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1、第25卷第3期喀什师范学院学报Vol.25No.32004年5月Journal of Kashgar Teachers CollegeM ay 2004介孔材料的合成、特性和应用前景阿不都卡德尔阿不都克尤木(喀什师范学院 生化系,新疆 喀什844007)摘要:介绍了介孔材料的合成、特性和应用前景,并把沸石类介孔材料与柱撑介孔材料的特性等进行比较.关键词:M CH241;介孔材料;分子筛;柱撑;液晶机理;载体中图分类号:O611文献标识码:A文章编号:10062432X(2004)0320040206沸石分子筛用作催化剂被认为是石油催化领域的一次革命.这是因为在石油炼制工业中,许多催化加工过程如
2、催化裂化、催化重整、加氢裂化等,由于使用了沸石催化剂,都有了新的突破.ZSM型沸石在烃类的催化降凝、异构化、歧化、芳构化等方面的广泛应用,以及随之而来的其它各种类型微孔分子筛的开发和应用,给众多的石油催化工艺注入了新的活力.这些孔类(0.31.0 nm)分子筛之所以在吸附、分离以及择形催化方面具有如此特殊的功能,在于它们的晶体内部一般有均匀的孔道相通,并具有很大的内表面积以及较强的酸性等特点.尽管如此,由于在众多的催化加工过程中,常常还会遇到一些较大分子的加工问题.如重质油的催化裂化、大分子物质的吸附分离、大环状配合物的固载等.显然,现有的一些微孔分子筛就不能满足要求了.因此,急需解决超大分子
3、筛或者介孔材料的制备问题.近年来,无机化学家们在分子筛合成的基础上,致力于孔径较大的孔性材料的研究和开发,取得了一些突破性进展,合成了一系列介孔(2.050.0nm)材料1,为解决上述问题提供了新的希望.下面将介绍这方面的研究进展情况.1介孔固体材料的合成据国际纯粹和应用化学联合会(I U PAC)对无机孔型材料的分类(见图1),通常把一些孔径大于50.0 nm之间的固体(如多孔凝胶与多孔玻璃)定义为大孔材料,而把孔径位于2.050.0 nm之间的固体材料定义为介孔材料.孔径均匀分布的介孔材料的合成与微孔固体材料的合成相比,它的合成原来被认为要困难的多,但是,由于该领域内研究人员的不懈努力,目
4、前已有两种较为简单可行的合成方法:一种是众所周知的柱撑法,另一种是在水热合成法用来合成介孔材料的构成中发展起来的.由于前者已有许多文献和总结,这里只作扼要介绍,而重点介绍后一种介孔材料的合成、特性和应用前景.孔直径?nm图1不同孔径的无机材料1.1柱撑层状介孔材料用水热合成法合成类沸石化合物的过程中,物质聚集形成孔状材料时必须从溶液或凝胶开始.与此相比,在合成柱撑材料时,前提化合物固有的层为制备孔结构提供了极大的方便.只要将层状固体用“柱撑体”把“层”进一步支张开来就可以了.例收稿日期:2003211213作者简介:阿不都卡德尔阿不都克尤木(19802),男,维族,助教,主要从事物理化学的教学
5、与研究.如,在一些粘土矿物质的层间引入柱撑体即可制得一系列介孔材料(见图2).图2柱撑介孔材料的形成机理当然实际的化学过程并非如此简单.目前已有三种主要的层状材料可用于制取介孔固体材料,它们分别为天然蒙脱土、层状双氢氧化物,以及四价金属的磷酸盐和有机磷酸盐.根据这些层状材料的化学本质制备柱撑型固体材料时,一般可采用阳离子交换、阴离子交换及柱撑体嵌入三种方法.1.1.1阳离子交换法天然粘土是由两层成四面体配位的原子绕一层成八面体配位的原子而得的片状硅酸盐.整个结构由于A l3+或Fe3+取代四面体中的Si4+,或者由于Fe2+、M g2+取代八面体中的A l+3、L i+取代M g2+的关系,带
