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1、新型炭材料研究进展及应用前景新型炭材料研究进展及应用前景杨卫1许泉2(1 总装防化驻宜昌地区军代室，2 总装防化军代局)摘要：本文介绍了活性炭纤维及其复合织物、超级活性炭、微球形活性炭及其织物、掺炭纤维织物等新型活性炭材料方面的研究和产业化进展及其在防化领域的应用前景。关键词：活性炭纤维超级活性炭微球形活性炭掺炭纤维尽管目前国际上正广泛研究毒剂防护新原理、新技术以代替传统的活性炭吸附技术，如选择性透过膜、变压吸附技术(P S A)、新型纳米纤维等，但迄今为止，活性炭仍是对毒剂蒸汽防护最主要、有效的方法。因此，研究新型炭基吸附材料，提高其吸附性能和使用性能，对提高我国防化技术水平具有重要意义。现
2、将近年来开展的包括活性炭纤维及其复合织物、超级活性炭、微球形活性炭及其复合织物、掺炭纤维织物等新型活性炭材料的研究和产业化研究情况分述如下。1 活性炭纤维复合织物研究活性炭纤维(A c t i v a t e dC a r b o nF i b e r，A C F)作为一种理想的高效吸附材料，是在碳纤维技术和活性炭技术相结合的基础上发展起来的。它具有纤维直径细、比表面积大、微孔分布均匀、透气性良好、吸附速度快及易脱附等特点呤J。目前，它已在国防、环境保护、化工、卫生、电子、电化学等领域得以广泛应用一 4 J。采用活性炭纤维与衬布复合制成的复合织物制备含炭透气式防毒服是活性炭纤维在国防上最重要的
3、应用材料之一，代表了含炭透气式防毒服的发展方向。为提高透气防毒服技术水平，通过对活性炭纤维织物生产技术、工艺以及活性炭纤维织物与衬布复合工艺的研究，以国产P A N 基炭纤维原丝为原料，按图1 所示的工艺流程，制备的活性炭纤维复合织物及防毒服样品，按G J B3 2 5 3 1 9 9 8 阻燃伪装防毒服规范标准规定的试验方法进行各项性能检测，结果表明满足防毒服要求，且防护性能高、生理性能好、耐洗涤。目前，要使活性炭纤维在防化领域得到更广泛的应用，还必须解决活性炭纤维产业化问题，着重解决活性炭纤维用大丝束原丝的纺丝和改性(添加T i O：)方法(见参考文献 2 )和活性炭纤维连续化生产技术，以
4、进一步提高产品性能，降低成本。同时，开展活性炭纤维孔隙结构和表面化学结构调整等功能化研究以及活性炭纤维浸渍技术研究，探讨其在防毒面具、集防滤器等产品中的应用前景。2 超级活性炭产业化研究与应用超级活性炭作为当今世界争相发展的三种高粘合衬布A C F 织物(卅A C F)图1P A N 基活性炭纤维复合织物制备工艺流程剖丽祷塑囝塑回万方数据2 0 1 0 年9 月国防技术基础第9 期科技炭材料之一，具有超高的表面积、发达的孔隙结构、灰分低、导电性好等特点，被广泛应用于防化、电化学、储能、环保、饮用水净化等领域。目前，世界上超级活性炭大部分均采用以石油焦为原料，以腐蚀性极强的氢氧化钾为活化剂制得，
5、其主要工艺过程包括石油焦破碎、石油焦分级、混料、活化、洗涤、干燥等。通过对石油焦原料、活化剂配比、活化工艺条件及控制方式等关键技术与产品性能关系的对比研究，建立起超级活性炭指标体系，对工艺试制产品的性能测试结果表明，其比表面积水平已接近日本西热化学株式会社M a x s o r b 产品水平口J，比表面积、无机系比电容量及有机系比电容量明显高于日本可乐丽Y P l 5 水平J，其检测结果见表1，产品电镜照片见图2。表1超级活性炭性能检测结果序号检测项日工艺试制样品M a x s o r bY P l 5l比表面积(m 2 g)3 1 1 42 8 0 0 3 2 0 01 3 6 32孔容积(
