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1、第30卷第5期武 汉 科 技 大 学 学 报(自 然 科 学 版)Vol.30,No.52007年10月J.of Wuhan Uni.of Sci.&Tech.(Natural Science Edition)Oct.2007 收稿日期:2007203207基金项目:湖北省杰出青年人才基金项目(2007ABB032);武汉科技大学校级重点项目(2006XZ1)作者简介:李士强(19812),男,武汉科技大学硕士生.E2mail:qianger817 通讯作者:李亚伟(19662),男,武汉科技大学教授,博士生导师.E2mail:liyaweiref 含碳耐火材料用新型碳质结合剂的对比分析李士强
2、,赵 雷,李亚伟,徐章地,李远兵,李淑静,金胜利(武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地,湖北 武汉,430081)摘要:研制开发了含碳耐火材料用新型碳质结合剂,与德国Rtgers Chemicals公司生产的CARBORESRP碳质结合剂进行了分析比较,结果表明:新型碳质结合剂为整体中间相沥青,焦化膨胀性和残炭率高,热失重起始温度高于300,其焦化结构为薄带状叠合的板状炭质结构。新型碳质结合剂在结构及性能上与CARBO2RESRP大致相似。关键词:含碳耐火材料,碳质结合剂,中间相沥青中图分类号:TF 065.1+1 文献标志码:A 文章编号:167223090(2007)052
3、0484204 含碳耐火材料具有良好的抗渣性及抗热震稳定性,而成为重要的耐火材料体系之一1,2。含碳耐火材料的性能在很大程度上取决于碳质结合体系所形成的炭结构,其结构和性能直接决定着含碳耐火材料的使用效果,因此,自含碳耐火材料问世以来,其结合剂开发一直是研究的热点。目前常用的碳质结合剂为酚醛树脂和煤沥青25,树脂固相炭化形成玻璃炭结构,对氧化和应力比较敏感,而煤沥青经历液相炭化过程,可以形成易石墨化的炭结构,有利于提高耐火材料的抗氧化性及结构韧性。也可将沥青2树脂以一定比例混合作为碳质结合剂,煤沥青和酚醛树脂混合体炭化形成细镶嵌的炭结构,可在一定程度上提高耐火材料的抗氧化性和高温性能68。煤沥
4、青含有大量的芳香烃类轻质组分,在使用过程中对环境会造成很大的污染,其应用受到很大的限制。因此,开发低成本、高性能、低污染的结合剂已成为含碳耐火材料研究领域的重点。德国Rtgers Chemicals公司新近开发出CAR2BORESRP系列含碳耐火材料用碳质结合剂,其具有低污染(苯并芘浓度低于300 mg/kg)、高残炭率(85%以上)以及易石墨化等特性,取得了良好的使用效果914。本研究以中温煤沥青为原料,采用热聚合2溶剂抽提两步法制备了新型碳质结合剂,并与德国CARBORESRP碳质结合剂进行了分析比较。1 试验方法1.1 原料试验原料选用武汉钢铁集团焦化公司生产的中温煤沥青,其软化点为83
5、.5,甲苯不溶物wTI=15.03%,喹啉不溶物wQI=6.95%,w挥发物=64.11%,w灰=0.27%,w水=0.6%。1.2 试样的制备将原料沥青置于热聚合反应釜中,在410440 温度下进行热聚合,再对聚合产物进行溶剂抽提,即可制得新型碳质结合剂(CarbonaceousBinder,以下简称CB)。1.3 试验检测试样的结焦值按GB8727-88标准测定;试样的热性能采用NETZSCH STA 449C综合热分析仪测试,N2气氛,升温速率为10/min;采用BRU KER VERTEX 7.0红外光谱仪测定试样的化学结构;采用Elementar CHNSO元素分析仪检测试样的元素组
6、成;在OL YMPS BX51热台偏光显微镜下观察了碳质结合剂热态裂解后的液晶形态形貌;采用超声分散在玻片上进行真空喷金的方式,在Philips QUNTA400扫描电子显微镜上观察了碳质结合剂炭化前后的微观结构;在Axioskop 40 A Pol偏光显微镜下观察了碳质结合剂炭化产物的光学结构。2007年第5期李士强,等:含碳耐火材料用新型碳质结合剂的对比分析2 结果与分析2.1 结焦性能和热分析比较原料中温煤沥青、CB及CARBORESRP的结焦值分别为49.8%,85.3%和85.5%,结果显示,CB和CARBORESRP的结焦值极其接近,其值超过85%,即这两类碳质结合剂均具有高的焦化
7、膨胀性。如图1所示,两类碳质结合剂炭化产物结构均为多孔泡沫状薄壁炭结构,而原料中温煤沥青的炭化产物结构为熔合态结构。(a)原料煤沥青(b)CB炭化(c)CARBORESRP炭化产物产物炭化产物图1煤沥青和碳质结合剂炭化产物形貌结构图2为CB和CARBORESRP的TGA曲线,从图2中可以看出,CB和CARBORESRP的热失重起始温度相近,均高于300。CB和CAR2BORESRP在800时失重率分别为28.3%和32.3%,两者无论在失重区间范围还是失重率大小方面均较接近。图2 煤沥青和碳质结合剂的TGA曲线a 原料煤沥青;bCARBORESRP;cCB2.2 化学结构与热态光学显微结构对比
8、分析图3为CB和CARBORESRP的IR光谱图,图中741 cm-1处为芳环上=C-H面外弯曲振动的特征吸收峰,1 6001 400 cm-1处为芳烃的骨架C=C伸缩振动特征吸收峰。结果显示,CB和CARBORESRP在1 6001 400 cm-1处的特征吸收带范围都很宽,只在1 580 cm-1和1 430 cm-1处有两个明显的特征吸收峰,这表明煤沥青经处理后已经聚合为规整的大分子聚合物,从IR谱图对比分析可知:CB与CARBORESRP在化学结构上是相当一致的。CB的元素组成为:wN=1.024%,wC=93.36%,wS=0.407%,wH=3.810%,而CAR2BORESRP的