6、有一个净负电荷,而这个负电荷被层间的抗衡阳离子所补偿.在天然粘土中抗衡阳离子常为碱金属或碱土金属离子.天然粘土由于各层所含的净负电荷相当小,因此可以吸水溶胀,溶胀后层间的阳离子可与柱撑体的齐聚阳离子进行交换.常见的齐聚阳离子有Keggin结构的铝阳离子A l13O4(OH)24(H2O)127+或锆阳离子Zr(OH)2(H2O)448+.这些阳离子在合适的pH、浓度与温度下,可由相应的金属离子溶液制得.经过交换的粘土在高温如500下焙烧,使柱撑体脱水,即可在柱撑体与各层间形成稳定的连接,制成孔性柱撑材料.由阳离子交换法制得的材料孔径分布可知:大多数孔在微孔区间(1.02.0 nm),但也有孔径
7、分布在2.020 nm间的介孔.这些介孔被认为是由紊乱排列造成的.在溶胀和离子交换过程中,粘土层断裂形成小的层状组合物或简单的层状物.成柱后进行干燥,这些层状组合物按图2(b)的方式作紊乱性排列,焙烧后这种构型得以稳定并形成介孔,同时层状粘土各层的弯曲也有可能形成介孔.由于这些介孔是在非控制条件下产生的,因而孔的形状无法规整化,有时孔径会变得很窄.1.1.2阴离子交换法水镁石是典型的层状双氢氧化物,这类化合物称为水滑石.在水镁石中各层垂直方向上的原子,有以下排列顺序OH-M g-OH-M g-OH.M g(OH)211层是中性的,当一些三价的M离子被三价离子,如A取代后,与天然粘土不同,齐整体
8、结构将带有一个净的正电荷.该正电荷将称为层间的阳离子所补偿.这种存在于层内的阳离子可和尺寸较大的阳离子交换,制得孔径较大的新的固体物质.水滑石类化合物可由多种不同的二价与三价离子组合制得,而且二价离子与三价离子的比例也可以在很大范围内变化.典型的水滑石类化合物最重要的特性是可进行阳离子交换.因此称为阳离子粘土.大多数具有离子交换活性的无机化合物均匀为阳离子交换物质,因而在此领域中具有阳离子交换活性的水滑石类化合物十分重要.虽然已有人阐明LDH的成柱化过程,但从化学角度看,仍处于初始阶段.然而,有粘土的阳离子交换成柱法的扩展,前景却十分透人.与硅铝酸盐相比,氢氧化物的热稳定性较差,在粘土可稳定存
9、在的情况下焙烧水滑石类化合物时,将会使水滑石类化物变成无定形固体.令人感兴趣的是水滑石类所具有的“记忆”功能,即焙烧后双氢氧化物层结构在相应的阳离子存在下又能重新恢复.利用这一性质可制成新的柱撑材料.1.1.3柱撑体嵌入法这是适用于以四价金属的层状磷酸盐M(HPO4)2nH2O(M=T i,Zr,Sn)复合氧化物和层状硅酸盐为起始原料的方法.在四价金属的层状磷酸盐中,金属离子与磷酸根离子的氧成八面体配位.由于在金属离子与磷酸根离子一起构成的固体层状结构中,HPO42-的质子伸入到被水充满的层见区域.在这种状态下,不能直接将柱撑如A l13Keggin离子引入层间.而需要预先在层间引入一种碱性嵌
10、入物,通过它才能把柱撑体引入层间.可以预先插入层状磷酸盐性层间的典型物质为有机胺.用这个方法制得的孔性物质,孔的直径分布相对较宽,一般在1.03.0 nm内,若柱撑体已直接和有机胺官能团相连接,如(H2NCH2CH2CH2)Si8O12就能直接进行嵌入,这是充满层间域的有机部分,可通过灼烧去掉,从而生成具有层孔状结构的介孔材料.对于具有层状结构的复合氧化物和硅酸盐要先经过酸处理,然后再用有机胺将层状前体撑起,14第3期阿不都卡德尔阿不都克尤木:介孔材料的合成、特性和应用前景 最后将柱撑体引入(见图3).所得产品在高温下焙烧,可制得介孔柱撑材料.图3柱撑体嵌入型介孔材料的形成机理1.2水热法合成
