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1、第34卷第11期2006年11月化工新型材料NEW CHEMICAL MATERIALSVol134 No1111基金项目:甘肃省科技攻关资助项目(GS992A522034)作者简介:杨艳(1982-),女,化学工艺专业在读硕士研究生,现主要从事有机无机纳米复合材料相关研究工作。综述与专论凹凸棒/聚合物复合材料研究进展杨 艳1 李彦锋13 彭 巍1 徐 萌2(1.兰州大学化学化工学院,兰州大学生物化工及环境技术研究所;2.兰州大学物理科学与技术学院,兰州730000)摘 要 本文综述了国内外凹凸棒/聚合物复合材料研究进展,指出了存在的问题,展望了凹凸棒/聚合物复合材料应用前景,并分析了以后需要
2、深入研究的方向。关键词 凹凸棒,聚合物,纳米复合材料,分散Advances in attapulgite/polymer compositesYang Yan1Li Yanfeng13Peng Wei1Xu Meng2(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Institute of Biochemical Engineering&Environmental Technology,2.Department of Physical science and technology,Lanzhou University,Lanzhou 73000
3、0)AbstractTherefore it is a potential natural nano2intensifier with one dimension.It was reviewed that the appli2cation and latest developments about composites of attapulgite and polymer at home and abroad.The problem in the re2search of attapulgite was pointed out.Finally,the prospect and developm
4、ent orientations of domestic technology in com2posite of attapulgite and polymer was put forward.Key wordsattapulgite,polymer,nano2composite,decentralization 有机高分子/无机复合材料近年来成为高性能高分子材料的研究热点,通过机械作用将无机物作为填料分散进高分子基体便可得到高分子/无机物复合材。这种传统方法所得复合材料中,无机物仅仅是作为填料而混合于高分子基体之中、且其填充量一般在20%(体积)以上,所得复合材料的加工性能低、综合性能的改善
5、不明显、产品重量大增,限制了其在工业中的应用。因此,低无机物含量的高性能高分子/纳米复合材料的研制具有重要意义,而基于天然一维纳米结构的凹凸棒粘土获得的高分子复合材料则更具竞争力。我国的凹凸棒储量丰富、价格低廉,呈现无磨蚀性、化学稳定性高、比表面积大等一系列优良特性,凹凸棒与高分子基体构成的纳米复合材料,既可提高其性能,又能降低成本,有着广阔的发展前景14。1 凹凸棒晶体结构特征凹凸棒(Attapulgite,Attap)又名坡缕石(Paly2gouskite)、坡缕镐石,在矿物学分类上隶属于海泡石族,是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物5。其 理 想 化 学 式 为:Mg5Si8O2
6、0(OH2)2(OH)44H2O。1940年Bradley6首先阐明了它的结构,即Attap每个21结构单元层中,四面体片的角顶每隔一定周期作180 翻转,构成平行于x轴 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/化 工 新 型 材 料第34卷的链条及通道。Attap密度低(21312137)、颜色较淡,与高分子复合后不会严重影响其重量和透明性,其硬度为2215,容易加工成微米级颗粒,多孔和中空结构为化学改性和材料复合创造了条件。2 凹凸棒在塑料中的应用据估计,仅
