《可控自发热高分子材料的研究进展.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《可控自发热高分子材料的研究进展.pdf（5页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、舟戚 树脂盟 塑料 S y n t h e t i c R e s i n a n d P l a s t i c s 9 9 6 年第 i 3卷 0 一 可控 自发热高分子材料的研 谢建玲王建 王雪梅汪浩 _-一(齐鲁石化 淄博2 5 5 4 0 0)究进展 O 2 z 7 可控自发热高分子材料是利用炭黑填充结晶高分子材料的 P T c特性制成的具有 自动控温性能的功能高分子材 料 本文综述了该领域国内外研究状况和发展趋势认为我国应加强此粪功能化高分子材料的研究和开发 1 前言I 1 9 5 7年 Ha r ma n发现掺杂钛酸钡 的钐在居里 温度出现电阻突然增大的现象，地命名为正温度 系
2、数 现 象，即 P T C(p o s i t i v e t e mp e r a t u r e c o e f f i c i e n t)效应 随后，A n d r i c h的研究表明此 娄 P T C材料有可能用在诸如可控温加热器、限流 器，传感器 等方面，并很快得到了工业化证实 美国 日本及欧洲诸国竞相开发这种 P T C陶瓷材 料，并迅速推 向市场 生产 了如婴 儿 食品加 热 器，电视屏幕去 磁系统 和汽车的 自动阻气 门等。尽管这类 材判的研究 已经取得很大的进展但 由 于存在工艺复杂、成本高、P T C强度低等问题 陶瓷 P T C材判的开发应用受到了一定限制。因 此，人
3、们做 了大量的工作寻找功能强、成本低的 P T C材制以替代陶瓷 P TC材料。最成功的工作 是发现添加炭黑的结 晶高聚物 在一定 条件下显 示 P T C现象出现 P TC现 象的转 变温度(类似 于陶瓷 P T C材料的居里温度)稍低于该结晶聚合 物熔融温度 在该转变温度下复合材料的电阻 迅速增大至一极限值 可控自发热高分子材料正是利用炭黑填充结 晶高聚物出现的 P T C效应、将电能转换成热能 作 者 简介 诫建玲 女，1 9 6 3 年出生 1 9 8 5 年毕业于山东大 学物理系、1 9 8 8年获山东大学理学硕士学位(非晶惑敲 学专业)1 9 8 8 年起 事台成树脂研究及应用开发
4、工 怍，已发表论文数篇 自 动控庳 兰 自 已 并且该发热材料具有自动控温特性 即当发热温 度超过临界温度后复合材料电阻突然上升，电 路自动切断，从而起到过热保护或恒温控制作 用。2 国外研究概况 2 1 P T C现象的机理 研究人员已经提出了许多理论解 释炭黑填充 高聚物的导电性 集 中的观点是支持 电子流动理 论 J 炭黑粒子必须接触(导电通道学说”)或被分离成非常小的距离(隧道效应学说 J 和 场致发射学说“)人们 已经从理论上 汁 算了炭黑聚集体间的距离必须小于 1 0 mn，这样才 能达到电子流动以通过绝缘高聚物的势垒l J 而 炭黑结构、填充量、聚集体尺寸、形状和孔隙度 等 因素
5、都影响炭黑聚集体之 的距离 从而也影 响导电率 到 目前 为止描述 P T C现象的理论 不完善 比较得到公认 的是 K o h l e r、Oh e和 Me y e r 3种 理论 a Ko h l e r 理 论 I 1 早在 1 9 6 6年 Ko h l e r就提出了 P T C材料的热 膨胀理论，他认为炭黑最初在聚合物中形成导电 链产生导 电通路而导电，当材料变热 时导电粒子 间距离增大，从而使电阻升高在熔点由于聚合 物的突然膨 胀导 电链被切断导致电 阻率剧增 产生 P T C现象 该理论虽然从宏观上解释了 P T C 现象但具有明显不足，它不能解释为什么炭黑 维普资讯 http