11、的介孔分子筛按水热合成法制取介孔分子筛的基本思路是扩大沸石三维框架结构的孔径.虽然在很长一段时间内未见效果,但从硅铝酸盐凝胶到铝镓磷酸盐凝胶的转化是对合成大孔分子筛的重大推进.1988年出现的A P I25铝磷酸盐,其结构(如图4(a)所示)按六角形方式排列的一维通道的直径可达1.3 nm,明显的扩大了微孔范围.1991年成功的合成出了孔径为2.0 nm的类沸石化合物.这种三叶草型结构的镓的磷酸盐,具有(如图4(b)所示)三维通道框架结构系统.是由于伸进笼窗口的OH集团的阻碍,使其它物质难以接近内孔,而且这些窗口的最大开口(19911992年美国M obil公司的研究人员制成了M 41S介孔晶
12、体材料3,引起了许多在诸如分子筛和相关材料合成以及材料科学、催化等领域内的科学家的关注.在短时间内,在催化、分离及材料等领域出现了许多有关应用这类新材料的报道.利用透射电子显微镜(TEM)可以很容易的观察到M CM241的孔。专利6中的TEM图象所描述的是在孔径为5.0的M CM241物质,其孔的大小和分布如图4(c)所示.M obil公司的研究人员最早报道的是M 41S中最重要的一类材料,它们是和M CM241相关的六方相、已知的立方相、M CM248以及一种不稳定的层状相.以后还陆续报道了另外的三种相:第一种是空间群为Pm 2n的立方相;第二种相称为SBA22,它是起笼而不是单通道的三维立
13、方对称;第三种相为M SU2n,它由高度无序的类方排列的直径为几个纳米的通道所组成.M 41S的制法类似于分子筛的合成,主要差别是利用了表面化性剂为模扳剂.制备M 41S材料是在低于120,分别于阳离子、阴离子、两性或中性表面活性剂存在下,在碱性或酸性介质种进行的.尤其要指出的是,原来用于合成晶体硅酸盐的要点已被扩展用于磷酸盐,硫化物以及一系列除了氧化硅的氧化物的合成.(a)A P I25骨架的地貌图;(b)三叶草骨架的地貌图,粗箭头表示;按三个方向定义的交叉通道,细箭头表示羟基位置;(c)孔径为5.0nm的介孔材料示意图图4沸石类介孔材料由于各种M 41S相和已知的液晶相类似,所以对合成这些
14、材料提出来的第一个机理就是液晶摸板机理.尽管它们存在一些差异,但在很多方面还是相通的,即在带有电荷的表面化性剂存在下,M 41S材料是按照协同机理进行的,按照这一机理无机离子和表面活性剂离子之间的静电作用对所得晶体相的形态起着决定性的作用.它们的合成基本上有三步:第一步,在静电推动下,多配位基的物种一方面和多电荷的无机物种,另一方面和表面活性剂之间形成离子对;第二步,这样的离子对随着混合物种的组成、介质的pH值以及温度的不同,自动组合成具有液晶结构的介孔相,即六方的、层状的和立方的等;第三步,无机物种缩合成刚性结构.图5给出的是这个机理的图示.在中性表面活性剂的情况下,氢键取代静电作用对形成有
15、机?无机介孔相至关重要.材料M 41S的孔大小很容易在2.010.0 nm内调整,可通过三种不同方法达到目的:(1)改变表面活性剂分子中的烷基长度;(2)添加填充剂分子,例如1,3,5-三甲基苯,后者溶入胶束的疏水区后可增大它们的大小;(3)将在低温下制得的样品母液,在较高温度下老化不同时间等。另外,硅酸盐的孔大小还可以通过合成后的甲硅烷基化进行调整5.由于稳定相(M CM-41,SBA-n,M SU-n以及M CM-48)灼烧获得的材料有很大的表面积,达1000 m2?g.另外这些材料还有十分重要的可调性,即通过引入各种阳离子进行调变,制成具24喀什师范学院学报第25卷有酸性或氧化还原性的新
