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1、第 3 2卷第 3 期 2 o 0 3年 6月 应用化工 Ap p l i e d Ch e mi c a l I n d u s t r y V0 1 3 2 No 2 J u n e 2 0 0 3 尼龙 6 蒙脱 土纳米 复合材料 的合成 新 方法 王 娜，张劲松，田一光2，封禄 田3 (1 中国科学院 金属研究所，辽宁 沈阳 1 1 0 0 1 6；2 温州师范大学 应用 化学系，浙江 温州 3 2 5 0 0 0；3 沈阳化工学院 应用 化学系，辽宁 沈阳 1 1 0 0 2 1)摘要：利用微 波加热交换法分两 步将浮选后 的天然钠 基蒙 脱土转 变为镍 基蒙脱 土，通 过配位 理论
2、 把单体 引 入镍基蒙脱土层间，制得尼龙 6 蒙脱土纳米复合材料。为制备尼龙 6 蒙脱土纳米复合材料提供 了一种新方法。关键词：蒙脱土；尼龙 6；己内酰胺；纳米复合物 中图分类号：O 6 3 1 文献标识码：A 文章编号：1 6 7 1 3 2 0 6(2 0 0 3)0 3 0 0 0 90 4 用原位聚合 复合方法制备有机一 无 机纳米复合 材料是近年来材料科学 领域 发展 的一个热点，有着 十分广阔的发展前 景。由于聚酰胺(P A)是一种应 用广泛 的工程塑料，具有优 良的物理、机械性能。但 是 由于酰胺极性基 团的作用，尼龙 6的吸水率高，热 变形温度低，限制 了其应用L 1-3 J。
3、自从 日本 丰田中 央研究所用原位插层 聚合法制备 P A 6 土杂化材 料以来，美国康奈尔大学、密歇根大学、中国科学 院 化学所等都对此进行 了广泛 的研究，复合材 料的制 备大都采用先将长链烷基铵(或长链氨基酸)阳离子 引入蒙脱土层间，制得“有机蒙脱土”，再向层间引入 有机单体【4 j，“粘 土有机 化”这步成本高、工艺 复杂。本实验利 用微波加 热法将天 然钠基 土转化 为镍 基 土，通过配位理论把尼龙 6单体引入蒙脱土层间，再 使其在层间聚合制得尼龙 6 朦 脱土纳米复合材料，省去粘土有机化过程，大幅度减低成本，简化工艺流 程，并且采用天然蒙脱土代替合成蒙脱土可降低成 本，增加实用性，
4、有利 于工业化。1 实验部分 1 1 试剂与仪器 钠基蒙脱土为辽 宁凌源产品；7 3 2型阳离子交 换树脂为上海化学试剂公司产品；己内酰胺、6 一 氨基 己酸、氯化镍均为分析纯。D ma x-l i B型旋转阳极衍射仪；E 3 0 8 0型 X射 线荧光分析仪。1 2 分 析测试 1 2 1 X射线衍射()对试样进行 X射线衍 射分析，C u Ka辐射，石墨单色器，管电压 4 0 k V，管 电流 2 0 mA。连续记谱扫 描(扫描 速度 为 4。rai n，扫描范围为 O 8 4 0。，狭缝宽度为 D S 0 5，R S 0 5，S S 0 1 5)。1 2 2 X射线荧光分析将适量 的钠基
5、原土，二次 变换钠土，二次 交换镍土 的土浆 烘干，在马弗 炉 中 9 0 0下灼烧 6 h，干重约 5 g，研成粉末。测定试样 的化学组成。1 3 复合材料 的制备 1 3 1 镍 基土的制备 在改装后 的家用 微波炉 中，将浮选出粒径 小于 5 t t m 的钠 基土 与阳离子交 换树脂混合，按树脂质量过量 4倍加人到 2 5 0 ml 单 E l 烧瓶中，交换 时间为 2 5 mi n(以回流时间计)，微 波功率为 3 2 5 W。此过程重复 2次，即得二次交换 镍基土。1 3 2 单体的引入将单体己内酰胺、镍基土以 一定 比例(镍 基土=3)在三 E l 瓶 中混合后，在 6 0 下猛
6、烈搅拌，络合 6 h后冷却到室温，经这样处理 的土称为处理土。而未经微波加热交换的钠基土称 收稿 日期：2 0 0 3 一 O 1 0 8 基金项 目：国家“8 6 3”计划 资助项 目(0 2 1 1 3 0)作者简介：王(1 9 7 7 一)，女，辽宁沈阳人，中国科学院金属所在读博士生，主要从事有机 无机纳米复合材料的研究。电话：(0 2 4)2 3 9 7 1 9 3 6，E-ma i l：n a w a n g i mr a c c r l 维普资讯 http:/ 1 0 应用化工 第 3 2卷 之为钠基原土。1 3 3 原位聚合在处理土与钠基原土中各加入 少量的 6 一 氨基己酸作为