9、元素组成为:wN=1.079%,wC=图3 煤沥青和碳质结合剂的IR光谱图a 原料煤沥青;bCARBORESRP;cCB93.06%,wS=0.547%,wH=3.785%。CB和CARBORESRP的C/H原子比分别为2.042和2.049,这表明CB和CARBORESRP在单分子分子量上是趋于一致的。图4为CB和CARBORESRP在热台偏光显微镜下裂解后的光学形态照片,从图中可以看出,两者都裂解生成了液晶中间相15,这表明原料沥青经制备工艺处理,所制得的CB和CARBORE2SRP都形成了碳质中间相。(a)CB(b)CARBORESRP图4 碳质结合剂的偏光显微照片2.3 微观结构对比分
10、析图5为CB和CARBORESRP的SEM照片,从图5(a)中可以看出,CB的中间相形态表现为融并的整体中间相,尚未完全融并的中间相小球体附着于整体中间相的边角部位,由此可以推断,该中间相的成长过程经历了中间相小球体的形成、融并等过程,最终从各向同性的沥青中生成整体碳质中间相。上述现象与原料中温煤沥青中含有原生喹啉不溶物(QI)以及高温聚合反应体系有关,由于原料煤沥青含有一定量的原生QI,则热聚合反应体系为非均相成核体系,球核的生成几乎是同时的,成核完成后体系中几乎不再有新的球核生成15,中间相的形成靠球体的长大、融并来实现,其中融并不是简单的物理融并过程,其中会伴随着聚合反应的进一步发生,为
11、聚合融并过程。而反应体系中间相球体的长大、融并、聚合反应是随机的,最终形成整体中间相沥青。从图5(b)中可以看出,CARBORESRP的中间相形态584武汉科技大学学报(自然科学版)2007年第5期也表现为整体中间相。从两类碳质结合剂的微观结构比较可以看出,由煤沥青制备碳质结合剂过程中,其聚合过程是相似的,最终都会生成整体碳质中间相。(a)CB(b)CARBORESRP图5 碳质结合剂的SEM图图6为CB和CARBORESRP炭化产物的偏光显微照片,从图中可以看出,两者的炭化产物光学结构不尽相同,CB的炭化产物光学结构为规律的明暗相间结构,而CARBORESRP的炭化产物光学结构为广域流动状结
12、构。进一步通过SEM观察发现,两者的炭化产物光学结构均为层带状组合,层与层之间相互叠合,有机结合在一起,形成板状炭质层(如图7所示)。(a)CB炭化产物(b)CARBORESRP炭化产物图6 碳质结合剂炭化产物的偏光显微照片(a)CB炭化产物(b)CARBORESRP炭化产物图7 碳质结合剂炭化产物的SEM图3 结论(1)本研究开发研制的碳质结合剂CB与德国CARBORESRP碳质结合剂的结焦值极其接近,其值超过85%,均具有高的焦化膨胀性。两类碳质结合剂炭化产物结构均为多孔泡沫状薄壁炭结构。(2)CB与CARBORESRP碳质结合剂在化学结构上相近,均为规整的大分子聚合物,两者的C/H原子比
13、趋于一致。(3)CB与CARBORESRP碳质结合剂的热失重区间基本相同,CARBORESRP的失重率稍高。(4)CB与CARBORESRP碳质结合剂裂解后呈液晶中间相形态,两者都为整体碳质中间相,其炭化产物光学结构均为薄带状叠合的板状碳质层结构。参考文献1 张文杰,李楠.碳复合耐火材料M.北京:科学出版社,1990:125.2 何君秋,王艳华,周艳君,等.含碳耐火材料用结合剂的现状及改进意见J.燃料与化工.1998,29(1):32235.3 刘景林,李连洲.多用途陶瓷结合的含碳耐火材料J.国外耐火材料.2002(6):9213.4 孙杰.不定形耐火材料中结合剂的性能及应用J.山东冶金.19
14、97,19(2):39242.5 张双庆,强敏,林惠珊,等.热固性钼酚醛树脂的合成工艺研究J.武汉科技大学学报:自然科学版.2003,26(4):3702373.6 李楠,李亚伟,朱伯铨.固液共混沥青树脂复合炭的结构与抗氧化性研究M 王泽田,邵金顺.复吹转炉炼钢用耐火材料基础研究论文集,北京:冶金工业出版社,1992:2622267.7 朱伯铨,黄纯,李楠.沥青和酚醛树脂复合炭的结构与性能研究M王泽田,邵金顺.复吹转炉炼钢用耐火材料基础研究论文集,北京:冶金工业出版社,1992:2542261.8 孙庚辰,钟香崇.沥青/酚醛树脂系结合剂对镁碳砖热机械性能的影响M王泽田,邵金顺.复吹转炉炼钢用耐
15、火材料基础研究论文集,北京:冶金工业出版社,1992:31237.9Boenigk W,Christoph J,Schnitzler D,et al.MgO2C2Bricks produced in a cold2mixing process using agraphitic binder systemCAachen:47th Inter2national Colloquium on Refractories,2004:46251.10 Koichi Kanno,Nobuyuki Koike,Yozo Korai,et al.Mesophase pitch and phenolic resin
16、 blends as bind2ers formagnesia2graphitedbricks J.Carbon,1999,37:1952201.11 Boenigk W,Schnitzler D,Stiegert J,et al.Car2bores-A carbon speciality to improve the perform2ance of refractories bound with phenolic resinCBerlin:Eurocarbon 2000,1st World Conference onCarbon.2000.12 Aneziris C G,Homola F B
