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1、收稿日期:2 0 0 6-1 1-2 8江苏陶瓷J i a n g s uC e r a m i c s第4 0卷第3期2 0 0 7年6月V o l.4 0,N o.3J u n e,2 0 0 70前 言纳米微粒因其特有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等导致其产生了许多独特的光、电、磁、热及催化等特性,在许多高新科技领域如陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等方面有广阔的应用前景和重要价值。作为纳米材料研究的一个重要方向,探索条件温和、形态和粒径及其分布可控、产率高的制备方法是这方面研究的首要任务。目前已经发展了很多制备方法 1,如:蒸发冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法
2、等物理方法和气相沉积法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水(溶剂)热法和模板法等化学方法,其中模板法因具有实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点,近年来引起了人们的极大兴趣。模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板包括多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、分子筛、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则包括表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机物质等。利用模板合成技术人们已经制得了各种物质包括金属、氧化物、硫化合物、无机盐以及复合材料的球形粒子、一维纳米棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。本文将简要介绍近年来国内外利用模板法制备纳米结构材料的一些进展 2。1硬模
3、板法制备纳米材料这种方法主要是采用预制的刚性模板,如:多孔阳极氧化铝膜、二氧化硅模板法、微孔、中孔分子筛(如M C M-4 1、S B A-1 5等)、碳纳米管以及其它模板。1.1多孔阳极氧化铝法多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极电解氧化得到的一种人造多孔材料,这种膜含有孔径大小一致、排列有序、分布均匀的柱状孔,孔与孔之间相互独立,而且孔的直径在几纳米至几百纳米之间,并可以通过调节电解条件来控制 3。利用多孔氧化铝膜作模板可制备多种化合物的纳米结构材料,如通过溶胶-凝胶涂层技术可以合成二氧化硅纳米管,通过电沉积法可以制备B i2T e3纳米线 4。这些多孔的氧化铝膜还可以被用作模板来制备
4、各种材料的纳米管或纳米棒的有序阵列,如:T i O2、I n2O3、G a2O3纳米管阵列,B a T i O3、P b T i O3纳米管阵列,Z n O、M n O2、WO3、C o3O4、V2O5纳米棒阵列以及B i1-xS bx纳米线有序阵列等 1。1.2二氧化硅模板法分子筛M C M-4 1二氧化硅和通过溶胶-凝胶过程形成的二氧化硅都可用作纳米结构材料形成的模板,其中M C M-4 1为介孔氧化硅模板,它具有纳米尺寸的均匀孔,孔内可形成有序排布的纳米材料,属于外模板,而溶胶-凝胶法形成的二氧化硅胶粒则属于内模板,在其上形成纳米结构材料,最后二氧化硅用氢氟酸溶解除去。2 0 0 2年F
