高温下与氧反应形成致密、连续、稳定的 SiO2玻璃质的能力。MoSi2表层氧化形成 SiO2层的反应机理可用下式表示：2MoSi27O22MoO3SiO2氧化生成的 MoO3高温下易挥发，而 SiO2则形成隔离层，起到阻挡氧的扩散作用，使 MoSi2涂层表现出极好的抗氧化性能。对于碳化物：如 SiC 和 B4C 具有与含碳耐火材料良好的化学相容性与机械相容性，同时，在高温条件下，B
21、4C 氧化形成 B2O3（熔点为 723），并在更高的温度下不分解，能在抗氧化涂层中起到密封填充作用与微裂纹的自愈合作用；同时，B2O3也能调节涂层中 SiC 表层氧化形成的 SiO2的粘性和流动性，使涂料具有良好的高温抗氧化作用。涂料中 Si/B 原子比例对涂层的抗氧化性能具有重要影响，当Si/B原子比例较高时，涂层表面复合氧化物 B2O3SiO2中 SiO2的含量较高，与B2O3比，SiO2膜的挥发性和氧渗透率低，因此有利于高温抗氧化1216。由此可见，上述涂料是靠 SiO2和 B2O3等成分的玻璃相与含碳耐火材料结合才能有效发挥作用，因此，采用双层涂层法比较适宜，这样能较好地解决涂料与基
22、体的热膨胀匹配问题。涂料在使用过程中产生的部分熔融物向含碳耐火材料内部扩散，在接触区域耐火材料表面的某些气孔被熔融物充填，在石墨表面和涂层间也能形成几微米的致密中间层。中间层的产生对缓解热应力与涂层的自愈合极为有利。5含碳耐火材料抗氧化涂料的发展方向涂层法是含碳耐火材料抗氧化的重要方法之一。根据抗氧化涂料的成分设计原则和涂料的抗氧化作用机理，工业加热 第 34 卷2005 年第 4 期54炉用材料针对不同含碳耐火材料，由于基体材料性能的差异，从保证涂料与基体间的化学相容性与机械相容性的角度出发，应根据具体的基体性能进行抗氧化涂料的成分设计与性能调整研究，在目前抗氧化涂料品种较少的条件下，有必要
23、拓宽涂料的研究范围，提高涂层抗氧化法的适应性。由涂料的抗氧化机理可知，高温化学反应或高温物理变化形成致密的熔融玻璃相使涂层起到抗氧化作用的，由于不同设备具体使用温度条件的不同，因而应根据具体的使用条件和不同材料的玻璃化温度，进行涂料中玻璃化成分的调整研究，以满足不同温度范围的抗氧化要求。由于含碳耐火材料碳素材料的存在，致使耐火材料表面浸润性能较差，往往使基体表面的玻璃相涂层不连续，造成基体表面局部外露而严重氧化，在目前国内采用单种抗氧化涂料进行抗氧化的条件下1216，有必要进行双种或多种涂料进行复合涂层的抗氧化研究，通过不同涂层的作用，改善复合涂层的综合性能，有效地发挥涂层法使用方便、成本低廉
24、的优良性能。6结语根据含碳耐火材料抗氧化涂料抗氧化机理的分析、原材料的选择分析以及国内外研究的抗氧化涂料的原料构成和化学成分情况，可得出如下结论：（1）抗氧化涂料的配制理论要求涂料的外涂层透气率要低，内涂层要与碳复合耐火材料有良好的化学和机械相容性，而且涂层的挥发性要小。（2）涂料的热膨胀系数应与含碳耐火材料基本相匹配，另外，涂料应具有自动“愈合”本身和含碳耐火材料在使用中形成微裂纹的能力。（3）根据抗氧化涂料的配制理论和使用环境，以氧化物（如石英、硼砂、粘土、Al2O3）、非氧化物（如 SiC、B4C3、Si3N4、MoSi2）等原料，用有机和无机酸复合结合剂配制的涂料，可满足使用温度分别为