7、仅在塑料工业中,经过改性处理的非金属矿物的用量今后将以每年约15%的速率增长。与树脂类高分子基体构筑复合材料,将成为非金属矿物的重要的应用领域之一。2.1 凹凸棒/聚乙烯复合材料聚乙烯(PE)因其轻质、易加工和低成本等特点而被广泛应用,但其刚性不足、低温韧性较差。PE与无机材料复合,一方面,大比表面积的硅酸盐可作为过渡金属化合物的载体,在聚合反应中控制聚合物的形态;另一方面,聚合过程中加入无机填料,使无机物在PE连续相中达到良好的分散效果。在各种无机填料中,具有大长径比和各向异性的颗粒被证明对聚合物增强特别有效7。荣俊峰等8,9系统研究了PE/Attap纳米复合材料的制备规律。结果表明,通过原
8、位聚合法制备的PE/Attap纳米复合材料具有良好的分散性,一维尺寸均在100nm以内,能够提高树脂的抗冲强度,复合材料的亚微形态与力学性能之间的关系密切。相比于同样原料与配比的熔体共混纳米复合材料,认为原位法材料中纤维状纳米凹凸棒与有机大分子间的“梳型结构”导致了大量凝胶的出现,其在聚合物基体中的均匀分布以及组分间很强的相互作用是复合材料呈现优异性能的根本原因。Rong J等10报道了PE/Attap复合材料的原位聚合复合方法。先将Ziegler2Natta引发剂支载在坡缕石晶体纤维的纳米表面上,乙烯单体在其纳米表面进行配位聚合,坡缕石载体被PE包覆而成为坡缕石纳米纤维增强聚乙烯复合材料。2
9、.2 凹凸棒/聚丙烯复合材料高翔等11对Attap进行了有机化表面改性,并通过熔融共混法制备了聚丙烯(PP)/Attap复合材料。结果表明,适当的表面修饰有助于Attap在PP基体中实现以棒晶为基本形态的均匀分散,Attap在提高PP结晶度的同时又会增大所得复合材料的强度和模量,在Attap含量较低时,复合材料的屈服强度、弹性模量较纯PP不同程度增加,但Attap含量较高时性能下降明显。Wang Lihua等12采用熔融共混法制备了PP/Attap纳米复合材料。电镜观察发现Attap在PP基体中分散比较均匀,但呈无序分布。同时,Attap的加入起到了成核剂的作用,使得PP球晶尺寸减小,其加入量
10、到10%左右时则观察不到完整的球晶。将Attap引入PP后,提高了其机械性能及储能模量。舒安等13研究发现,Attap可以作为PP晶体的成核剂使用,适用量为l%(wt)。Attap作为成核剂时还能有效改善PP的成型加工性能,以及提高PP复合材料的抗张强度、抗冲强度、硬度,并可得到透明性和表面光泽度良好的制品。2.3 凹凸棒/聚四氟乙烯复合材料Shiquan Lai等14,15通过压模法制备了聚四氟乙烯(PTFE)和酸处理Attap的纳米复合材料。所得PTFE/Attap复合材料的摩擦系数变化不大,但磨损率远低于纯PTFE。酸处理的纳米Attap对于PTFE耐磨性能的提高优于未处理的Attap,
11、其耐磨损性能随着酸处理Attap添加量的增大而呈现单调提高的趋势。与纯PTFE相比,PTFE/Attap复合材料有更高的热吸收容量且展示出更高的耐磨损性能。Shiquan Lai等亦考察了热处理Attap填充PT2FE的效果,发现与酸处理凹凸棒有相同规律,同时,热处理Attap复合PTFE材料比纯PTFE有更高的硬度。3 凹凸棒在橡胶中的应用到目前为止,橡胶最理想的补强材料仍然是炭黑。但因炭黑生产工艺复杂,价格较高,所以寻找新的廉价补强材料已成为一种趋势。由于Attap来源广泛,价格低廉,将其通过一定的途径制成改性的填充增强剂制备复合橡胶材料已成为一个热门课题。用适当的技术将Attap进行解离
12、,使其以棒晶-纳米短纤维的方式分散在聚合物基体中,则会对树脂和橡胶基体产生优异的增强效果。王益庆等16,17采用机械共混法制备了丁腈橡胶(NBR)/Attap和羧基丁腈橡胶(CNBR)/Attap复合材料。其TEM观察表明,绝大部分Attap在前述两种橡胶基体中都已经达到了纳米级分散。Attap的微米级颗粒形态已经被机械共混力所解离,许多Attap以原生的纳米级针状短纤维分散在橡胶中,即使是凹凸棒的聚集体其径向尺寸也在10100nm的范畴内。偶联剂Si269处理NBR/Attap复合材料取得了良好的增强效果,其效果达到了N330炭黑2 1994-2009 China Academic Jour