5、 r o b a等报道了在中孔的分子筛M C M-4 1二氧化硅内部形成有序排布的/磁性半导体量化线C d1-xM nxS。2 0 0 3年Z h a o等报道以I n(N O3)3为原料,以高度有序中孔结构的表面活性剂S i O2为模板剂和还原剂,采用一步纳米浇铸法合成了高度有序的单晶氧化铟纳米线阵列。2 0 0 2年D a h n e等以三聚氰胺甲醛为第一层模板,利用逐层(L b L)方法制备了P A H/P S S交替多层膜覆盖的三聚氰胺甲醛粒子,在P A H/P S S交替的多层膜上进一步通过溶胶-凝胶方法覆盖上二氧化硅作为第二层模板,再利用L b L方法制备P A H/P S S交替
6、的多层膜,然后用盐酸溶解模板合成法制备纳米材料的研究进展黄艳(陕西科技大学材料科学与工程学院,咸阳7 1 0 0 2 1)摘要介绍了近年来国内外利用氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、表面活性剂、聚合物、生物分子等作模板制备多种物质的纳米结构材料的一些进展。关键词模板法;纳米材料;合成1三聚氰胺甲醛粒子,用氢氟酸溶解二氧化硅,这样就制得了高度稳定、通透性可控的纳米级新胶囊 2。1.3微孔、中孔分子筛法以分子筛为模板可以制备直径为几个纳米的纳米线。最初,纳米线的制备采用毛细渗透法。H a n等人 5 利用毛细作用将金属盐溶液渗入多孔二氧化硅体内,用氢气还原金属盐,制备了A g、A u、P t纳米线,直径
7、约为7 n m,长度在5 0 n m 1 m之间。但是在后处理过程中,金属盐易于扩散到S i O2的外表面,还原形成大的金属粒子。为了避免该种情况的出现,Y a n g等人首先用(C H3O)3S i(C H2)3N(C H3)3C l将M C M-4 1和M C M-4 8孔道内表面进行功能化,然后再将分子筛与饱和的金属盐水溶液混合。用氢气还原吸入金属盐的分子筛,得到金属/S i O2复合物。功能化后的多孔二氧化硅不仅增加了金属的装载量,而且防止了金属离子扩散到二氧化硅表面形成大的金属粒子。通过气相渗透法也可以在中孔S i O2中合成金属和半导体纳米线。虽然气相法可以得到高质量的半导体纳米线
8、,但需要高温和较长的反应时间(约在4 8 h以上),而且需要金属或半导体在多孔二氧化硅体内成功成核的基础上进一步生长,比较耗时。在中孔二氧化硅中采用超临界流体液相法,可使流体具有高扩散性,迅速进入纳米孔中快速成核和成长,减少反应物在孔内填充的反应时间。用这种方法,C o l e m a n等人通过二苯基硅烷热裂解,在中孔二氧化硅的孔中成功地合成了直径约8 n m的硅纳米线。该法所得到的纳米线直径一般都比较小。分子筛为模板制备的纳米线长度和直径均与所用多孔二氧化硅的孔径以及孔长有关。因此,用该法制备的纳米线一般比较短,也不过几个微米,但是直径都比较小(几个纳米),能够产生量子效应,可用作量子线。
9、1.4碳纳米管模板法自从1 9 9 1年发现碳纳米管以来,碳纳米管合成方法的优化、结构表征以及性能方面已有很多研究,以碳纳米管为模板可以制得多种物质的纳米管、纳米棒和纳米线。首次成功制备的钒氧化物纳米管就是由碳纳米管作模板得到的。除了钒的氧化物纳米管外,用碳纳米管作模板也可以得到S i O2、A l2O3、M o O3、R u O2、Z r O2等纳米管。排列整齐的碳纳米管与S i O2在14 0 0 下反应可以得到高度有序的S i C纳米棒。采用碳纳米管模板法可以制备多种金属、非金属氧化物的纳米棒,例如:G e O2、I r O2、M o O3、M o O2、R u O2、V2O5、WO3以
10、及S b2O5纳米棒。此外,以碳纳米管为模板,采用电化学沉积法还可以制备新的导电聚合物-碳纳米管的同轴纳米线,即在排列整齐的碳纳米管上通过电化学法聚合苯胺得到聚苯胺护鞘的同轴碳纳米线 2。2软模板合成纳米材料2.1表面活性剂模板法表面活性剂模板法也叫微乳液法,这是纳米材料合成中应用十分广泛的一种方法,合成中主要利用微乳液法中的胶团和反胶团。亲油端在内、亲水端在外的水包油型胶团叫正相胶团,它可以将有机溶剂分化成液滴悬浮在水中。反之,亲水端在内、亲油端在外的油包水型胶团叫反相胶团,它可以将水溶液分化成小液滴分散在有机溶剂里。至于什么时候形成正相胶团、什么时候形成反相胶团,则与表面活性剂的种类及水、