17、 D.Materials and processdevelopment of advanced carbon refractories for in2novative metal processingJ.Advanced Engineer2ing Materials.2004,6(7):5622568.13柳军,Christoph Jacob.酚醛树脂2Carbores P结合镁碳材料的性能与应用J.耐火材料,2006,40(4):2562259.6842007年第5期李士强,等:含碳耐火材料用新型碳质结合剂的对比分析14水恒福,冯映桐,高晋生.中间相沥青用作镁炭砖结合剂的可行性研究J.华东理
18、工大学学报,2002,28(1):51254.15李同起,王成扬.炭质中间相形成机理研究J.新型炭材料.2005,20(3):2782285.Newly2developed carbonaceous binder forcarbon2containing refractories:a comparative analysisL i S hiqiang,Zhao Lei,L i Yawei,X u Zhangdi,L i Yuanbing,L i S hujing,J in S hengli(Hubei Refractories and High2temperature Ceramics Key
19、 Laboratory,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)Abstract:Newly2developed carbonaceous binder for carbon2containing refractories is characterized withits structure and properties compared with those of CARBORESRP made by Rtgers Chemicals in Ger2many.It is found that the carb
20、onaceous binder developed is bulk mesophase pitch with high coking ex2pansibility,high coking value,and weight loss temperature above 300.Its carbonized structureshows a banding lamination.The structure and properties of the newly2developed carbonaceous binderare similar to those of CARBORESRP.Key w
21、ords carbon2containing refractories;carbonaceous binder;mesophase pitch责任编辑 许 斌(上接第473页)表4 特征频率与故障频率零件名称频率描述特征频率/Hz故障频率/Hz辊箱齿轮Z5/Z6啮合频率909.495902.34辊箱3轴轴承滚动体过内圈频率173.688175.781锥箱1轴轴承轴承内圈旋转频率59.72858.5935 结语振动信号的关联维数增加意味着轧机运行状态的变化,因此关联维数可以作为轧机故障监测和故障诊断过程中识别故障、判断运行状态的特征量。作为辅助分析工具,利用分形和混沌技术来判断正在工作的机械设备
22、的动力学特性是否发生变化是非常方便的,再结合频谱分析方法,可以尽快地判断机械设备的故障点。参考文献1 屈梁生.机械故障诊断学 M.上海:上海科学技术出版社,1994.2 石博强,申淼华.机械故障诊断的分形方法M.北京:冶金工业出版社,2002.3 洛伦兹.混沌的本质 M.刘式达,刘式适,译.北京:气象出版社,1997.Application of the fractal and chaos theory in fault diagnosis of rolling millZhou Fengxing1,X u Hua1,Yu J ingxian1,L iu J ing1,Pei J un2(1.
23、College of Information Science and Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China;2.Wuhan Iron and Steel Corporation,Wuhan 430080,China)Abstract:The theory of the fractal and chaos is used to determine whether the kinetic characteristics ofrolling mill have changed and whe
24、ther the fault exists or not.The frequency spectrum is analyzed tofind out the reason and the locality of the fault.When applied in the fault diagnosis and monitoring ofhigh2speed wire rolling mill,the method produces good results.Key words:fractal and chaos;rolling mill gear and axletree;fault diagnosis责任编辑 徐前进784