6、:/ 锖】瑚 谢建玲等 可控 白发热高分子材料 的研究进展 5 填充非晶态聚合物时没有 P T C现象 也不能解释 熔点之后 材判随温度再升高 电 日 率反 而 F 降出现 负 温 度 效 应 即 NT C(n e g a t i v e t e mp e r a t u r e c o e f fi c i e n t)现象。事实 高填充炭黑的聚台物 自 确 因为热膨胀导致 电阻反常 甚至非晶聚合物 也如此但电阻反常没有这 么太而一般讲 材 制 作为 P T C材料其 炭黑填充 量低得 多 因此 Ko h l e r 理论只能说是生产 P TC现象的部分原因而 不是主要原因 b Oh e 理
7、 论 1 2】Oh e在 1 9 7 1 年的文章中运用统 汁理论来解释 P T c现象，他认 为不能用热膨胀 使石墨(炭黑)问聚合物粒子的问隙加宽来解释其假设是在低 温 F 聚合物粒子分布相对均匀，问隙小得足以产 生隧道效应在熔点附近，分1布变得 随机 了虽 然聚合物粒子 的平均 间隙宽度变化并不大 但粒 子间隙变大的有效数增加了 致有效的电子隧 道减 少从而导致许 多导电通道的消 失 结果使 电阻率增大 此理论十分有意义但与Ko h l e r 理 论类似 它不能解释为什么石墨(或炭黑)填充 非晶态聚合物 不显示 P T C现象和 P T C材料在熔 点之后的 NT C现象 c Me y
8、e r 理 论 1 9 7 0年 Me y e r 提 出的理论是基于这样 的假 设：聚合物中存在微晶薄片和非晶薄片微晶薄 片的导电性 比非 晶薄片好 而导 电微粒处在微晶 间的非 晶区内，材判的导 电性是 由于非 晶区内的 导 电粒 子 通过 隧道 效 应 穿 过薄 的 晶 区类 似 S c h o t t k y发射产生的 而 P T C现象是由于这些晶 区的初级变化导致的在稍低于结晶熔点 时，晶 区的变化使导 电隧道效应减 弱从 而导致 电阻率大 幅度升高。达到熔点后，以前受 晶区压缩 的炭黑 聚集体膨胀形成导电通路遍布整 个系统 使导电 率增大 出现 NT C现象 Me y e r 的
9、理论依赖于结 晶薄 片的导电性比非晶薄 片好 的假设 虽然 My o s h i 和 Va n R o g g e n的工作可以为此假设提供 证据 但有些研究者对此仍有争议 上述 3种理论只定性解释了高分子 P TC材料 的大多数试 验数据 但都 不能 定量解释 P T C现 象也不能给出材料在室温下的电阻率 Me y e r 的理论虽然通过测 量微 晶薄 膜和非晶薄膜 的导电 率以及平均粒子分布可得到粗略的估算答案，但 这些测量太繁杂而真正实现有相当困难 虽然此后 7 0 年代研究者们叉做了大量理论 研 究工作 但直至 8 0年代初 A K S i r c a r D I、M Na r k
10、i s 1 4 和 R D S h e r ma n J 等人通过对炭 黑参数与 P TC强度的关系交联的影响 及某些 独特的物理过程对 P TC材料电子传递 过程的理论 分析 使我们在了解 P T C效应，更好地把握 P T C 现象的特征等方面取得了显著进展 即使如此 由于炭黑填充结晶聚合物体系产生 P T C现象的影 响因素太多以至用精确的理论计算来拟合实际 的试验曲线的企图到成为现实看起来仍十分遥 远。2 2 研究内容及方法 2 2 1 室温电导率炭黑含量的关系lj 炭黑填 允 J j 晶高聚物的典 型室温电导率一炭 黑含量关系如图 l 所示。C B晌体积甘数 l 室韫 电导翠一 炭黑
11、曹量 关系 在低填充炭黑的聚合物体 系复合材料呈介 电性质，处于绝缘区域 A 随炭黑填充量增加 在达到渗滤 闽后，电阻率迅速下降 进入渗滤 区 B 在渗滤区 电子流动受势垒制约。电子从一个 炭黑的聚集体跳到另一个相邻 的但非接触的炭黑 聚集体，从而导 电 当炭黑浓 度进一步增高，导 电通道变得密集 材料由炭黑聚集体相互接触而 导电 其导电率达一极限值，此时材料处于极限 电导率区c 在渗滤区域，由于导电通道刚刚形 成 炭黑聚集体较易被聚合物的热膨胀或升温时 晶区变化所阻隔此时P T C效应最为显著，所有 维普资讯 http:/ 台 成树脂厦塑 制 9 9 6 年第 1 3 卷 此方面的工作均证实