16、材料.图5沸石性介孔分子筛的形成机制另一类介孔类沸石分子筛材料称为FSM,它是由层状聚硅酸盐为前提制得的介孔材料,这种层状硅酸盐是由Johan单一的SiO 4四面体所组成.由Beneke和L agaly等以及以后的Yanagisawa,利用这种层状硅酸盐合成了介孔FSM.FSM介孔材料的形成机理可由图6说明.单层聚硅酸盐与烷基三甲基化铵溶液反应形成Kanem ite-季铵盐嵌入物,焙烧后可得FSM介孔材料.在有机物嵌入过程中,配合物种的SiO4层缩合形成三维的SiO 4网络.配合物焙烧后所得样品的孔径在2.04.0 nm间,其比表面积可达900 m2?g.焙烧后所得产品孔径大小可随使用的季铵盐
17、烷基链长度的变化而改变.2 介孔分子筛的特性对新型多孔物质常用的表征手段是测定它们对氮和烃类等惰性物质的吸附作用.M CM241具有均匀的组成.但由于其孔径因合成条件不同而异,所以样品的孔性质必须分别进行表征。M CM241的氮吸附等温线属于BDDT第四型.根据Sing等的测定,在相对压力P?Po从0大到0.4过程中,吸附量呈直线增加;而当P?Po=0.410.47时,则急剧增加;以后变为平坦.可见随着P?Po的增加,吸附先是在孔壁上成单分子层2多分子层吸附,而后进行毛细管凝缩,最后才在外表面上吸附.吸附量的急剧增加表明M CM241的介孔相当均匀.吸附等温线的拐点(P?Po=0.43)服从K
18、elvin公式.根据多层吸附的模型,孔径估计约为3.32nm.除利用氮吸附,还可以利用X2射线衍射晶格间距(d)估计孔径的大小,假定孔呈六方结构,可用孔壁的厚度23 d表示孔径.图6FSM无机介孔固体材料形成机理图作为介孔模型物质的M CM241,已用各种方法研究过其对水的吸附作用.根据烷烃吸附以及X射线衍射求得的比表面积为700 m2?g.孔径估计为2.5 nm的介孔M CM241对水的吸附等温线,在低P?Po时,吸附能力较低;而在P?Po约为0.55时,阶跃呈V型.这表明其表面是相对疏水的.根据阶梯起始点的吸附水量算出的覆盖面积约为320 m2?g,远离由烷烃吸附算得的表面积.这显然不同于
19、烷烃完成单分子而后在进行多分子层吸附的过程.水在形成单分子层吸附之前,水分子之间就开始凝聚,进行毛细管凝缩.表明水分子之间的相互作用远强于水与表面之间的相互作用2.但是根据阶梯终点的吸附量,X2射线衍射结构以及BET表面积测得的值求得的孔容积0.445Cm3?g是一致的.可见,一旦开始毛细管凝聚,细孔立刻被水充满。287.35 K和297.15 K时的水吸附结构服从Clausius2Claperon公式求得的等量吸附热曲线和表面疏水处理的氧化硅的类似.可见加热表面也是疏水的,即随着吸附量的增加,等量吸附热亦依次增加.表明此过程的熵变比水液化的熵变要高.证明了在吸附的初期疏水的水与表面相互作用随
20、着吸附的进行,水分子之间的相互作用分别起了支配作用.根据吸附水的材料的热分析的结果,证明了在500 K时为物理吸附水,50001273 K时为表面羟基的脱离。各脱水过程的活化能估计分别为25 KJ?mol和62 KJ?mol.而物理吸附水的脱离非常缓慢,说明表面化学吸附的吸附力很强.此外还有利用M CM241均匀孔径的报道.如孔内水的运34第3期阿不都卡德尔阿不都克尤木:介孔材料的合成、特性和应用前景 动已通过H2NM R信号强度随温度的变化研究了自旋-晶格驰豫时间变化.在取代后制得的有限反应场中,研究了有机物聚合反应的报道.由Kanem ite制 得 的 介 孔 物 质FSM216和M CM