13、nal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第11期杨 艳等:凹凸棒/聚合物复合材料研究进展增强的水平。Ming Tian等18采用熔融共混的方法制备了性能优异、低成本的Attap/丁苯橡胶(SBR)。电镜观察证实所得SBR/Attap复合材料中大多数Attap的径向尺寸在100nm以内,也存在少量径向尺寸在012015m的凹凸棒聚集体,同时,在SBR/Attap复合材料中可以看到清晰的网络结构。研究发现,纯化凹凸棒不易通过熔融共混的方法分散在橡胶网络结构中,而用硅偶联剂Si269处理能够在提高At2tap分散性的同时增强
14、其化学界面结合力。在填充量相同时,硅偶联剂Si269处理Attap的增强效果优于粒径60100nm炭黑SRF、在一定程度上比粒径2630nm的N330炭黑的增强效果好,而与炭黑相比,SBR/Attap复合材料的成本相当低。综前所述,Attap在橡胶中一般是作为填料使用,通过表面改性可以增强Attap与橡胶的相容性,但改性剂普遍价格昂贵。因此,寻找低成本、性能优异的新型改性剂将是橡胶/Attap复合材料的发展方向。4 凹凸棒在涂料中的应用Attap的高分散性构成聚集体的多孔结构,使气体封闭在无数微小非连通空间里,对流传热的效率很低、甚至可以忽略不计。Attap对气体的导热系数小、其复合材料的导热
15、系数很小,保温效果很好。但Attap在这方面的研究报道很少。郑自立等19根据现有复合硅酸盐保温涂料的主要原料供给紧张、成本高、有浓烈异味、久置变质及涂敷施工难等问题,基于Attap具有的分散性好,耐热传导性强及集合体的孔结构分布等特性,进行了以Attap为主要成分的新型节能材料研究,并研制成功SM复合硅酸盐保温涂料。其涂料为灰白色稠状微孔膏体,经涂抹干燥后成为一种不易变形的封闭微孔网状结构,有利于减少热辐射、降低能量损失而起到隔热保温的作用,其保温效果优于硅藻土及微孔硅酸钙保温材料。5 凹凸棒在吸水剂材料中的应用吸水剂作为化学节水材料已经得到了普遍使用,但目前仍存在吸水倍率低、耐盐碱性差、成本
16、高等问题,因此,研制和开发耐盐碱、低成本的保水剂成为其拓展应用的关键。近年来,杂化保水剂的研究备受关注,它能在提高保水剂综合性能的同时,降低成本20。An Li等21制备了丙烯酸、丙烯酰胺与Attap复合的有机2无机复合吸水材料,模拟实际应用情况并对其吸水、释水及耐盐性能进行了研究。结果表明,加入Attap合成的复合吸水剂具有更高的吸水倍数和耐盐碱性能,综合性能优于聚丙烯酸、聚丙烯酰胺类保水剂。Attap的加入量可达到10%,降低了保水剂的生产成本。复合吸水剂在生理盐水中的吸水倍率为110g H2O/g,Attap的引入改善了高吸水性树脂的抗盐性能。6 结 语我国凹凸棒石粘土发现相对国外较晚,
17、因此其加工、生产和研究水平也比较落后,再加上我国非金属矿加工业基础相对薄弱,凹凸棒土产品品种还相当的少,以致于使这种经济意义重大的矿藏的应用还只限于一般的填料,甚至以原土的形式廉价地出口,造成资源的浪费。综前所述,凹凸棒在聚合物中的分散性对复合材料的各项性能有很大影响,对凹凸棒进行有机化处理将提高其与高分子的相容性,超声波处理是凹凸棒分散的有效手段。(1)基于凹凸棒独特的物理结构,采用简单有效的工艺技术,使凹凸棒尽可能均匀地以纳米棒晶分散在聚合物基体中,提高复合材料的性能,降低复合材料成本,进一步拓宽凹凸棒的应用范围是未来这一领域的重要研究方向。(2)为充分发挥凹凸棒石粘土资源优势,应加强研究
18、国外最新专利资料为我所用,促进我国凹凸棒石粘土的开发利用。(3)为了使科研成果尽快转化为商品,应将科研和生产紧密结合,同时加强深加工产品的研制和开发,提高制成品的比例。参考文献 1 Hu X,Zhao X Y.J.Polymer,2004;45(11):3819225.2 Wawasumi M,Hasegawa N,Kato M,Okada A.J.Macro2molecules,1997,30:633328.3 Le Baron PC,Wang Z,Pinnavaia T.J.J Appl Clay Sci,1999,15(122):11229.4 Lee HS,Fishman D,Kim
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