12、了这点 由于聚合物的结晶 度炭黑参 数 及加工工 艺等 因素均 影 响曲线形：l+因而每一炭黑填充高 聚物体系的渗滤闽值均 不相同。因此研究体系的渗滤 阈值是该材料 P T c 特性的关键数据之一 2 2 2 电阻率一温度特性(P T C效应)电阻率一 温度特性是 P T C材料显现 P T C特 征 的关 键测 试 项 目 典 型 P T C材判 的 电阻率 一温度关系如图 2 所示：定义R=R e T 为该材 料的 P T c强度用【I 丧 其 P TC效应的强弱 I mi_c 图 2 电阻率一 温J 譬特性 研究表明 P T C强度般在 l 0 1 0 1 6,1 7】。有的可高达 l
13、0 。在 1 9 7 8 年 Na r k i s 等 人的文 章 中报道了主要用于导电塑料且性能差异很大的 3 种炭黑(两种炉黑和一种热裂解黑)含量对 P T c 强度的影 响。所用 聚合 物 为机末 HD P E 对 Ke t j e n b l a c k E C炉黑，其体积含量为 3 2 时 P T C强度最大，约为 5 1 0 4：对 I S AF炉黑，体 积含 量 为 7 O 时 P T C强 度 最 大 约 为 5 1 0 ；对 MT中粒子热裂黑体积含量为 2 0 时，P T C强度最大 约为 5 1 0 此后到 1 9 8 4 年，Na r k i s 等人进一步报导了 该方面
14、的工作，所用树脂为密度 0 9 5 g c m MF I 4 g 1 0 mi n的聚乙烯 对高表面积、高纯度、低挥 发分、微细粒子 的 Co n d u c t e r 4 0 2 0 0黑，在炭 黑重量百分比为 1 0 ，P T C强度达最大值，但仅为 1 0；对 常用 于抗静 电塑料和橡 胶用的 Co r a x l 黑 在炭黑重量含量也为 1 0 左右，P T C强度达最大 值 略高于 l；对中孔隙度宽粒子分布的炉黑 Co n d u c t e x 9 7 5，其重量百分 比约为 6 时，P T C 强度可达 1 0 ；而对高结 构 xG一7 2黑，重量百分 比为 6 时，P T C
15、强 度达 5 1 0 Na r k i s亦讨 论了填加碳纤维到 P E中的复合材料 P T C现象，发现用干混法在纤维含量为 2 时可出现较强 P T C 现象；在纤维含量少于 1 同时加一定量炭黑也 可达到类似效果：但碳纤维含量为 5 以上时，不 出现 P T C现象。经过混炼过程 纤维会破损，因 而只有在提 高纤 维含量 并选择适 当 工艺 的情况 下 才有可能得到较佳的 P T C材料 该文献中 给 出 2 碳 纤 维 1 0 XC-7 2炭黑 过 氧 化 物 交联 P E三元共混体 系的 P T c强度为 1 0 比于 混 2 碳纤 维(P T C强度 l o)或 只 加炭 黑 不
16、加 纤维【P T C强 度 l 0 )的相 同基 体 的 复 合物 要好 2 2 3 P T C效应的稳定性 在炭黑聚合物的复合材料中当温度高于 聚合物的熔点时，聚合物的粘度随温度升高逐 渐下降此时 已被聚合物的体膨胀隔开的炭黑 聚集体由于附聚效应而相互接近，形成新的导电 通道 导致 NT C现 象的产生。这对实 际应用来 说，不论是用作加热元件或开关元件都是十分有 害的 为此人们也对扼制 N T C现象的产生做 了大量的工作。如 Na r k i s【J 提出填加两种不 同类型 的炭黑，使 分散相 更好 地密填，增 加 P T C效应的稳定性 他给出的实例是体积分数为 2 1 的 MT黑 附
17、以 1 9 的 I S AF炭黑一起加到 MDP E中 另一个有效的阻止NT C现象出现的方法是交 联 文献【1 6】指出过 氧1 t物或辐射交联 的炭黑填 充 P E的复合物可消除 N T C的影响 许多研究工 作 证实了这点，并且试验表 明经交联后 P T C 材料的循环热老化性能提高。经数次加热 冷却 循环过程 P T C强度基本不变 这是由于交联结构 对炭黑的分散具有稳定作用所致 其它亦有填加橡胶相或用两种不同聚合物共 混的方法来扼制 N T C现象的报导，但真正有效的 方法仍是交联 交联可起 到消除 NT C，增加热循 环老化后 P T C的再现性 提高材料强度等数种作 用是得到有实