6、m g)l-81 5 2 O，3p H 值3 3，4灰分()l，5有机系电容量(F g)1 4 3，l l O6无机系电容量(F g)2 9 0，1 5 7来的污染越来越严重，以氢气、天然气代替现在使用的汽油、柴油等燃料已成为大趋势，而利用高比表面积活性炭吸附存储氢气、天然气可以大大降低存储压力，研究发现微孔发达的高比表面积活性炭有可能是一种很具潜力和竞争力的炭质吸附储氢、储能材料。列；同时，超级活性炭在废水处理、废气处理、催化剂载体等方面得到应用；超级活性炭在防化装备方面也将具有广泛的应用前景，在解决超级活性炭的成型与浸渍技术后，将能大大提高防化器材的防护性能，降低重量和体积。3 微球形活性
7、炭产业化研究及其应用微球形活性炭(S A C)作为一种新型高档的活性炭材料，具有球形度好、装填密度均匀、比表面积大、强度高、耐磨损、耐腐蚀以及在固定床使用阻力小等一系列优点，满足了环保、医药、军事、电子等领域对活性炭吸附性能、再生性能等越来越高的要求。沥青是无数种缩合多环芳香族化合物的混合物，其元素组成主要包括C、H、N、S 等，以沥青为原料制得的沥青基球形活性炭具有杂质含量低、机械强度高、孔径分布易控制、吸附容量大且吸脱附速度快等一系列优良性能，成为目前球形活性炭研究和开发的主要方向之一。其制备过程主要包括沥青的改性、沥青的球化、沥青球的不熔化、沥青球的炭化和活化等工艺过程。按照以上工艺制备
8、出的沥青基球形活性炭(见图3)，其产品性能测试结果，B E T 比表面达11 5 6 m 2 g，碘值为1 2 8 8 m g g，粒径为0 30 6 m m。图2 超级活性炭电镜照片超级活性炭比表面积高达3 0 0 0 m 2 g，其吸图3 样品电镜图附性能约是普通活性炭的2 倍以上，其微孔空隙沥青基微球形活性炭在化学防护上的应用是发达、电容量高，是生产双层电容器(又称超制作球形活性炭防毒服。德国B L U E C H E R 公司级电容器)的良好材料之一；随着汽车尾气带与美国、以色列等国家的政府及工业界合作，应4 7万方数据新型炭材料研究进展及应用前景用微球形活性炭开发了坚固耐用、不起灰、
9、无刺激、可洗涤、可重复使用，并且具有对化学气体、毒剂的动态吸附量高的，被称为S A R A T O G A 的N B C 防护服，被北大西洋公约组织武装力量广泛装备。国内有研制单位利用微球形活性炭与织物复合，制备出了防毒性能高、生理舒适性好的微球形活性炭复合织物和以该复合织物为内层吸附材料的防毒服。4 掺炭纤维织物产业化研究掺炭纤维是活性炭粉均匀的掺入腈纶纺丝原液中，然后经纺丝、纺纱、织布等工艺制成，其生产工艺流程图见图4。以该方式混合比活性炭喷粘在棉绒布上更加均匀，而且透气性、手感柔软度均得到很大的提高，能很大程度的提高穿着生理舒适性，相比活性炭纤维织物和球炭复合织物具有很大的成本优势。采用