11、有机溶剂、表面活性剂的量有关。通常正相胶团的直径大约为5 1 0 0 n m,反相胶团的直径约为3 6 n m。胶团的形状也不只限于球型,有时也能形成椭球型或棒状胶团 6。用于制备纳米结构的微乳液体系一般由4个组分组成 6:表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。最常用的表面活性剂是二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(A O T),它不需要助表面活性剂存在即可以形成微乳液。阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠(S D S)、十二烷基苯磺酸钠(D B S),阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(C T A B),以及非离子表面活性剂如T r i t o nX系列(聚氧乙烯醚类)等也可用来形成反胶团或
12、微乳液。形成反胶团或微乳液常用非极性溶剂,如烷烃或环烷烃。加入一种辅助表面活性剂可以进一步稳定、修饰和控制反胶束的结构。最近的研究表明,一些表面活性剂在超临界的二氧化碳、乙烷和丙烷中也能形成反胶束,辅助表面活性剂如正戊醇可被用于稳定这些反胶束。在超临界液体中形成的反胶束也被用作纳米尺寸反应器来制备纳米粒子,因为超临界液体的性质如密度、溶解度、扩散性和粘性可通过稍稍改变压力和温度条件而进行调整。利用表面活性剂模板法已经制备了氧化物、卤化物、硫属化合物、金属、聚合物、配合物及无机盐等多种纳米结构材料,其中研究较多的是氧化物。S i O2、F e2O3、A l2(O H)3等的纳米颗粒可由微乳液法利
13、用反胶江苏陶瓷J i a n g s uC e r a m i c s2 0 0 7年6月 第4 0卷第3期2团制备得到。将环己烷和表面活性剂T r i t o nX-1 0 0构成的反胶束体系引入到水热合成中制备T i O2纳米粒子的研究也已见报道。S b2O5纳米棒也可由A O T-水-苯体系中利用反胶团作模板制备。2 0 0 1年Y a n g等由微乳液法利用胶团制备了S i O2纳米棒,同年,Y a n g等报道了以微乳液模板合成技术制备了均匀的氧化物纳米材料如B a WO4纳米棒。2 0 0 2年Q i等以阳离子-阴离子表面活性剂混合物形成的反胶束为模板,制备出了长径比大的B a W
14、O4纳米线,2 0 0 3年Q i等又报道了在反胶束体系中羽毛状B a-WO4纳米结构的合成,所用模板为聚乙二醇-c o-聚甲基丙烯酸。用长链胺作结构模板剂可以得到一种重要的新型钒氧化物纳米管,这种材料主要以卷形方式构建。以胺为模板,还可以制备出M o O3H2O纳米棒。通常基于表面活性剂,模板的纳米结构材料的合成都在水溶液或非水溶剂中进行以分散反应剂,2 0 0 3年L e e等报道了一种合成单向性氧化铝纳米结构的新路线,不用任何有机溶剂就可以得到稳定的氧化铝纳米结构 1 0。2.2聚合物模板法聚合物模板法制备纳米粒子是近年来研究较为活跃的一种方法,根据聚合物的作用可以分为聚合物胶束模板、聚
15、合物纤维模板和聚合物自组装体模板。利用树枝状聚合物胶束模板的制备过程通常分两步。首先,金属离子被螯合进入树枝状聚合物内,随后通过化学法还原金属离子得到纳米粒子,由于合成依赖于树枝状聚合物模板,所以得到的金属纳米粒子是单分散的。2 0 0 3年C r o o k s等报道了以树枝状聚合物为模板制备金属钯纳米粒子,并用正烷基硫醇从中提取单分散的钯纳米粒子,将钯纳米粒子转移到苯溶剂中,而树枝状聚合物模板则留在水溶液中,这是首次报道的将纳米级材料从分子模板中转移出来而模板未受到任何破坏的例子。2 0 0 3年F u k u d a等以甲硅烷醇功能化的双亲嵌段共聚物形成的胶束作模板,制备出了空的二氧化硅