7、引发剂，在氮气的保护下于 2 7 0聚合。2 结果与讨论 2 1 离子交换的影响(见表 1)表 1 钠基土和镍基土的化学组成(质分数，二次交换)根据表 1数据计算【5 得到 四种蒙脱土的平均化 学式 如 下：钠基 原 土：(C a 0 吣 9 5 Na o 1 0 3 5 l 0 0 o o 8)(Al 1 1 6 7 2 F e o1 1 2 2 M g o2 5 6 5)S i 4 Ol o (O H)2。n H2 O 二次 交 换 钠 基 土：(C a 0 0 3 9 3 N a o 2 1 2 K o 0 0 0 3)(Al 1 1 8 6 4 F e o 1 1 0 9 Mg o 2
8、 3 6 9)S i 4 Ol o (O H)2 n H2 0 二次 交 换 镍 基 土：(Ni o 3 9 1 9 C a 0 0 0 8 4 7 N a o-0 l 4 7 6 l 0，0 0 0 7)(A I 1，1 1 3 6 F e o，1 1 8 9 Mg o 1 9 5 4)S i4 0 1o (O H)2 n H2 0 则钠基原土的可交换正电荷数为：0 0 8 9 52+0 1 0 3 5+0 0 0 0 8=0 2 8 3 3 二次交换镍基蒙脱土所剩余 的未交换正电荷数 为：0 0 0 8 4 7 2+0 0 1 4 7 6+0 0 0 0 7=0 0 3 2 4 据此求 出
9、二次交换镍 基蒙脱土 的离子交换度 为：1 0 0 3 2 4 0 2 8 3 3 1 0 0=8 8 5 6 本实验 中镍交换 度为 8 8 5 6，充分证 明了微 波交换 的可行性和高效性。本研究单体的引入是利用 己内酰胺单体分子可 作为配体的特性，使其与镍离子形成配合物而将单 体分子引入蒙脱土层 间。因此，二 次交换镍土 的制 备十分关键，关系到 己内酰胺单 体能否进入到蒙脱 土层 问 以及 进入 层 问 的量。图 1表明离子交换对蒙脱土的结构没有影响。根据布拉格 方程 2 d s i n=7 z ，计算 出离子交换后 蒙脱土 的层 间距变化(见表 2)。表 2 蒙脱土层间距的变化 世
10、想 接 1 钠基原土2 一次交抉钠土3 二 次交抉镍土 图 1 原土与离子交换后的蒙脱土 X射线衍射图 由表 2可知，二次交换 镍土 的层间距较原土的 层间距变化不大，因此只有 利用镍离子形成配合物 的能力才有可能将有机单体分 子引入蒙脱土层间。正因为如此，蒙脱土的离子交换是至关重要的，一定 要保证高的离子交换度，只有使镍离 子极大 限度地 进入蒙脱土层问，才能使足够多 的有机单体进入蒙 脱土层间，为插层聚合创造条件。2 2 插层及层间膨胀的热力学分析 聚合物对蒙脱土的插层及其层问膨胀过程能否 进行，取决于该过程中 自由能 A G 的变化是否小于 零。即若 G 0，则此过程 能 自发进行。对于
11、等 温过 程 A G=AH-T A S (1)要使 G0，则需 HT S (2)维普资讯 http:/ 第 3期 王 娜等：尼龙 6 朦 脱土纳米复合材料的合成新方法 其中焓变 A H 主要 由单体或聚合物分子与蒙脱土之 间相互作用的程度所决定，而熵变 A S则 与单 体分 子及聚合 物分子链 的约束 状态有关L 6 J。只有 综合 分析蒙脱土 尼龙 6纳米复合材料制备过程 中的焓 变和熵变及外界条件的影响，才能选择最佳制备方 法和最有利的实施途径。在本研究中，该过程分为两个步骤：单体插层及 原位聚合。单体插入 蒙脱土 片层之 间后，由于受 到 片层之间库仑力的作用，分子取向受到约束，分子排
12、列 比在液态时趋于整齐，单体分子的体积 比较大，使 层间距增大，整个体系的熵变为负值。这样，若想满 足式(2)，则必须满 足 H T S J。也就是说，单 体分子与蒙脱土 的组 分之 间应该 有强烈 的相互作 用，放出的热量才足以补偿体系熵值的减少，单体分 子与蒙脱土片层之间的金属阳离子生成配合物是放 热过程，利于使焓变小 于零。对于原位聚合这一 过 程，单体聚合成高分子，同时由于聚合物在蒙脱土层 问受限，因而整个 体系的熵值减 少。此过程也必须 满足 H T S。其 中 H 应该包括聚合热，高分 子链与蒙 脱土的相 互作用 及蒙脱土 的晶格能。可 见，单体分子及聚合物链与硅酸盐片层之间的相互