25、 1 200，1 600 和1 800 以下含碳耐火材料的抗氧化需要。（4）涂层法是含碳耐火材料抗氧化的重要方法之一，具有使用方便、成本低廉的优点，但目前开发的含碳耐火材料抗氧化涂料品种较少，尚有许多条件的限制，有必要在涂料品种与涂层的综合性能提高方面进一步开展工作。参考文献：1Anon.碳结合碱性耐火材料的抗氧化作用 J.谭立华译.国外耐火材料，1993,（6）：38-44.2 李志坚，王森.LF 炉渣线用 MgO-C 砖的防氧化措施 J.耐火材料，2000，（6）：316-318.3Anon.含各种添加剂的镁碳砖的氧化特性 J.张银亮，张燕，姚全灵译.国外耐火材料，1997，（7）：54-
26、58.4 谭立华译，原料性能对镁碳耐火材料的显微结构和性能的影响 J.国外耐火材料，1997，（7）：58-62.5Anon.高温真空下金属添加剂对镁碳砖氧化-还原反应的影响 J.谭立华译，国外耐火材料，1996，（12）：45-49.6 韦远，刘玉成，董履仁，等，镁碳砖在氧化气氛中的脱碳动力学研究 J.钢铁，1989，（3）：45-50.7 夏哲民，夏志勇.高抗氧化性镁碳砖的研制 J.耐火材料，1995，（4）：204-206.8 任喜新，黄振武.镁碳砖及铝碳砖的扫描电子显微镜分析J.耐火材料，1990，（2）：44，45-46.9Anon.用硅酮树脂作结合剂的镁碳砖的氧化问题 J.林聪译.
27、国外耐火材料，1992，（7）：38-44.10 仓田浩辅.转炉用镁碳砖防止氧化的措施 J.陆华译.国外耐火材料，1991，（2）：36-41.11Anon.高温下含碳砖的反应 J.全荣译.国外耐火材料，1999，（7）：53-58.12 张玲，窦淑菊，王壮.铝镁碳砖中的玻璃防氧化剂 J.鞍山钢铁学院学报，2000，（4）：254-256.13 刘开琪.含碳耐火材料抗氧化涂料的配制及抗氧化原理 J.耐火材料，2000，（1）：17-19.14 张文丽，陈加庚.铝碳制品防氧化涂料的作用机理 J.耐火材料，1997，（3）：131-133.15 刘开琪.含碳耐火材料高温抗氧化涂料的研究 J.耐火材
28、料，1999，（1）：23-24.16 武玉华，李汝修.铝碳制品裸体烧成防氧化涂料的研制 J.国外耐火材料，1998，（11）：3-6.17 欧阳德刚，周明石，张奇光.高温金属抗氧化无机涂层的作用机理与设计原理 J.钢铁研究，1999，（5）：52-54.WZ003067石墨棒在高温气流前进滞流场内的燃烧率Combustionand Flame，2003，132(4)：743-753（英）测量石墨棒在 1280K 高温气流前进滞流场内的燃烧率，以便阐明其燃烧行为。已发现它在高温气流中燃烧率增强了。因为当空气质流率保持不变，在同样的速度梯度下气相密度减少，经过增厚原边界层的氧气传质率减少，气流温
29、度增加使已升高的输送性能降低。还证实即使在高温空气中燃烧时，速度梯度低于 1000s1，则燃烧率急剧下降。由于形成了 CO 火焰。还进行了理论研究工作，发现燃烧率可用数字求得，涉及其趋向和近似值。已了解即使氧质量百分数减少至 0.15 左右，高温氧化剂气流中与室温氧化剂气流中两者燃烧率几乎相同。如果在氧化剂中存在足够的 CO2和表面温度高达 2000K 时，则氧质量百分数可减少至 0.07 左右。邵本逑摘WZ003068固-液缓动流化床内界面速度测量法 FluidSci-ence，2003，28(1)：37-44（英）已开发一种基于测量导热率的新型实验设备，它可测出流化悬浮体中液相与固相的容积分数。它还可测出容积分数瞬时值，利用该特性可估算出固-液缓动流化悬浮体中空隙不连续性的移动速度。建议的方法是基于分析沿流化柱放置的各种不同传感器中收集到的电气信号变化率。该研究工作证实了新型算法的可利用性，报导了已测出的空隙不连续性移动速度（即在缓动悬浮体中分隔稠密区与贫乏区界面的移动速度），和根据现有流体动力学理论讨论这种悬浮体的行为。邵本逑摘