16、纳米胶囊,这样得到的有机-无机杂化的纳米胶囊将有许多潜在的应用前景。聚合物纤维也可以被用作模板:将钛氧化物溶胶涂在聚合物纤维上,加热除掉聚合物即得二氧化钛纳米管。二氧化钛纳米管的首次合成就是用一种聚合物模子,在其上通过电化学沉积得到的。利用模板将纳米粒子自组装成特定的结构是近年来的研究热点,因为这种方法可以控制制备具有特殊性能的光、电、磁特性的纳米尺寸构筑块。二嵌段共聚物胶束的单层膜就是这样一种模板。它是由两种不同的聚合物组成,在合适的溶剂中能形成含有可溶冠状物和不溶核的纳米尺寸的胶束。这些胶束被旋涂到基片上形成自组装的纳米结构,这样得到的纳米结构就可以用作纳米粒子的结构模板剂。在结构模板上,
17、纳米粒子可被组装成特别整齐的二维或一维阵列,如:在二嵌段共聚物胶束单层上组装的六角形纳米粒子阵列。最近研究表明,用嵌段共聚物的自组装作模板可以将金属纳米粒子在平面上组成图案。所用的主要路线有两种:纳米粒子在溶液的胶束中形成,然后被沉积到固体表面或运用选择性润湿直接在表面形成图案,如:以聚苯乙烯-聚(异丁烯酸甲酯)二嵌段共聚物形成的带状图案为模板,通过金的气相沉积可直接在其表面形成纳米线阵列 7。2.3生物模板法D N A是一种活跃的生物材料,在有序纳米粒子结构组装中可被用作模板。2 0 0 2年Wi l l n e r等报道了以D N A和多熔素作模板把金纳米粒子组装成有序的线状结构。2 0
18、0 3年Wo n g等利用阴离子D N A和阳离子膜自组装的多层结构作模板,其中互相平行的一维D N A链被限定在堆积的二维脂质体薄片之间,先将C d2+引入D N A链间的中间螺旋孔内,然后与H2S反应形成宽度和结晶方向可控的C d S纳米棒。2 0 0 3年B r u s t等利用双螺旋D N A的限定位置作保护连接成分,用限定核酸内切酶作选择性脱保护剂,组装了金纳米结构 8。微生物包括病毒、细菌以及真菌,具有独特而有趣的结构组成,能够迅速、廉价地再生,这种特性使得他们成为纳米材料合成中有吸引力的一种模板。这样的例子包括金属离子键合到蛋白质表层、D N A、病毒蛋白笼或有序的蛋白质组装体以
19、引发纳米粒子生长的成核位置和金属纳米晶通过生物还原细菌、病毒和真菌物种内的金属离子的合成。2 0 0 3年M i r k i n等报道了活生物模板法分层组装金纳米粒子,他们采用活的真菌菌丝作模板,将低核苷酸功能化的金纳米粒子组装成有序的微结构。2 0 0 3年P r i c e等用磷脂微管组织模板制备出了纳米级的金属铜螺旋结构,这种方法可能还可以扩展制备铁、钴、镍、银、金以及它们的合金等 7。2.4其它软模板法有机分子自组装而成的纳米结构作模板在无机黄艳:模板合成法制备纳米材料的研究进展综合评述3T h eD e v e l o p me n to fT e mp l a t i n gS y
20、 n t h e s eo fN a n o-ma t e r i a lH u a n gY a n(S c h o o l o f M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,S h a a n x i U n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,X i a n y a n g,7 1 0 0 2 1)A b s t r a c t I n t r o d u c e dt h ep r o g r e s s e so nt h ep r e
21、 p a r a t i o n so fm a n yn a n o-s t r u c t u r em a t e r i a l sw i t hv a r i o u st e m p l a t e s.T h et e m p l a t e si n c l u d ea l u m i n a,s i l i c o nd i o x i d e,c a r b o nn a n o t u b e,s u r f a c t a n t,p o l y m e r,b i o m o l e c u l e,e t a l.K e y w o r d st e m p l