21、241相比,两者虽有相似的物理化学特性,而由Kanem ite制得的介孔物质的热和水热性较M CM241的为优.这是因为Kanem ite制得的介孔物质是由氧化硅缩合而成.把FSM216和M CM241煮沸时,FSM216的结构几乎不变,而M CM241的结构发生了蹦塌.FSM216的水热及在沸水中煮沸的稳定性认为取决于氧化硅的缩合度,这可能和在较高温度下合成的M CM241相比较,在FSM216的合成过程中pH最高只达8.5有关.对FSM-16,苯在低蒸汽压(P?Po)时开始吸附.两者的详细区别还需进一步研究.上述这类介孔分子筛的主要缺点是结构空旷,孔壁较厚,水热稳定性较差.此外,这类分子筛
22、的表面酸强度和U SY分子筛相比只具有中等强度.这些缺点使这类分子筛的工业应用受到一定的限制.目前国内外的研究单位正在寻求解决这些问题的途径.3应用前景3.1直接作为酸催化剂用于烃类转化为了改善固体催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度,M obil公司提出可利用M CM222、M CM236、M CM249等介孔分子筛为催化剂.在低碳烯烃间转化的骨架异构反应中,虽然M CM222和ZSM25与5A分子筛相比,需要提高反应温度50才能获得较高的转化率,因此较ZSM25获得了较少的烯烃和较多的C5饱和烃.在直馏石脑油于540和0.3M Pa下裂解中发现,M CM241和ZSM25相比,可以获得更多的
23、C3C5烯烃(74%比54%)和较少的低碳气体和直链烃(11%比29%),而且它对异构烷烃的选择性特别高等.在分子大的芳烃如2,42二叔丁用肉桂醇烷基化以及醇类和酚类的四氢呋喃烷基化中,M CM241结构上的特点,作为酸催化剂时特别有效.除了酸催化作用外,N a2M CM241和Cs2M CM241在碱催化作用中也具有很好的功能.如在苯甲醛和氢基乙酸脂的Knoevenagel缩合反应中、在100的水溶液中,于3h内,苯甲醛的转化率可达90%,产物的选择性达100%.3.2作为载体负载金属,金属配合物和酸Corma等使用浸渍N i(3%)2M o(12%)的A l2M CM241为催化剂催化加氢
24、裂化汽油时发现M CM241催化剂较浸渍N i,M o的U SY具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮功能.他们把这个性质归结于高比表面和介孔结构,不仅可接受较大的分子,而且催化活化性组份可较好的分散,即使酸性不高,N i M o2M CM241催化剂在温和的加氢裂化条件下也比U SY活性高.Inui等制得的Pt?FSM216和Pt?M F I相比,在由丙烯合成汽油时,可得大量含C5,C8异构体的产品.Shinoda等利用FSM216介孔硅铝酸,由相应的芳醛和吡咯合成meso2四苯基卟啉,在所有情况下,除邻甲基苯甲醛之外,以FSM216为基础的催化剂都可与常用的液体酸催化剂BF32OEt2相对比.而且,
25、与可溶性催化剂和以K I O处理过的蒙脱土不同,FSM216经500焙烧再生后还可反复使用.稻垣等从高分辨电子显微镜透射及吸附Xe气的XeNM R确认,Pt?FSM216中的Pt以23 nm的超微粒子固载在孔中,这样负载的催化剂有望用作石油改性以及氧化催化剂。Kozhevnikv在M CM41上 固 载 杂 多 酸H3PW 12O 4制成的新型催化剂不仅具有较高的酸强度,而且,由于大孔的存在,还利用有机大分子的可能.当杂多酸在介孔分子筛上负载时比SiO2具有更好的分散性.吴越等将金属配合物负载于M CM241上制得的催化剂,用于催化苯酚羟化反应时,取得了较好的结果.3.3通过同晶取代制氧化还原