10、该工艺生产的掺炭纤维的主要性能指标满足化学防护要求，其苯吸附率大于6，拉伸断裂强度1 6 C N d t e x。l 纺丝原液r 一一吸附特性 J 炭素，1 9 9 2，2：2 0 2 3 2 贺福碳纤维及其应用技术 M 北京：化学工业出版社，2 0 0 4 3 韩宗活性炭纤维的应用研究与发展 J 科技信g-，2 0 0 8，3 0：4 0 4 粱英娟，罗湘南粘胶基活性炭纤维及其应用研究现状 J 江苏化工，2 0 0 7，3 5：68 5 沈曾民，张文辉，张学军活性炭材料的制备与应用 M】北京：化学工业出版社，2 0 0 6 6 刘希邈，詹亮，滕娜，等超级电容器用沥青焦基活性炭的制备及其电化学
11、性能 J 新型炭材料，2 0 0 6，3：4 9 5 3 7 詹亮，李开喜，朱星明，等超级活性炭储氢性能研究 J 材料科学与工程，2 0 0 2，7：3 1 3 4(本文作者通讯地址：北京海淀区花园北路3 5 号脱泡I东楼，邮编：1 0 0 1 9 1)计量I 幽科绦幽斛绦幽斛缔畅斛缘幽斛椿幽斛，席幽斛垛渤科珠幽觯，席鼢蹲碲蝴成品短l纤维I5 结论对活性炭纤维及其复合织物、超级活性炭、微球形活性炭及其织物、掺炭纤维织物等新型活性炭材料的研究表明，新型活性炭材料具有良好的吸附性能和使用性能，在国防和工业等领域具有非常广阔的应用前景。加强新型活性炭材料的产业化研究，突破有关的瓶颈技术，对解决其国产
12、化问题，满足防化装备、医药、电子、化学、环保等众多领域的需求具有十分重要的意义。参考文献：1 曹雅秀，刘振宇，郑经堂活性炭纤维及其标准化工作的协调要求标准化工作协调要求主要是指系统、分系统、设备及其配套产品设计单位之间，保证研制技术要求、型号标准化工作计划、文件编制、技术状态管理等处于协调一致状态的要求。其主要内容包括：a 协调范围；b 协调内容；C 协调原则；d 协调程序。必要时，可制定专门的标准化工作协调管理办法。(本文摘自型号工程标准化)万方数据新型炭材料研究进展及应用前景新型炭材料研究进展及应用前景作者：杨卫，许泉作者单位：杨卫(总装防化驻宜昌地区军代室)，许泉(总装防化军代局)刊名：
13、国防技术基础英文刊名：TECHNOLOGY FOUNDATION OF NATIONAL DEFENCE年，卷(期)：2010，(9)被引用次数：0次 参考文献(7条)参考文献(7条)1.曹雅秀,刘振宇,郑经堂.活性炭纤维及其吸附特性J.炭素,1992,2:20-23.2.贺福.碳纤维及其应用技术M.北京:化学工业出版社,2004.3.韩宗.活性炭纤维的应用研究与发展J.科技信息,2008,30:40.4.梁英娟,罗湘南.粘胶基活性炭纤维及其应用研究现状J.江苏化工,2007,35:6-8.5.沈曾民,张文辉,张学军.活性炭材料的制备与应用M.北京:化学工业出版社,2006.6.刘希邈,詹亮,
14、滕娜,等.超级电容器用沥青焦基活性炭的制备及其电化学性能J.新型炭材料,2006,3:49-53.7.詹亮,李开喜,朱星明,等.超级活性炭储氢性能研究J.材料科学与工程,2002,7:31-34.相似文献(3条)相似文献(3条)1.期刊论文 杨明莉.徐龙君.鲜学福 煤基炭素活性材料的研究进展-煤炭转化2003,26(1)对煤基活性炭、煤基活性炭纤维、煤基纳米结构材料等煤基活性炭素材料在制备方面的进展进行了评述.在此基础上提出了煤基超级活性炭、煤沥青基活性炭纤维和煤基纳米结构材料是开发煤基高附加值产品、拓展煤层甲烷和煤气化产品中烃组分新用途的有潜力的方向.2.期刊论文 李秀玲.赵朝成.Li Xi