22、a t i n gm e t h o d;n a n o-m a t e r i a l;s y n t h e s i s材料生长方面有很大的潜力。S t u p p等曾以易溶的液晶为导向模板合成了纳米结构半导体C d S,此外他们还采用自组装的有机超分子带作模板合成了C d S纳米螺旋体。硅氧化物纳米管有不同的类型和尺寸,可以通过模板支持的软化学路线制备。用有机分子作模板可以得到直径较大(接近2 0 0 n m)、而管墙又很薄的二氧化硅纳米管。3结束语随着现代微电子技术的飞速发展,各种光电子器件的微型化对材料提出了纳米化的要求,因此,纳米材料的制备近年来一直是各国科学家研究的热门课题。在过
23、去的几年里,发展了多种方法制备纳米材料,其中模板法因能够在限制性介质环境中设计出孔径和孔道尺寸可控的模板模型,可在其中有效地嵌入各种纳米粒子,并可控制其形状、尺寸大小,还能防止团聚的发生,因而近几年在制备各种材料的各种形状和尺寸的纳米结构材料方面得到了很大的发展,在纳米器件和功能材料方面具有广阔的潜在应用前景。但是,目前真正具有产业化的合成方法尚未投入运转,因此,还有待于进一步深入研究。模板的种类、特点与纳米材料的尺寸、形貌、性能之间的规律性也有待探索,更多的可用于纳米材料制备的模板剂还需要继续寻找。随着纳米技术的不断发展,人们通过实践总结,能够设计出各种结构与功能的纳米材料,并将实现工业化规
24、模的合成以及在纳米器件装配上发挥越来越重要的作用。参考文献 1 张亚利,郭玉国,孙典亭.纳米线研究进展(1):制备与生长机制.材料科学与工程 J ,2 0 0 1,1 9(1):1 3 1 1 3 6 2 王秀丽,曾永飞,卜显和.模板法合成纳米结构材料.化学通报 J ,2 0 0 5,1 0:7 2 3 7 3 0 3 胡永明,顾豪爽,陈侃松等.多孔阳极氧化铝模板法合成纳米线阵列的研究及应用进展.化工进展 J ,2 0 0 4,2 3(1 0):10 7 2 10 7 6.4 M SS a n d e r.,ALP r i e t o,RG r o n s k y,e ta l.A d v.M
25、 a t e r,2 0 0 2,1 4:6 6 5 6 6 7 5 H a nY J,K i m JM,S t u c k yG D.P r e p a r a t i o no fn o b l em e t a ln a n o w i r e su s i n gh e x a g o n a lm e s o p or o u ss i l i c aS B A 2 1 5 J .C h e m.M a t e r,2 0 0 0,1 2(8):20 6 8 20 6 9 6 肖旭贤,黄可龙,卢凌彬.微乳液法制备纳米C o F e2O4.中南大学学报 J ,2 0 0 5,3 6(1
26、):6 5 6 8 7 h t t p/w w w.h x t b.o r g 8 任尚困.模板法制备磁性纳米材料.金陵科技学院学报 J ,2 0 0 5,2 1(2):1 5 1 9江苏陶瓷J i a n g s uC e r a m i c s2 0 0 7年6月 第4 0卷第3期!可净化空气的陶瓷新材料日本研究人员开发出一种高性能陶瓷新材料,使用它不仅可以除去造成环境污染的废气中的微小颗粒,而且能够用于检测甲烷和分解氮氧化合物。由名古屋工业技术研究所研究员铃木义和等人开发的这种新材料制造方法简便,即使在13 0 0 的高温下,其强度也不会改变。这项技术可望在垃圾焚烧炉、柴油发动机、煤气火力发电站等领域用于净化排放的废气。这种新材料采用天然矿物白云石、氧化锆和氧化白金,经粉碎混合、高压成型及加热处理制成。陶瓷中遍布着直径为1 m的网状气孔,表面由白金的微粒覆盖。实验证明,这种材料能够将氦气中的氮氧化合物分解约5 0%,同时,由于氧化锆吸附了甲烷后电阻会下降,利用这一特点可以测量甲烷的浓度以调节燃烧状态。4