26、催化剂这是目前开发的介孔分子筛催化剂最活跃的领域。在Si骨架中通过同晶取代,例如,引入T i和V等过渡金属离子而制得的介孔分子筛催化剂,在其孔道内表面骨架中杂原子附近的有限反应场对有机分子的转化具有特殊的作用。它们(T i2M CM241)在H2O2存在下对催化氧化反应不仅显示出可与TS21,TS22相比的活性,而且还有其它特别之处。典型的例子为,虽然TS21和T i2M CM241都对苯的羟化具有活性,但前者对2-6-二叔丁基苯无羟化作用。这是因为TS21的孔结构不允许这样大的分子进入内表面与活性部位T i接触.在NOx的选择还原反应中,这类化合物T i(6.1%)2V(2.5%)?M CM
27、241和负载在SiO2上的同类性催化剂T i(3%)2V(2.6%)?SiO2相比具有更好的活性,因为M CM241的大比表面积可使活性组分更好得分散.44喀什师范学院学报第25卷3.4吸附剂这类介孔分子筛作为吸附剂,在湿度为20%80%内具有迅速脱附的特性.通过吸附作用控制湿度的范围通常是由孔径的大小控制.对20%以下的干燥状态和80%以上高的湿度状态相对比较容易处理,而对处于中间范围的湿度较难处离.介孔分子筛的出现为解决这类问题提供了有效途径.同时,介孔分子筛对苯蒸汽具有在低蒸汽压时就有较高的吸附能力,相对于自身质量,吸附量可达60%,吸附的苯可在短时间脱附,使其有可能作为分离剂用于溶剂回
28、收,储存气体和水处理等材料.4结语无机化合物,包括沸石类和柱撑类介孔材料的合成成功,在全球范围内再次引发了对孔性材料合成,表征和应用的研究热潮.这不仅因为它可为催化,吸附以及主客2体等化学的应用提供一系列具有不同结构和组成的材料,而且还为创造沸石材料开辟了新途径.本文扼要的概括了这一领域的最新发展成就;从合成原料的溶液开始,依次列举了这类化合物的合成,表征以及物化性质,对不同化合物的形成过成提出并讨论了模型和机理,最后还探讨了这类化合物的应用潜力.参考文献:1李惠云,何其戈,杜燕军.新型沸石类介孔材料的合成及应用J.安阳师专学报,1999,(2):27229.2黄锡文,王淑兰,王榕树.内嵌型介
29、孔分子筛的合成J.应用化学,1997,14(6):30233.3戴清,沈迅伟,何农跃,王兴利.纯二氧化钛介孔分子筛的合成与表征J.无机化学学报,1998,14(4):4602466.4何静.Si O2载体表面原位合成M CM241的结构特征.无机化学学报,2002,18(2):1612165.5周春晖,张波,李庆伟.反应介质对介孔分子筛合成的影响研究J.浙江工业大学学报,2001,29(2):1102114.Synthesis,Characteristic and Applied Foregroundof theM esoporousMaterialA bdukader A bdukayum(
30、Department of Bio2Chem istry,Kashgar Teachers College,Kashgar 844007,Xinjiang,China)Abstract:Introduced the synthesis,characteristic and applied foreground of the mesoporous material,and compared zeolite mesoporous materialw ith pillar mesoporous material.Key words:M CM241,M esoporous material;M olecular sieves;Pillar;L iquid crystal mechanism;carrier54第3期阿不都卡德尔阿不都克尤木:介孔材料的合成、特性和应用前景