18、用价值 P T C材判的有效途径 除 了对上述几项 P T C材料主要性能的研究之 外，人们还对炭黑填充结 晶高聚物的结 晶度、热 传导性、热噪声、膨胀系数、介电性能，及炭 黑参数等与 P 1 效应的关系 做了大量的研究 从 而使我们对该类 P 1 材料有了较全面的了解，这 为该类材料的实际应用打下了理论基础，维普资讯 http:/ 第】期 谢建琦等可控自发热高分子材料的研究进展 5 3 3 国外复合高分子 P T C材料的应用及发展趋势 3 1 应用状况 利用复合高分子 P TC材制的热可塑性，可加 工成各种形状的面状发热体 加热带、过流过压 保护器以及开关材抖等 通过配方设计和性能调 节可
19、得到不同控温范围的自发热材料其用途 相当广泛举例见表 l。表 1 F T C材料用于面状发热体举例 领 域 用 途 农业 水 育苗加热器、养猪用加热器、家畜用保温板、发 产蓄牧业 酵用、园艺温室用加热器 熔雪梗、暖房用护墙板、屋檐融雪用加热器结 土术建筑 雾防止加热器步行桥加热器、融雪通路标志和 住宅、工厂、公司店铺等地板通道 工业 管道、塔槽的保温、机器的保温加热等 温藏库、暖脚器、水道防冻器、地板加热器、热 家庭用品 坐垫、热坐椅 便器、防止冻结的加热嚣等 衣料 防寒短上衣、防寒靴潜水用加热器 医疗 静电治疔器用加热器 温热电地板等 由于该粪材料具有如此广泛的用途，世界各 国竞相开发此类产
20、品并且由于其配方设计及工 艺过程有一定特殊性各国研究生产者都迅速将 研究应用成果申请专利进行保护 8 O 年代初 一 种具有自动限温功能的加热带在美国开始广泛应 用；此后在 1 9 8 3年 Na r k i s 首次报 导了既能消 除静电叉能自动限温加热的 P E管道；紧接着，美国加州来克蒙公司成功地开发了一种大功率过 流保护的自 恢复保险丝 文献【2 1 报导了No r w a y P l a s t e l e c k t r o A S o f T o n s b e r g 公司生产了一种 P E C B共混可控自发热材料用于车座 反光 镜、地板、游泳池及房间加热控制保温 文献【2
21、2 介绍了辐射交联聚合物制成的可控温加热 带并给出了 8 种不同型号和尺寸的产品供采 用。这一 系列新产品 立刻引起世界各国的广泛 注意 随后的几年里，日本，西德、瑞典也相继 开发出性能类似的 产品和元件 在实 用性方面 复合P T C材料以炭黑 一结晶高聚物复合的面状 发热体最多虽然此类可控自发热材 的普及只 有近十年历 史，但它具有发热均匀，热效率高、节能、易于加工等特点而广泛受到各国瞩 目 3 2 发展趋势 复合导电高分子材料作为一个新兴领域，在 许 多国家得 到迅猛 发 展 据 F r e d o n i a C r o p预 测，世界导电塑料的消费量将从 9 0 年代初的5 4 k
22、t 增加到 9 O 年代末的2 0 8 k t，保持年增长率 1 5 的势 头 Ra p r a T e c h n o l o g y L t d 预测 西欧、美 国、日本在今后 几年内导电高分子材料 的增长率约为 2 0 1 2 3 1这显示了这类材料的发展前景。与此同 时导电性高聚物的应用也受到各国政府 和公 司 的重视 以日本为例，在 日本政府所资助的 3 项 长远发展规划中，均将导电性高分子 材制列人其 中，其中以通产省的 1 9 8 1 1 9 9 0的“下一世纪基 础产业发展计划”的规模最大 按此计划导电高 分子材料与遗传工程，超品格材料等 1 2个项目被 列为本世纪末的基础材料
23、，其中导电高分子材料 一项目前年预算约为 5 亿 日元 高分子可控 自发 热材料做为复合导电高分子材料的重要应用领域 之一、亦保持 了相当的发展速 度 今后的发展趋 势是提高材料的耐热性，即调整提高自发热材料 控温温度 改进加工工艺 降低成本 以及提高其 应用的安全可靠性 4 国内研究发展状况及建议 国内有关高聚物 P T C材料研究的报导始见于 1 9 8 5 年 周 贵恩 等通过 x一射线 的衍射分析 研究了掺炭黑聚乙烯 P T C现象的相变机理，解释 了浚复合材料的自控温作用。此后，叉有人报导 了 E V A、L D P E与 炭 黑 复 合 物 的 P T C效 应【2 5 1，P E