13、 作用越强，则蒙脱土 尼龙 6纳米复合材料的制备就 越容易。本实验中的镍基蒙脱土与合成尼龙 6的单体己 内酰胺有很强的配位 能力，因此使聚合物单 体及分 子链与硅酸盐片层之间的相互作用很强，这一点可 蝮 接 浆 l 0 20 30 40 2 o(。)1 钠基原 土2 尼龙 6 3 尼龙 6 钠基土复合物(3)4 尼龙 6 镍 基土复合物(3)图 2 原土与交换蒙脱土 尼龙 6复合试样 X射线衍射图 从 图 2看 出。由图 2中可知，尼龙 6 钠基原土复合试样在2 0 为 5 6。左右(钠基土(0 0 1)衍射峰位置)有明显的衍 射峰，蒙脱土的层 间距并没有被撑 开，(0 0 1)衍射 峰 只是
14、向低角度方 向移动 了一点点，可 以认 为蒙脱 土 层间没有聚合物，应该属 于普通 的微粒 复合物。而 尼龙 6 镍基土复合试样在该处无 明显 的衍射峰，蒙 脱土的(O O 1)衍射 峰降至 0 8。以下，根据布拉格 方 程 2 d s i n o=7 1 计算 出蒙脱土的硅酸盐片层间 的距 离应大于 1 1 n m，表明 己内酰胺单 体在加 热过程 中 进入了片层之 间。由此可见，蒙 脱土的硅酸盐片层 可能被解离成为纳米尺寸而分散在尼龙 6基体中，应该属于插层型或剥离型纳米复合物。由以上分析 可知，正是由于镍基蒙 脱土与单体 己内酰胺有很强 的相互作用，钠基 蒙脱 土与单 体 己内酰胺没有这
15、种 作用，因此才产生了以上的差别。2 3 不 同含量尼龙 6 镍基土复合试样 的物相 由图 3可见，蒙脱土在 复合物 中含 量在 1 5 以 内，在扫描范围 0 8 0 开始后未 出现(o 0 1)衍射 峰，这 可以从二个方面考虑，其一是蒙脱土 的硅酸 盐片层 呈无序状态分 布在尼龙 6基体 中，c 方 向叠置 的结 构特征被完全打破，(0 0 1)晶面失去衍射特性，不会 出现衍射峰；其二是(0 0 1)衍射 峰低于0 8。，若 按衍 射峰在 0 8。考虑，由布拉格方程可计算 出复合物 中 蒙脱土层 间距(d(o o 1)由镍基 土的 1 5 8 n m(2 0=5 6。)被撑开至 1 1 n
16、 m(2 0=0 8。)以上。蒙脱土的 疆 接 浆 5 l 0 l 5 20 25 30 35 40 2 0(。)1 二次交换镍 土 2 含土 1 3含土 3 4 含土 5 5含土 1 5 图 3 不 同镍基 土含量复合试样 的 X射线衍射 图 维普资讯 http:/ 应 用化工 第 3 2卷 硅酸盐片层厚 度约 为 1 n m(9 6 A)，若 d(0 0 l】为 1 1 n m，则层间间隙应是 1 0 n m，片层与层间 间隙之 比 等于1：1 0。这种状态下，片层之间的叠置特征 已经极 不明显，可 以认 为 片层 已呈 无 序状 态分 布。根 据 X RD结果(图 3)和 以上分析，可以
17、认 为当镍基 蒙脱 土含量不大于 1 5 时，尼龙 6中的镍基蒙脱土呈无 规分散，本研究得到的是尼龙 6 镍基蒙脱土纳米复 合 材料。值得注 意的是，曲线 5在衍射角 2 e=2 1 7。附 近有一明显 的晶体衍射 峰，而纯尼龙 6在该处无此 衍射峰，该衍射峰是由尼龙 6的 7晶型产生 的。并 且在蒙脱土含量低时，尼龙 6的 7晶型衍射峰不明 显，7晶型的出现说 明蒙脱土的引入对尼龙 6的结 晶行为有很 大 的影 响，具有 促进 7晶型生 成 的作 用【7 l。3 结论(1)以阳离子交换树脂为离子交换剂对蒙脱土 进行微波加热阳离子交换，交换速度快(单次交换反 应时间仅为 2 5 mi n)，易
18、分离，单 程交换率高，不用 洗涤，工艺简单易行。经二次交换镍离子交换度可 达 8 8 5 6。(2)镍基蒙脱土含量不 大于 1 5 时，尼龙 6中 的镍基蒙脱土呈无规分散，可制备尼龙 6 镍基蒙脱 土纳米复合材料。参考文献：1 L i u Xia o h u i，Wu Qi u j u，L a r S A B e r g l u n d P o l y a mi d e 6 一 c l a y n a n o c o mlx s i t e s p o l y p r o p y l e n e-g r a f t e d ma l e fi c a n h y-d r i d e a l l