15、uling.Zhao Chaocheng 炭基催化剂用于处理H2S的研究进展-油气田环境保护2009,19(3)介绍了国内外在常温下处理硫化氢等恶臭气体的炭基催化刑的研究进展情况,分析了炭基催化剂中活性炭、活性炭纤维、超级活性炭的特性及国内外应用现状,从工艺技术、成本、环保等几方面总结了此类常温脱硫催化剂的应用情况和优缺点,并对炭基脱硫催化剂未来的应用空间和发展方向进行了展望.3.学位论文 吴丁财 炭气凝胶的新方法制备及其应用 2006 炭气凝胶是一种具有独特三维纳米网络结构的轻质纳米中孔炭材料，在能源、环保、催化等领域具有广泛的应用前景。但迄今为止，绝大多数炭气凝胶的制备仍旧采用CO2超临界
16、干燥法。该法制备周期很长，交换和超临界干燥过程中消耗大量的液态CO2，导致炭气凝胶生产效率低、成本高，严重制约了炭气凝胶的应用。因此，探索新的制备原理，改进制备方法是炭气凝胶研究能否取得实质性突破的关键所在。围绕炭气凝胶制备方法的改进和创新，本论文紧紧抓住(1)原料选择与纳米结构控制，和(2)干燥原理与纳米结构控制这两个关键问题，从超临界干燥工艺改进开始，逐步深入地发展了有机溶剂交换超临界干燥方法、直接有机溶剂超临界干燥方法、有机溶剂常压干燥方法，最后通过微乳液模板调控溶胶凝胶聚合反应(MTSGP)这一合成有机凝胶的新方法，发展了绿色环保、工艺简便、所得气凝胶结构性能优良的水溶剂常压干燥方法。
17、本论文采用SEM、TEM、N2吸附仪、表面张力仪、SAXS、XRD、万能电子试验机、压汞仪、FTIR、TG和拉曼光谱仪等现代分析手段对系列新制备方法的原理，材料的纳米结构控制进行了深入的研究，并采用IGA和电化学工作站等现代分析手段对炭气凝胶在吸附和储电方面的应用进行了初步探索，得到如下研究成果：1.炭气凝胶的有机溶剂超临界干燥制备法的改进和优化 利用适量NaOH作为催化剂，提高了苯酚的反应活性和苯酚甲醛(PF)齐聚物的水溶性，从而实现了PF水相凝胶化反应，得到PF凝胶，并经水乙醇交换和乙醇超临界干燥得到PF气凝胶和炭气凝胶；PF水相凝胶化反应速率和气凝胶的密度可通过PF含量、凝胶化温度、P与
18、NaOH摩尔比(P/NaOH)和P与F摩尔比(P/F)等制备条件进行调控；PF气凝胶和炭气凝胶具有典型的三维纳米网络结构。有机相凝胶化反应通常采用酸性催化剂，导致因糠醛(F)自聚而引起残单率高且生成的有机凝胶交联度低。为此，本论文提出两个解决方案：(1)利用较易溶解NaOH的乙醇代替通常的异丙醇作为反应场所和超临界干燥介质，从而成功地利用无机碱性催化剂实现了有机相凝胶化反应。(2)根据凝胶化反应在有机溶剂中进行的特点，提出了使用有机碱性催化剂的思路，实验发现六次甲基四胺(HMTA)可作为优良的有机碱性催化剂。研究结果表明，间苯二酚糠醛(RF)气凝胶和炭气凝胶的有机相凝胶化反应可以通过有机碱性化
19、合物或无机碱性化合物进行催化；RF有机相碱催化凝胶化反应速率和气凝胶密度与催化剂种类、催化剂含量、RE含量和R与F摩尔比(R/F)密切相关；RF气凝胶的炭化过程经历四个阶段；无机碱性催化剂制得的气凝胶的三维纳米网络结构的中孔特性略好于有机碱性催化剂；炭气凝胶的网络炭骨架具有类石墨微晶结构，且微晶长度基本上与碱性催化剂种类无关。提出“双催化法”，即利用NaOH和HCl依次作为苯酚(P)和糠醛(F)有机相溶胶化反应和凝胶化反应的催化剂，实现了低反应活性的苯酚和糠醛在有机溶剂中发生凝胶化聚合反应生成PF凝胶，并进而通过有机溶剂超临界干燥工艺合成了PF气凝胶和炭气凝胶。实验结果表明，PF气凝胶和炭气凝