24、C B体系的电阻一温度特性 、自 动限温加热带电热性能的研究 等 但总的来 说所做的理论研究并没有超出国外相应研究工 作的范畴，现仅有中国科技大学一家研制并试生 产了自动限温加热带 其产品性能及应用还远不 能满足市场需求 据调查仅作为自动限温加热 管材和加热片材 带材国内市场潜力极大。它 可用于油 田输送管，化工管道及设备等，在轻 工、食品、农业等鄙门应用前景亦很好 且材料 具有可根据要 求温 度调整配方、控温均匀、价廉 节能等许多优点，在国内必能得到迅速发展 随着科技发展的 日 新月异，高分子材荆的高 性能化，功能化已是大势所趋，而我国对 功能高 分子材料的开发还相当薄弱如对具有P T C特
25、性 的复合导电高分子的应用开发，比国外落后十余 年，而该类材料 市场广泛 研究应用价值相 当可 维普资讯 http:/ 台成树 脂聂塑 翱 9 9 6 年第 1 3 卷 观 并且此类功能高分子材料的 利润率很高(约 1 3 Me y e r J Q u a r t e r ly R e p o rt T e x a s I r t s t r u m e r tt s I n c，1 9 7 0 1 0 0 )是通用高分子材料不能比拟的 因此 我 N|k t s M A a n d 0 n o 1y m e r n g-n c e r i n g N,f g 快全面开展此领域的研究研制出具有不
26、 1 5 M8 t|dd】c2 1(1 6 )：L M0 49Po】t 0 5 4 E 同可控温特性的 P T C材料，开发出其 系列产品投 a n d s 。n c 】9 8 32 3：3 64 6 。放市场，提高我国导电复合材料的应用档次以 1 6 N a r k i s M a n dq a x m a n J o u mt o f A 口 口 lie d P o 获得 良好的经济和社会效益 S c i e rt c e 1 9 8 4 2 9：1 6 3 9 1 6 5 2 t 7 Na r k i s MRam A a rtd Fl a s h n e r F Pol y me r
27、5 参考文献 n g 。g ，。()6 4 9 5 1 M v e r J POl v me r En gme e r i rt g a n d Sc i e nc e 1 9 7 3 1 8 N r k i s MRa A an d FI a血“r F J O r n a I of Ap p l i e d ，1 3(6)：4 6 24 6 8 P。j y m s “，】9 7 8 2 2 l 1 6 3 J 2 M e v e r J Po l y me r Errg ine e nB an d S c i en c e 1 97 4 1 9 N r k i M，R m A n d Fl
28、锄 F Pol ym。l l 0、7 0 67 l 6 E n g i n e e r in g a n d s c】c e，1 9 7 81 s(8)：g 4 96 5 3 3 Nar k i s MRa m A St e i n Z J o u r n al O f Ap pt i e d 2 0 Nar k i s M M O d er a Pl a s t i s M a y 1 9 8 3 6 9 8 P。】Y me r S c i e nc e 1 9 8 0 2 5：】51 5】5l 8 21 E“p ea n Pl a s t i c s News、S e p 1 9 8 9
29、51 4 S i r c a r A K art d W el t s J L Po l y ree r En gi ne e r i rtg a n d 2 2 M 盯 H-R叭t a c hEg er a K“s t s【Of f 已Ge ma n S c m c e1 9 8 1 2 1(1 3 1 8 0 98 1 5 P l 9 s 3 3(9)5 l 6 】9-5 R u b b e r C h e m i n r v and T e c h n o l o g y1 9 7 7 5 0：7 3 5 2 3 E u r。p e a n P l a s t c s Ne w s】9