19、 o y s J P o l y me r，2 0 0 1，4 2：8 2 3 5 8 2 3 9 【2 F o me s T D，Y o o n P J，K e s k k u l a H N y l o n 6 n a n(K m 1x s i t e s：t h e e f f e c t o f ma t r i x mo l e c u l a r w e i g h t J P o l y me r，2 0 0 1，4 2：9 9 2 9 9 9 4 0 3 乔放，李强，漆宗能，等 聚酰胺 土纳米复合材料的 制备，结构表征及性能研究 J 高分子通报，1 9 9 7，9 (3)：1
20、3 5 1 4 2 4 舒中俊，漆宗能，刘 晓辉 聚合物倦 土纳米复合材料 研究 J 中国塑料，2 0 0 0，1 4(3)：1 2 1 7 5 孙维林 粘土理化性能 M 北京：地质出版社，1 9 9 2 6 王新宇，漆宗能，王佛松 聚合物 层状硅酸盐纳米复 合材料制备及应用 J 工程塑料应用，1 9 9 9，2 7(2)：1 4 7 李强，赵竹第，漆宗能，等 尼龙 6 朦 脱土纳米复合材 料的结晶行为 J 高分子学报，1 9 9 7，(2)：1 8 8 1 9 3 A ne w me t h o d f o r s y nt he s i s o f n y l o n-6 mo nt mo
21、 r i l l o n i t e na no c o m p o s i t e WANG Na ，Z H ANG J i n s o n g ，T I AN Y i g u a n g ，F E NG L u t i a n (1 I n s t i t u t e o f Me t a l R e s e a r c h，C h i n e s e Ac a d e my o f S c i e n c e s，S h e n y a n g 1 1 0 0 1 6，C h i n a；2 D e p a r t me n t o f A p p l i e d C h e mi s
22、t r y，Wen-z h o u No r ma l Co l l e g e，We n z h o u 3 2 5 0 0 0，Ch i n a；3 De p a r t men t o f Ap p l i e d Ch em i s t r y，S h eny a n g I nst i t u t e o f C h em i c a l Te c h n o l o g y，S h eny a n g 1 1 0 0 2 1，C h i n a)Ab s t r a c t：Th e n a t u r a l Na-mo n t mo r i l l o n i t e a f
23、t e r fl o a t i n g wa s t r a n s f o r me d t o Ni mo n t mo r i l l o n i t e b y t wo s t e p s o f i o n e x c h an g e p r o c e s s u n d e r mi c r o wa v e h e a t i n g n y l o n-6 mo n t mo r i l l o n i t e n a n o c o mp o s i t e Was p r e p a r e d b y t h e wa y t h a t mo n o me r
24、Was i n t r o d u c e d i n t h e mo n o l a y e r o f Ni mo n t mo r i l l o n i t e t h r o u g h t h e t h e o r y o f c o mp l e x a t i o n Th i s me t h o d p r o v i d ed a n e w wa y t o p r e p a r e n y l o n 一 6 mo n t mo r i l l o n i t e n a n o c o mp o s i t e Ke y wo r d s：mo n t mo r i l l o n i t e；n y l o n-6；c a p r o l a c t a m；n a n o c o mp o s i t e 维普资讯 http:/