20、胶的结构性质与PF溶胶交联度密切相关。随着NaOH催化时间的延长，即PF溶胶交联度的提高，(1)PF气凝胶和炭气凝胶的得率显著增大，密度也相应地增大；(2)PF气凝胶的网络颗粒粒径减小，有利于均匀中孔结构的形成，控制合适的NaOH催化时间，炭气凝胶能够很好地保持其PF气凝胶前驱体的中孔结构；(3)炭气凝胶的类石墨微晶长度轻微下降。2.炭气凝胶的有机溶剂常压干燥法制备 研究发现六次甲基四胺(HMTA)具有碱性催化作用和交联作用，利用这一原理调控间苯二酚糠醛(RF)有机相凝胶化过程，实现了RF气凝胶和炭气凝胶的有机溶剂常压干燥法制备。研究表明，气凝胶的有机溶剂常压干燥法制备的合成机理在于HMTA的
21、交联能力可以提高网络骨架强度并通过增大孔径而降低毛细张力；生成的RF气凝胶和炭气凝胶具有三维纳米网络结构，网络骨架分别由多股高分子链束构成，网络颗粒粒径随R与HMTA摩尔比(R/HMTA)的减小而增大；控制合适的制备条件，炭气凝胶的密度可低至0.21g/cm3、BET比表面积可高达680m2/g；炭气凝胶的炭骨架具有类石墨微晶结构，微晶长度随着R/HMTA的增大而增大。3.炭气凝胶的水溶剂常压干燥法制备 研究发现表面活性剂可以和间苯二酚甲醛(RF)齐聚物在水溶剂中形成微乳液。利用这个原理，提出了一种合成RF凝胶的新方法，即微乳液模板调控溶胶凝胶聚合反应(MTSGP)法。表面活性剂浓度可以控制微
22、乳液纳米反应器的空间尺寸，从而调控了RF溶胶尺寸以及生成的RF凝胶的三维纳米网络结构。MTSGP法的凝胶化反应速率主要取决于凝胶化温度、反应物浓度、反应物配比。控制合成条件，MTSGP法合成的RF凝胶可以在常压条件下直接进行干燥而不发生明显的骨架塌陷，径向常压干燥收缩率可以低至5。研究表明，常压干燥收缩率主要取决于RF凝胶的网络强度和孔径。炭气凝胶的BET比表面积和中孔体积分别高达620m2/g和1.14cm3/g。CO2活化可以进一步提高炭气凝胶的微孔、中孔的比表面积和体积。炭气凝胶的炭骨架具有类石墨微晶结构，微晶长度随着表面活性剂浓度的增大而略微增大。4.炭气凝胶用作吸附材料和超级电容器电
23、极材料的初步探索 系统地研究了有机气凝胶、炭气凝胶和活性炭气凝胶的吸附容量、吸附动力学、再生性能。结果表明，炭气凝胶具有优良的吸附性能，高于市售的活性炭纤维，其原因在于具有多孔炭材料通常的微孔填充吸附外，还具有独特的中孔凝聚吸附。有机气凝胶的有机蒸汽静态饱和吸附量比炭气凝胶还高，但对低相对压力的有机蒸汽的吸附量小于炭气凝胶；有机气凝胶的吸附作用可归于纳米高聚物颗粒的溶胀吸收和中孔凝聚。活化可进一步优化炭气凝胶的吸附性能，得到的活性炭气凝胶的有机蒸汽吸附量可3倍于表面积相当的活性炭纤维。有机气凝胶、炭气凝胶和活性炭气凝胶均具有优异的脱附和再生性能。活性炭气凝胶还具有出色的吸附动力学性能。炭气凝胶具有优良的电化学性能，电双层比电容量和高扫描速度或测试频率下的质量比电容量高于日本进口的超级电容器用超级活性炭，原因在于高的导电率和孔隙利用率。合适的活化可以进一步提高炭气凝胶的质量比电容量且不会损害其导电性能，但由于孔隙利用率下降，其电双层比电容量下降。本文链接：http:/