30、9 0一 t T(7)6 6 工业材料 t 日)、t 9 7 g 8：5 2 2 4 周恩贵、黄允兰 中国 科学技术太学学报 l 9 盯 l 5 0)j 1 6 7 日本 厶协会志、1 9 8 45 7(1 0)：5 9 3 2 5 朴建辉汤浩，橱华礼一陈I改方罗云霞一李淑华 高等学 8 R u b b e r C h e T n i s t a n d T e c h n o l o g Y 1 9 5 7 3 0 t 7 3 校化学学报 I 9 9 2l 3(9)：l 2 7 8 l 2 s l 9 J o u r n a l o f A p p l i e d P o l v me r
31、S c】e n c e 1 9 6 2 吖2 4)6 5 1 2 6 苏洪圩祝晓虹韦桂珍 应用化学，1 9 9 0 7(5)：9 7 一 t O Me d a l i a A v r o m 1 Ru b b e r C h e mi s t r v a nd T e c l 1 I 1 0 l o g v l 0 0：研究简报，卯 9 9 I 9 8 55 9：4 3 2 4 5 4 2 7 苏洪圩，蒋淮渭方铎荣胡文有，陆显洁 中国科学技术 1 1 K o h t e r F US 3 2 4 3 7 5 3 大学学报 1 9 9 1 1 2 邮 1：2 7 42 7 8-1 2 O h e
32、 K a n d Na t i o Y，J a p J A p p t P h v s 1 9 7 j，0o)：9 9 (收稿 日期：1 9 9 5 0 I 一1 6)Re s e a r c h a n d De v e l o p me n t o f Po l y me r M a t e r i a l Us e d a s S e l f-c o n t r o l l e d He a t e r Xi e J i a n l i n g Wa n g J i a n mi n，Wa n g Xu e me i a n d Wa n g Ha g t Re s i n P r o
33、c e s s i n g Ap p l i c a t i o n s Re s e a r c h I n s t i t u t e o f Qi l u P e t r o c h e mi c a l Co r p 1 Ab s t r a c t S e l f c o n t r o l l e d h e a t i ng p o l y me r m a t e r i a l i s a k i n d O f f u n c t i o n a l p o l y me r m a d e f r o m c r y s t a l l i n e po l y me r
34、 f i l l e d wi t h c a r bo n bl a c k Th i s ma t e r i a 1 p o s s e s s e s o b v i o u s P TC e f f e c t Th e r e s e a r c h a n d d e x re l o p me n t i n t h i s f i e l d a t h o me a n d a b r o a d h a v e b e e n r e v i e we d a n d a s u g g e s t i o n f o r s t r e n g t h e ni n g t h e de v e l o p me nt a n d a p p l i c a t i o n o f t h e f u n c t i o n a l p o l y me r i n Ch i na h a s b e e n p r e s e n t e d i n t h i s p a p e r Ke y wo r d s：f u n c t i o na l p o l y m e r；PTC e f f e c t：s e l f-c o n t r o l l e d h e a t e r；r e v i e w 维普资讯 http:/